SK284829B6 - Derivát esteru kyseliny karboxylovej, spôsob jeho výroby a insekticídny prostriedok, ktorý ho obsahuje - Google Patents

Derivát esteru kyseliny karboxylovej, spôsob jeho výroby a insekticídny prostriedok, ktorý ho obsahuje Download PDF

Info

Publication number
SK284829B6
SK284829B6 SK1397-96A SK139796A SK284829B6 SK 284829 B6 SK284829 B6 SK 284829B6 SK 139796 A SK139796 A SK 139796A SK 284829 B6 SK284829 B6 SK 284829B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
formula
carboxylic acid
acid ester
hydrogen
insecticidal
Prior art date
Application number
SK1397-96A
Other languages
English (en)
Other versions
SK139796A3 (en
Inventor
Yoshio Katsuda
Koji Nakayama
Yoshihiro Minamite
Original Assignee
Dainihon Jochugiku Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainihon Jochugiku Co., Ltd. filed Critical Dainihon Jochugiku Co., Ltd.
Publication of SK139796A3 publication Critical patent/SK139796A3/sk
Publication of SK284829B6 publication Critical patent/SK284829B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Opisujú sa deriváty esterov karboxylových kyslín v@âŇšeobecného vzorca (I), kde R1 je alkylová skupina @âŇs priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcim 1@âŇ až 4 atómy uhlíka; a R2 je skupina všeobecného vz@âŇorca (IV), kde substituenty sú opísané v opisnej č@âŇasti. Ďalej sa opisuje spôsob ich výroby a prostri@âŇedky proti hmyzu obsahujúce uvedené zlúčeniny ako @âŇaktívnu zložku. Zlúčeniny reprezentované všeobecný@âŇm vzorcom (I) sú účinnými prísadami insekticídov.@@âŇ

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka derivátu esteru kyseliny karboxylovej, spôsobu jeho prípravy a insekticídneho prostriedku, ktorý ho obsahuje.
Doterajší stav techniky
Zlúčeniny prírodného a syntetického radu pyretroidov sa v širokej miere používajú tak v poľnohospodárstve, ako i v domácnostiach, nakoľko majú vysoké insekticídne pôsobenie a sú bezpečné pre cicavce. Svedčí o tom početná patentová literatúra. Napríklad veľmi podobné zlúčeniny ako podľa vynálezu sú opísané v európskych patentových spisoch číslo EP 345801 (zodpovedá japonskému patentovému spisu číslo JP 57-11943) a EP 573361 (zodpovedá japonskému patentovému spisu číslo JP 6-100499). Obzvlášť blízke sú zlúčeniny podľa európskeho patentového spisu číslo EP 41021, pričom rozdiel spočíva v náhrade jedného atómu halogénu vodíkom alebo trífluórmetylom vo význame R7 a náhrada skupiny -CH2-CH;-C<ľH skupinou -CH2-C ξ€Ι I vo význame 2-substituentu furylu. Podobne sú blízke zlúčeniny podľa európskeho patentového spisu číslo EP 281439 (zodpovedá japonskému patentovému spisu číslo JP 63-201146), pričom rozdiel spočíva v náhrade dvoch atómov fluóru v polohe 3 na benzénovom jadre atómom vodíka a v polohe 5 atómom vodíka alebo fluórmetylom.
Z tejto uvedenej literatúry je zrejmé, aká pozornosť sa uvedenému typu zlúčenín venuje, pričom sa s prekvapením niekedy iba malou obmenou dosahuje prekvapivo zlepšených výsledkov a účinnosť zlúčenín prírodného a syntetického radu pyretroidov nie je v niektorých odboroch uspokojivá. Napríklad aerosólové insekticídy pre domácnosť potrebujú obsahovať účinnú látku, ktorá má tak rýchle, ako smrtiace pôsobenie, ale dosiaľ nie sú známe praktické pyretroidy, ktoré rýchlo pôsobia a ktoré majú smrtiace pôsobenie, preto sa používajú vo vzájomných zmesiach. Okrem toho v prípade určitých druhov škodlivého hmyzu v odbore poľnohospodárstva ich odolnosť k pyretroidom značne ohrozuje ich vývoj. Preto sa venuje vysoké úsilie vývinu nových insekticídne účinných látok.
Úlohou vynálezu je vyvinúť nové účinné zlúčeniny, ktoré by riešili tento problém súčasne známych insekticídne účinných látok, to znamená vyvinúť účinné látky zároveň rýchlo a smrteľne pôsobiace a vysoko bezpečné, vynikajúce v každom prípade, zároveň vyvinúť spôsob ich prípravy a vyvinúť insekticídne prostriedky, ktoré takúto účinnú látku obsahujú. Vynález sa týka výsledku takéhoto úsilia.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu sú deriváty esterov karboxylovej kyseliny všeobecného vzorca (I)
K CH, CH3
kde znamená
R1 alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom s 1 až 4 atómami uhlíku,
R2 skupinu všeobecného vzorca (IV)
kde znamená
R4 atóm vodíka alebo etinylovú skupinu,
R5 a R6 od seba nezávisle atóm vodíka, atóm fluóru alebo emtylovú skupinu,
R7 atóm vodíka alebo trifluórmetylovú skupinu
R8 propagylovú, metoxymetylovú alebo metyltioskupinu alebo
R7 a R8 spolu dohromady metyléndioxyskupinu.
