KR20040041660A - 프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체, 그 제조방법, 및이것을 함유하는 살충·방충제 - Google Patents

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KR20040041660A KR10-2004-7004921A KR20047004921A KR20040041660A KR 20040041660 A KR20040041660 A KR 20040041660A KR 20047004921 A KR20047004921 A KR 20047004921A KR 20040041660 A KR20040041660 A KR 20040041660A
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benzyl alcohol
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compound
propargyl
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이노우에마사후미
나카야마고지
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다이니혼 죠츄기쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 식 Ⅰ
(식 중, R은 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기를 나타낸다)로 나타내어지는 프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체, 및 그것을 유효성분으로서 함유하는 살충·방충제를 제공한다. 상기 화합물은 빠른 작용 효과와 치사효과를 겸비하는 동시에, 안정성이 높고, 휘산성에도 뛰어나다.

Description

프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체, 그 제조방법, 및 이것을 함유하는 살충·방충제{PROPARGYL BENZYL ALCOHOL ESTER DERIVATIVE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND INSECTICIDAL AND MOTH PROOFING AGENT CONTAINING THE SAME}
벤질 알코올 에스테르계의 살충제로서 지금까지 여러가지의 것이 알려져 왔으며, 3-페녹시벤질 알코올(phenoxybenzyl alcohol)의 국산(chrysanthemumic acid) 에스테르인 페노스린(Phenothrin) 등은 그 대표적인 것이다. 이 벤질 알코올 에스테르계 피레스로이드(pyrethroid)는 살충활성이 높고 화학적으로도 안정적이며, 합성이 비교적 간편하고, 온혈동물에게 저독성이라는 등의 특성을 가지고 있지만, 휘산성(揮散性)이 떨어져, 높은 휘산성을 요구하는 분야에 적용하기에는 어려움이 있었다. 그래서, 예를 들어 일본 공개특허공보 1986-207361호와 일본 공개특허공보 1995-29989호에 기재된 바와 같이, 벤질기에 불소원자를 도입한 벤질 알코올 에스테르계 피레스로이드도 개발되고 있지만, 충분히 만족한 만한 것이 되지 못하여, 보다 유용한 화합물의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 종래의 살충·방충 성분이 가지는 문제점을 해소하고, 빠른 작용효과와 치사 효과를 겸비하는 동시에, 안정성이 높고 휘산성이 뛰어나며, 모든 점에서 유용한 화합물과 그 제조방법 및 이것을 유효성분으로서 함유하는 살충·방충제를 개발하려는 목적에서 이루어진 것이다.
본 발명은 유용한 신규 프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체, 그 제조방법, 및 이것을 유효성분으로서 함유하는 살충·방충제에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들이 세밀한 연구를 계속한 결과, 하기 식 Ⅰ:
(식 중, R은 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기를 나타낸다)로 나타내어지는 신규한 프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체를 발견하고, 실용적으로 사용할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 청구항 1의 발명은 식 Ⅰ로 나타내어지는 신규한 프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체에 관한 것이다. 한편, 식 Ⅰ로 나타내어지는 에스테르에는 시클로프로판고리의 입체구조에 근거한 광학이성체, 혹은 기하이성체가 존재하는데, 이들의 단독, 및 임의의 혼합물도 모두 본 발명에 포함된다.
식 Ⅰ로 나타내어지는 신규한 프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체는 아래와 같다.
① 화합물 1
4-프로파길-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트
② 화합물 2
4-프로파길-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-비닐시클로프로판카르복실레이트
③ 화합물 3
4-프로파길-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-(1-부테닐)시클로프로판카르복실레이트
④ 화합물 4
4-프로파길-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-(3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트
⑤ 화합물 5
4-프로파길-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-(3-에톡시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트
4-프로파길-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 알코올은 이미 알려져 있으며, 예를 들어, 일본 공개특허공보 1986-207361호에는 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판카르복실산과 조합된 에스테르가 개시되어 있다. 그런데 본 발명자들은 식 Ⅰ을 구성하는 카르복실산에 착안하여, 이것과 상기 