Vynález sa týka nových derivátov esterov karboxylovej kyseliny všeobecného vzorca (I), pričom vynález zahŕňa optické a geometrické izoméry na základe stérických štruktúr podielov cyklopropánkarboxylovej kyseliny a alkoholu z esterov všeobecného vzorca (1) a všetky takéto estery.
Ako typické príklady derivátov esterov karboxylovej kyseliny podľa vynálezu sa bez zámeru na akékoľvek obmedzenie uvádzajú:
1. zlúčenina 1
4-propargylbenzyl-2,2-dimetyl-3-(3-metoxy-3-oxo-l-propenyljcyklopropánkarboxylát vzorca
2. zlúčenina 2
2,6-dimetyl-5-propargylbenzyl-2,2-dimetyl-3-(3-metoxy-3-oxo-1-propenyl) cyklopropánkarboxylát vzorca
CH,
3. zlúčenina 3
4-metoxymetylbenzyl-2,2-dimetyl-3-(3 -metoxy-3 -oxo-1 -propenyljcyklopropánkarboxylát vzorca
H h3c-o-cx ii 0
cno - ch.
4. zlúčenina 4
2-fluóro-5-trifluórmetyl-a-etinylbenzyl-2,2-dimetyl-3-(3-metoxy-3-oxo-l -propenylj-cyklopropánkarboxylát vzorca
CFa
5. zlúčenina 5
2,6-difluór-4-metyltiobenzyi-2,2-dimetyl-3-(3-isopropoxy-3-oxo-1 -propenyljcyklopropánkarboxylát vzorca
H ch, ch, F
F
6. zlúčenina 6
2-chlór-4,5-metylendioxy-a-etinylbenzyl-2,2-dimetyl-3-(3-n-butoxy-3-oxo-1 -propenyl) cyklopropánkarboxylát vzorca
H CH, CH,
Spôsob prípravy derivátov esteru karboxylovej kyseliny všeobecného vzorca (I),
7. zlúčenina 7
4-propargylbenzyl-2,2-dimetyl-3-(3-etoxy-3-oxo-l-propenyl)cyklopropánkarboxylát vzorca
COO—Rz
8. zlúčenina 8
4-metoxymetylbenzyl-2,2-dimetyl-3-(3 -etoxy-3-oxo-1 -propenyl)cyklopropánkarboxylát vzorca
H CH, CH, \=CH ÍZ
H,c,-o-cx x/ľ \ coo _ CHt o
kde znamená
R1 alkylovú skupinu s priamym alebo s rozvetveným reťazcom s 1 až 4 atómami uhlíka,
R2 skupinu všeobecného vzorca (IV)
Rs
9. zlúčenina 9
2-fluór-4,5-metylendioxybenzyl-2,2-dimetyl-3-(3-n-propoxy-3-oxo-l -propenyl)cyklopropánkarboxylát vzorca
kde znamená
R4 atóm vodíka alebo etinylovú skupinu,
R5 a R6 od seba nezávisle atóm vodíka, atóm fluóru alebo chlóru, alebo metylovú skupinu,
R8 propargylovú, metoxymetylovú alebo metyltioskupinu, alebo
R7 a R8 spolu dohromady metyléndioxyskupinu, spočíva podľa vynálezu v tom, že sa nechá reagovať karboxylová kyselina všeobecného vzorca (XII)
10. zlúčenina 10
2-chlóro-4-metyltiobenzyl-2,2-dimetyl-3-(3-n-butoxy-3-oxo-1 -propenyl)cyklopropánkarboxylát vzorca
CXID ,
COO-H
11. zlúčenina 11
2-chlóro-5-trifluórmetyl-a-etinylbenzyl-2,2-dimetyl-3-(3-terc.butoxy-3-oxo-1 -propenyl) cyklopropánkarboxylát vzorca
kde znamená
R1 alkylovú skupinu s priamym alebo s rozvetveným reťazcom s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo jej reaktívny derivát s alkoholom všeobecného vzorca (XIII)
HO-R2 kde znamená
R2 skupinu všeobecného vzorca (IV) (XIII),
CF,
Derivát esteru kyseliny karboxylovej všeobecného vzorca (I) podľa vynálezu má vo svojom podiele cyklopropánkarboxylovej kyseliny výhodne lR,cis štruktúru a dvojité väzby majú stérickú štruktúru Z konfigurácie.
Výhodnými derivátmi esteru kyseliny karboxylovej podľa vynálezu sú zlúčeniny vzorcov (VIII), (IX) a (X)
CIVJ ,
kde znamená
R4 atóm vodíka alebo etinylovú skupinu,
R5 a R6 od seba nezávisle atóm vodíka, atómu fluóru alebo chlóru, alebo metylovú skupinu,
R7 atóm vodíka alebo trifluórmetylovú skupinu,
R8 propargylovú, metoxymetylovú alebo metyltioskupinu, alebo
R7 a R8 spolu dohromady metyléndioxyskupinu, alebo s jeho reaktívnym derivátom.
Ako reaktívne deriváty kyseliny karboxylovej sa napríklad uvádzajú halogenidy, anhydridy, nižšie alkylestery, soli s alkalickým kovom alebo soli s organickou terciámou zásadou. Ako reaktívne deriváty alkoholov sa napríklad uvádzajú chloridy, bromidy a estery p-toluénsulfonovej kyseliny. Reakcia sa prevádza vo vhodnom rozpúšťadle v prítomnosti deoxidačného činidla alebo organickej zásady, alebo kyseliny ako prípadného katalyzátora a prípadne za zahrievania.
Podľa výhodného uskutočnenia sa esterifikačné reakcie medzi karboxylovými kyselinami a alkoholmi uskutočňujú v prítomnosti dicyklohexylkarbodiimidu a 4-dimetylaminopyridínu.
Ak sa pripravujú estery výhodne so sférickou štruktúrou, je spravidla praktické najskôr pripraviť karboxylovú kyselinu alebo alkohol výhodne sférickou štruktúrou a potom previesť esterifikáciu; je však tiež možné deliť získané estery s použitím opticky deliaceho činidla.
Vynález sa tiež týka insekticídneho a protihmyzového prostriedku, ktorý obsahuje ako účinnú látku derivát esteru karboxylovej kyseliny všeobecného vzorca (I)
H CHa CHj \=CH
Rt-O-Cy
II Q kde znamená R1 alkylovú skupinu s priamym alebo s rozvetveným reťazcom s 1 až 4 atómami uhlíka,
R2 skupinu všeobecného vzorca (IV)
- COO- Ri <13 ,
kde znamená
R4 atóm vodíka alebo etinylovú skupinu,
R5 a R6 na sebe nezávisle atóm vodíka, atóm fluóru alebo chlóru, alebo metylovú skupinu,
R7 atóm vodíka alebo trifluórmetylovú skupinu,
R8 propargylovú, metoxymetylovú alebo metyltrioskupinu alebo
R7 a R8 spolu metyléndioxyskupinu.
Vynález sa zvlášť týka insekticídneho a protihmyzového prostriedku, ktorý obsahuje ako účinnú látku derivát esteru karboxylovej kyseliny všeobecného vzorca (1), pričom cyklopropánkarboxylová skupina má lR,cis štruktúru a dvojné väzby majú stérickú štruktúru Z konfigurácie.
Vynález sa zvlášť týka insekticídneho a protihmyzového prostriedku, ktorý obsahuje ako účinnú látku derivát esteru karboxylovej kyseliny vzorca (VIII), (IX) a (X).
H CH, CH,
H.C-O-C
CVIID (K) cx>
ϊ
C -CH.
H,C-0-c'/
Ii
Vynález sa teda týka nových a užitočných derivátov esterov karboxylových kyselín všeobecného vzorca (I).
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sú nové a sú za teploty miestnosti v pevnom alebo v tekutom stave a spravidla sa ľahko rozpúšťajú v organických rozpúšťadlách. Výhodné sú deriváty esterov karboxylových kyselín všeobecného vzorca (I), ktorých cyklopropánkarboxylová kyselina má cis štruktúru R1 a dvojné väzby majú stérickú štruktúru konfigurácie Z. Obzvlášť užitočné sú zlúčeniny všeobecných vzorcov (VIII), (IX) a (X).
Zlúčeniny podľa vynálezu sa používajú ako účinné látky na insekticídne a protihmyzové prostriedky.
Ak sú zlúčeniny podľa vynálezu aplikované v praxi, môžu sa používať bez miešania s inými prísadami, ale zvyčajne sa používajú s nosičom voleným tak, aby sa dali ľahko použiť ako insekticídy a protihmyzové činidlá.
Ako príklady použiteľných insekticídnych a protihmyzových prostriedkov sa uvádzajú emulgovateľný prášok a aerosól. Môžu sa formulovať v obore dobre známym spôsobom, pričom sa zlúčeniny podľa vynálezu pridávajú do pomocných prísad ako sú napríklad emulgátory, dispergovadlá, rozpúšťadlá, stabilizátory, pevné nosiče, tekuté nosiče a hnacie činidlá.
Zlúčeniny podľa vynálezu sa tiež používajú v zmesi s drevnou múčkou a s inými vhodnými základnými materiálmi na prípravu insekticídov a protihmyzových prostriedkov použiteľných ako vykurovacie prostriedky alebo ako protikomárové zvitky. Ak sú zlúčeniny podľa vynálezu rozpustené vo vhodnom organickom rozpúšťadle pre možnosť absorpcie nosičom alebo rozpustené vo vhodnom organickom rozpúšťadle pre možnosť absorpcie knôtom absorbujúcim tekutinu, potom sa za ohrevu vhodnou ohrievacou jednotkou vyparujú za vzniku dymu, to znamená, že ak sú použité pre elektrický repelent proti komárom, majú rovnakú účinnosť ako v prípade protikomárového repelentového vykurovacieho prostriedku.
Insekticídy a protihmyzové prostriedky podľa vynálezu pôsobia účinne proti sanitárnym hmyzovým cudzopasníkom ako sú napríklad muchy, komáre, šváby, roztoče v prachu domácnostiach, šatňoví hmyzov! cudzopasníci ako Tinea translucens, Dermestidae, hmyz napádajúci uskladnenie zrna, ako je napríklad Sitophilus zeamais a okrem toho proti polokrídlemu nebezpečnému hmyzu ako sú napríklad Myzues persicae, Aphis gossypii, Nephotettix cincticeps, Delphacidea a Pentatomidae, proti motýľovitým nebezpečným hmyzom ako sú napríklad Pieris rapae crucivora, Plutella xylostella, Mamestra brassicae, Tortricidae a Carposinidae, proti chrobákovitým nebezpečným hmyzom ako sú napríklad Crysomelidae a Curculioníae, proti dvojkrídlovým nebezpečným hmyzom ako sú napríklad Chironomidae a Agromyzidae, proti rovnokrídlovým nebezpečným hmyzom ako je Oxya yezoensis. Pôsobí tiež účinne proti nebezpečnému hmyzu, ktorý je rezistentný proti organofosforovým insekticídom a proti karbamátovým pesticídom.
Prídavné použitie synergicky pôsobiacich látok ako sú napríklad N-oktylbicyk!oheptendikarboximid (obchodný názov MGK-264) a zmes N-oktylbicyklopheptenedikarboximidu a arylsulfonátu (obchodný názov MGK-5026), Synepirin 500, oktachlordipropyléter a piperonylbutoxid, umožňuje ešte viac zvýšiť účinnosť insekticídov a protihmyzových prostriedkov podľa vynálezu a ešte ďalšia prímes iných insekticídov a protihmyzových prostriedkov ako je napríklad fenitrotion, DDVP, diazinon, propaphos a pyridaphention; karbamátových pesticídov ako je napríklad NAC, MTMC, BPMC a metoxadiazon; pyretroidných insekticídov bežne používaných ako je napríklad pyrethrin, allethrin, phthalthrin, furamethrin, phenothrin, permethrin, cyphenothrin a ethofenprox; organosilikónových zlúčenín
SK 284829 Β6 do aerosólovej nádobky. K nádobke sa pripojí ventil a za tlaku sa ventilom vpraví 70 dielov hnacieho činidla. Tak sa získa aerosól.
ako je napríklad silafluofen; benzoylmočovinových zlúčenín ako je napríklad imidacloprid a acetamiprid; hydrazínových zlúčenín ako je napríklad tebufenozid; nereistoxinových insekticídov ako je napríklad cartap a thiocyclam a ešte ďalších ingrediencií ako sú napríklad miticidy, fubgicidym nematocidym herbicidym regulátory rastu rastlín a hnojivá k insekticídom a protihmyzových prostriedkom podľa vynálezu umožňuje získať mnohoúčelové prostriedky k úspore prácnosti a k očakávanému synergickému účinku medzi chemikáliami.
Insekticídne a protihmyzové prostriedky podľa vynálezu obsahujú ako účinnú látku nové deriváty esterov karboxylových kyselín všeobecného vzorca (I), pričom výhodne podiel cyklopropánkarboxylovcj kyseliny má lR,cis štruktúru a dvojné väzby majú stérickú štruktúru Z konfigurácie.
Obzvlášť užitočnými sú účinné látky uvedeného vzorca (V) až (XI).
Vynález bližšie objasňujúci, nijak však neobmedzujúce príklady praktického uskutočnenia.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad syntetickej prípravy
Príprava 1
Príprava zlúčeniny 3
V 50 ml acetónu sa rozpustí 4,1 g 2,2-dimetyl-3-(3-metoxy-3-oxopropenylcyklopropankarboxylovej kyseliny) a do roztoku sa pridajú 4,3 g 4-metoxymetylbenzylbromidu. Potom sa pridá 2,4 g trietylamínu a roztok sa nechá tri hodiny reagovať pri teplote 60 až 80 0 C za stáleho miešania, na to sa pridá ester. Po plnom premytí éterového roztoku zriedenou kyselinou chlorovodíkovou, vodným roztokom hydrogenuhličitanu sodného a soľankou sa zvyšok vysuší sa mirabilitom. Éter sa oddestiluje za zníženého tlaku a získa sa 6,3 g 4-metoxymetylbenzyl 2,2-dimetyl-3-(3-metoxy-3-oxo-1 -propenyl)cyklopropánkarboxylátu. IR 1740 cm '(-COO-).
K objasneniu vysokej účinnosti insekticídov a protihmyzových prostriedkov, obsahujúcich nové deriváty esterov karboxylových kyselín podľa vynálezu sa ďalej uvádza niekoľko uskutočnení podľa vynálezu a výsledky testov účinnosti prostriedkov podľa vynálezu. Percentá sú uvádzané vždy hmotnostné.
Príklad 1
Do 0,2 dielu zlúčeniny podľa vynálezu sa pridá biely petrolej k doplneniu na 100 dielov a získa sa 0,2 % olejovitý roztok.
Príklad 2
Do 0,2 dielu zlúčeniny podľa vynálezu sa pridá biely petrolej a 0,8 dielu piperonylbutoxidu k doplneniu na celkom 100 dielov a získa sa olejovitý roztok.
Príklad 3
Do 20 dielov zlúčeniny podľa vynálezu sa pridá 10 dielov sorpolu SM-200 (obchodný názov Toho Chemical Industry Co. Ltd.) 70 dielov xylolu a za miešania sa rozpustí. Získa sa 20 % emulgovateľný koncentrát.
Príklad 4
V 28 dieloch rafinovaného petroleja sa rozpustí 0,4 dielov zlúčeniny 1 podľa vynálezu a roztok sa plní
Príklad 5
Premiesi sa rovnomerne 0,5 dielu zlúčeniny 2 podľa vynálezu a 0,5 g BHT s 99,0 g základného materiálu pre mucholapky ako je napríklad pyrethrum, drevná múčka alebo škrob a známym spôsobom sa získa mucholapka.
Príklad 6
Pomelie a zmiesi sa 0,3 dielu zlúčeniny podľa vynálezu a 99,7 dielov hlinky a získa sa 0,3 % prášok.
Príklad 7
Pomelie a zmiesi sa 40 dielov zlúčeniny 6 podľa vynálezu, 35 dielov kremeliny, 20 dielov ílu, 3 diely laurylsulfonátu a 2 diely karboxymetyl celulózy a získa sa vodou dispergovateľný prášok.
Test účinnosti 1
Získa sa percento zneškodnených múch domácich z každého 0,2 % petrolejového roztoku zlúčeniny (A) podľa vynálezu, 0,2 % synepirínu 500,08 % roztoku v bielom petroleji zlúčeniny (B) podľa vynálezu a roztoku phthalthrinu a phenothrinu v 0,2 % bielom petroleji k vypočítaniu relatívnej koncentrácie testovaných chemikálií, na to sa v tabuľke I udá mortalita každej chemikálie po 24 hodinách. Čísla v zátvorkách udávajú mortalitu po 24 hodinách.
Tabuľka 1
Testovaná chemikália A B
1 2,20(100) 4,05(100)
2 2,02(100) 3,87(100)
3 2,14(100) 3,92(100)
4 2,08(100) 3,78(100)
5 2,06(100) 3,83(100)
6 1,91(100) 3,44(100)
7 2,17(100) 3,96(100)
8 1,94(100) 3,50(100)
9 1,96(100) 3,53(100)
10 2,01(100) 3,74(100)
11 2,19(100) 3,88(100)
Porovnávacie príklady
Phthalthrin 1,00(34)
Phenothrin 0,43 (98)
Výsledky testov dokazujú, že zlúčeniny podľa vynálezu majú ničivejší účinok (vlastnosť rýchleho pôsobenia), než phthalthrin, ktorý je známy ako ničivé činidlo a smrtiaci účinok rovnaký alebo vyšší ako phenothrin, ktorý je známy ako smrtiace činidlo a sú obzvlášť vhodné ako účinné súčasti insekticídov a protihmyzových činidiel.
Premiešanie synepirínu 500, ktorý je tradične synergistom pyretroidu, zvyšuje jeho insekticídne a protihmyzové účinky.
Test účinnosti 2
Do sklenenej komôrky (70 cm3) sa vnesie 50 zárodkov Culex pipiens pallens a zapojí sa malý elektrický ventilátor (priemer lopatkového kolesa 13 cm). Po vložení 0,1 g mucholapky obsahujúcej zlúčeniny 2, 6 a 10 pripravené podľa príkladu 5 sa zneškodní aspoň 80 % Culex pipiens pallens v 30 minútach a po jednom dni sa usmrtí viac než 80 % Culex pipiens pallens.
Podobne po 40 mg zlúčeniny 1,4 a 7 podľa vynálezu sa nasiaknu buničinové rúška s rozmermi 2,2 x 3,5 cm a elektrickým odpudzovačom komárov sa odparí na doštičke s teplotou 170 °C. Výsledkom je vysoký odpudivý účinok proti komárom, rovnako ako v prípade mucholapky.
Test účinnosti 3
Na povrch dna Petriho misky s priemerom 14 cm sa rovnomerne rozotrie prášok zlúčenín 2, 5 a 9 podľa vynálezu podľa príkladu 6 v množstve 2 g/m2 a steny Petriho misky sa potrú maslom s vynechaním časti 1 cm nad dnom. Potom sa do misky vypustí ako skupina 10 imág nemeckého švába a nechá v dotyku s práškom počas 30 minút. Potom sa šváby premiestnia do inej nádoby. Po 3 dňoch aspoň 80 % švábov je usmrtených zo skúšaných práškov.
Test účinnosti 4
V 1000 násobnom zriedení sa pripravia vodné roztoky z emulgovateľných koncentrátov obsahujúcich zlúčeniny 3, 5, 8 a 11 podľa príkladu 3 a nanesú sa v množstve približne
10,1 1/a na pole japonskej reďkvičky v stave 5 až 6 lístkov napadnutých Myzus persicae. Po dvoch dňoch sa zisťuje, že sa napadnutie na každom poli znížilo pod 1/10 oproti stavu pred aplikáciou roztoku.
Test účinnosti 5
Do 1,0 g zlúčeniny 9 podľa vynálezu sa pridá 8,0 g azodikarbonamidu, ktorý je organickým nadúvadlom a 1,0 g adjuvantu, napríklad koláčovacie prísady, zmiesia sa a plnia do hliníkových vreciek. Keď sa vrecko s týmto vykurovacím prostriedkom, ktorý je v stave prachových zŕn, zahreje na teplotu 250 °C ohrievačom v miestnosti so 6 rohožami tatami, prostriedkom sa roznesie do celej miestnosti otvory v hliníkových vreckách, ktorými dym môže prechádzať. Vykurovací prostriedok účinne pôsobí nielen proti švábom, blchám a šteniciam, ale i roztočom v prachu miestnosti , ako sú Dermato phagoides farinae a Tyrophagus putrescencentiae.
Na základe uskutočnených testov možno konštatovať, že nové deriváty kyseliny karboxylovej podľa vynálezu všeobecného vzorca (I) sú užitočnými zlúčeninami; najmä zlúčeniny všeobecného vzorca (I), ktorých cyklopropánkarboxylová kyselina má lR,cis štruktúru a dvojné väzby majú stérickú štruktúru konfigurácie Z a vybrané zlúčeniny uvedených vzorcov (VIII), (IX) a (X) majú vysoké praktické využitie.
Insekticídy a protihmyzové činidlá obsahujúce nové deriváty esterov karboxylovej kyseliny podľa vynálezu ako rýchlo pôsobia, tak majú i predĺžený účinok a ich toxicita proti teplokrvným živočíchom je nízka, preto sú oveľa účinnejšie než bežné používané prostriedky obsahujúce pyretroidy. Najmä insekticídy a protihmyzové prostriedky, obsahujúce ako účinnú látku zlúčeniny všeobecného vzorca (1), ktorých cyklopropánkarboxylová kyselina má lR,cis štruktúru a dvojné väzby majú stérickú štruktúru Z konfigurácie a insekticídy a protihmyzové prostriedky, obsahujúce ako účinnú látku zlúčeniny uvedeného vzorca (VIII), (IX) a (X) majú vysoké praktické využitie.
Priemyselná využiteľnosť
Derivát esteru kyseliny karboxylovej ako účinná látka na výrobu insekticídneho a protihmyzovcho prostriedku rýchlo pôsobiaceho s predĺženým účinkom a s nízkou toxicitou proti teplokrvným živočíchom.

Claims (11)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Derivát esteru karboxylovej kyseliny všeobecného vzorca (1)
    H CHi CH3
    II
    C00—Ri kde znamená
    R1 alkylovú skupinu s priamym alebo s rozvetveným reťazcom s 1 až 4 atómami uhlíka,
    R2 skupinu všeobecného vzorca (IV)
    Rs —CH~ -T \— Rs <IV> L r R* < R7 kde znamená
    R4 atóm vodíka alebo etinylovú skupinu,
    R5 a Rs od seba nezávisle atóm vodíka, atóm fluóru alebo chlóru, alebo metylovú skupinu,
    R7 atóm vodíka alebo trifluórmetylovú skupinu,
    R8 propargylovú, metoxymetylovú alebo metyltioskupinu, alebo
    R7 a R8 spolu dohromady metyléndioxyskupinu.
  2. 2. Derivát esteru karboxylovej kyseliny všeobecného vzorca (I), pričom cyklopropánkarboxylová kyselina má lR,cis štruktúru a dvojné väzby majú stérickú štruktúru Z konfigurácie.
  3. 3. Derivát esteru karboxylovej kyseliny podľa nároku 1 vzorca (Vili)
  4. 4. Derivát esteru karboxylovej kyseliny podľa nároku I vzorca (IX)
    N CH, CH, 'c=CH
    HiC-O-c' \ n
    CH,
    CH,
  5. 5. Derivát esteru karboxylovej kyseliny podľa nároku 1 vzorca (X)
    CH,-0-CH, tx> '
    H CH, CH, \=ch yc
    HiC-O·/ \ cao — CH,
    II 0
  6. 6. Spôsob prípravy derivátov esteru karboxylovej kyseliny podľa nároku 1 vzorca (I)
    H CH, CHj
    C—CH
    Ri-O-C?
    II o kde znamená
    R1 alkylovú skupinu s priamym alebo s rozvetveným reťazcom s 1 až 4 atómami uhlíka,
    R2 skupinu všeobecného vzorca (IV) cod-r2 <IV> , kde znamená
    R4 atóm vodíka alebo etinylovú skupinu,
    R3 a R6 od seba nezávisle atóm vodíka, atóm fluóru alebo chlóru, alebo metylovú skupinu,
    R7 atóm vodíka alebo trifluórmetylovú skupinu,
    R8 propargylovú, metoxymetylovú alebo metyltioskupinu, alebo
    R7 a R8 spolu dohromady metyléndioxyskupinu, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovať karboxylová kyselina všeobecného vzorca (XII)
    H CH3 CHj cxín, kde znamená
    R1 alkylovú skupinu s priamym alebo s rozvetveným reťazcom s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo jej reaktívny derivát s alkoholom všeobecného vzorca (XIII)
    HO-R2, kde znamená
    R2 skupinu všeobecného vzorca (IV) kde znamená
    R4 atóm vodíka alebo etinylovú skupinu,
    R3 a R6 od seba nezávisle atóm vodíka, atóm fluóru alebo chlóru, alebo metylovú skupinu,
    R7 atóm vodíka alebo trifluórmetylovú skupinu,
    R8 propargylovú, metoxymetylovú alebo metyltioskupinu, alebo
    R7 a R8 spolu dohromady metylén alebo s jeho reaktívnym derivátom.
  7. 7. fnsekticídny a protihmyzový prostriedok, vyznačujúci sa tým, že obsahuje ako účinnú látku derivát esteru karboxylovej kyseliny podľa nároku 1 vzorca (I)
  8. 8. Insekticídny a protihmyzový prostriedok podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že obsahuje ako účinnú látku derivát esteru karboxylovej kyseliny podľa nároku 1 vzorca (I), pričom cyklopropánkarboxylová kyselina má lR,cis štruktúru a dvojné väzby majú stérickú štruktúru Z konfigurácie.
  9. 9. Insekticídny a protihmyzový prostriedok podľa nároku 10 alebo 11, vyznačujúci sa tým, že obsahuje ako účinnú látku derivát esteru karboxylovej kyseliny vzorca (VIII) \=α<
    H.c-o-c ιι cm — ch.
    CH,-C a CH
  10. 10. Insekticídny a protihmyzový prostriedok podľa nároku 10 alebo 11, vyznačujúci sa tým, že obsahuje ako účinnú látku derivát esteru karboxylovej kyseliny vzorca (IX)
    H CH. CH, CH.
    CH,
  11. 11. Insekticídny a protihmyzový prostriedok podľa nároku 10 alebo 11, vyznačujúci sa tým, že obsahuje ako účinnú látku derivát esteru karboxylovej kyseliny vzorca (X) \ CHifH. <X).
    H.C-O-CZ Vä- C00 - CHi — CH.- O-CH.
    Koniec dokumentu kde znamená
    R1 alkylovú skupinu s priamym alebo s rozvetveným reťazcom s 1 až 4 atómami uhlíka,
    R2 skupinu všeobecného vzorca (IV) kde znamená
    R4 atóm vodíka alebo etinylovú skupinu,
    R5 a R6 od seba nezávisle atóm vodíka, atóm fluóru alebo chlóru, alebo metylovú skupinu,
    R7 atóm vodíka alebo trifluórmetylovú skupinu,
    R8 propargylovú, metoxymetylovú alebo metyltioskupinu, alebo
    R7 a R8 spolu dohromady metyléndioxyskupinu.
SK1397-96A 1995-02-07 1996-02-07 Derivát esteru kyseliny karboxylovej, spôsob jeho výroby a insekticídny prostriedok, ktorý ho obsahuje SK284829B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5493695 1995-02-07
PCT/JP1996/000254 WO1996024573A1 (fr) 1995-02-07 1996-02-07 Nouveaux derives d'esters carboxyliques, leurs procedes de production, et insecticide ou insectifuge les contenant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK139796A3 SK139796A3 (en) 1997-04-09
SK284829B6 true SK284829B6 (sk) 2005-12-01

Family

ID=12984527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1397-96A SK284829B6 (sk) 1995-02-07 1996-02-07 Derivát esteru kyseliny karboxylovej, spôsob jeho výroby a insekticídny prostriedok, ktorý ho obsahuje

Country Status (24)

Country Link
US (1) US6107339A (sk)
EP (1) EP0754674B1 (sk)
JP (1) JP3376395B2 (sk)
CN (1) CN1138752C (sk)
AT (1) ATE211127T1 (sk)
AU (1) AU692992B2 (sk)
BG (1) BG63199B1 (sk)
BR (1) BR9605109A (sk)
CA (1) CA2187277C (sk)
CZ (1) CZ290887B6 (sk)
DE (1) DE69618096T2 (sk)
FI (1) FI963943A (sk)
HU (1) HU216081B (sk)
MY (1) MY114703A (sk)
NO (1) NO306942B1 (sk)
OA (1) OA10590A (sk)
PL (1) PL182472B1 (sk)
RO (1) RO118424B1 (sk)
RU (1) RU2168492C2 (sk)
SI (1) SI9620006B (sk)
SK (1) SK284829B6 (sk)
TW (1) TW342384B (sk)
UA (1) UA57591C2 (sk)
WO (1) WO1996024573A1 (sk)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4474745B2 (ja) * 1999-12-10 2010-06-09 住友化学株式会社 エステル化合物、その用途およびその製造中間体
KR20040041660A (ko) * 2001-10-03 2004-05-17 다이니혼 죠츄기쿠 가부시키가이샤 프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체, 그 제조방법, 및이것을 함유하는 살충·방충제
DE10320505A1 (de) * 2003-05-08 2004-11-25 Bayer Healthcare Ag Mittel zum Bekämpfen von Parasiten an Tieren
KR101125360B1 (ko) * 2003-11-26 2012-03-27 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 카르복실산 에스테르의 제조 방법
CN102020564A (zh) * 2009-09-17 2011-04-20 上海生农生化制品有限公司 一种带炔键的含氟环丙烷羧酸酯及其制备方法和用途

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2458656A (en) * 1946-03-26 1949-01-11 Thompson Boyce Plant Res Esters of piperonyl chrysanthemum carboxylic acid
US2886485A (en) * 1957-09-12 1959-05-12 William F Barthel 6-bromopiperonyl and 6-chloropiperonyl esters of chrysanthemumic acid as insecticides
DE1793312A1 (de) * 1968-08-29 1971-07-08 Basf Ag Substituierte Chrysanthemumsaeureester und diese enthaltende Schaedlingsbekaempfungsmittel
JPS49489B1 (sk) * 1970-06-13 1974-01-08
US4024163A (en) * 1972-05-25 1977-05-17 National Research Development Corporation Insecticides
DE3065914D1 (en) * 1979-12-21 1984-01-19 Ici Plc Substituted benzyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their preparation, compositions containing them and methods of combating insect pests therewith, and substituted benzyl alcohols
US4370346A (en) * 1979-12-21 1983-01-25 Imperial Chemical Industries Plc Halogenated esters
FR2482955A1 (fr) * 1980-05-23 1981-11-27 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2536392A2 (fr) * 1982-11-22 1984-05-25 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
US4489093A (en) * 1980-10-01 1984-12-18 Roussel Uclaf Insecticidal esters
FR2526422B1 (fr) * 1982-05-06 1985-09-20 Roussel Uclaf Nouveau procede de preparation de derives de l'acide cyclopropane carboxylique
US4542142A (en) * 1982-11-22 1985-09-17 Roussel Uclaf Insecticidal cyclopropane carboxylic acid derivatives with 3-unsaturated-side chain
FR2536748A1 (fr) * 1982-11-25 1984-06-01 Roussel Uclaf Nouveaux esters derives d'acides 2,2-dimethyl cyclopropane carboxyliques et d'alcools biaryliques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2539411B2 (fr) * 1983-01-17 1986-04-25 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites
FR2610624B1 (fr) * 1987-02-06 1989-06-09 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
JPS63267706A (ja) * 1987-04-22 1988-11-04 Dainippon Jiyochiyuugiku Kk ベンジルアルコ−ルエステルを含有する燻焼用及び加熱蒸散用殺虫剤ならびにその製造法
JP2570388B2 (ja) * 1988-06-10 1997-01-08 住友化学工業株式会社 カルボン酸エステルおよびその殺虫剤としての用途
FR2687152A1 (fr) * 1992-02-07 1993-08-13 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouides derives d'alcool furanique ou thiophenique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
FR2687666A1 (fr) * 1992-02-21 1993-08-27 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouiques, derives de l'alcool 6-(trifluoromethyl) benzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
JP3063871B2 (ja) * 1992-03-30 2000-07-12 大日本除蟲菊株式会社 置換ベンジルアルコールエステル誘導体を含有する殺虫 、防虫、忌避剤、ならびにこれを用いた殺虫、防虫、忌 避方法。
FR2691966A1 (fr) * 1992-06-04 1993-12-03 Roussel Uclaf Nouveau procédé de préparation d'esters de l'acide 2,2-diméthyl 3-[(z) 1-propényl] cyclopropane carboxylique et intermédiaires.
JPH07112947A (ja) * 1993-08-24 1995-05-02 Sumitomo Chem Co Ltd エステル化合物、それを有効成分とする有害生物防除剤、その製造中間体およびその製造法

Also Published As

Publication number Publication date
HUP9603080A2 (en) 1997-05-28
BG100966A (en) 1998-03-31
EP0754674A4 (en) 1998-07-08
CZ325996A3 (en) 1997-04-16
CN1148379A (zh) 1997-04-23
SI9620006B (en) 2001-12-31
FI963943A0 (fi) 1996-10-02
CZ290887B6 (cs) 2002-11-13
HUP9603080A3 (en) 1997-08-28
US6107339A (en) 2000-08-22
BR9605109A (pt) 1997-10-07
CN1138752C (zh) 2004-02-18
AU4632596A (en) 1996-08-27
JP3376395B2 (ja) 2003-02-10
PL316872A1 (en) 1997-02-17
EP0754674A1 (en) 1997-01-22
SK139796A3 (en) 1997-04-09
HU216081B (hu) 1999-04-28
MY114703A (en) 2002-12-31
DE69618096T2 (de) 2002-07-18
RU2168492C2 (ru) 2001-06-10
BG63199B1 (bg) 2001-06-29
ATE211127T1 (de) 2002-01-15
NO964219D0 (no) 1996-10-04
DE69618096D1 (de) 2002-01-31
CA2187277A1 (en) 1996-08-15
AU692992B2 (en) 1998-06-18
EP0754674B1 (en) 2001-12-19
FI963943A (fi) 1996-10-16
WO1996024573A1 (fr) 1996-08-15
RO118424B1 (ro) 2003-05-30
TW342384B (en) 1998-10-11
OA10590A (en) 2002-07-15
CA2187277C (en) 2002-04-30
PL182472B1 (pl) 2002-01-31
NO306942B1 (no) 2000-01-17
SI9620006A (en) 1997-04-30
UA57591C2 (uk) 2003-06-16
NO964219L (no) 1996-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4176189A (en) Insecticidal and acaricidal hydantoin N-methylol esters
DE2547534C2 (de) Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
PL112140B1 (en) Insecticide
US3981903A (en) Cyclopropane carboxylic acid esters
US3934023A (en) Insecticidal d-cis, trans-chrysanthemates
US3795696A (en) Alkynylbenzyl cyclopropane-carboxylates
SK284829B6 (sk) Derivát esteru kyseliny karboxylovej, spôsob jeho výroby a insekticídny prostriedok, ktorý ho obsahuje
JPS5941966B2 (ja) ガイチユウボウジヨソセイブツ オヨビ ソノセイゾウホウ
US4053625A (en) Insecticides
NL8004278A (nl) Nieuwe carbonzuurester, werkwijze voor het bereiden daarvan, alsmede daarop gebaseerde insecticidesamen- stelling.
US3932459A (en) Novel cyclopropanecarboxylic acid esters
JPS6313412B2 (sk)
JPH07149693A (ja) ２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸から誘導される新規のエステル、その製造方法及び害虫駆除剤としてのその使用
KR800001637B1 (ko) 카르복실산 에스테르의 제조 방법
JPS5928526B2 (ja) 新しい害虫防除組成物およびその製造法
KR800000978B1 (ko) 싸이클로프로판 카복실산 에스테르의 제법
KR790001388B1 (ko) 싸이클로프로판 카르복실산 에스테르를 함유하는 살페스트성 조성물
JPH0258242B2 (sk)
JPS5932459B2 (ja) シクロプロパンカルボン酸エステル，その製造法およびそれを有効成分とする低魚毒性殺虫剤
GB2035314A (en) Heterocyclic carboxylates
JPH031282B2 (sk)
JPS6253497B2 (sk)
JPS582202B2 (ja) サツチユウザイ オヨビ ソノセイホウ
JPS5849524B2 (ja) 害虫防除用組成物およびその製造法
JPH0135819B2 (sk)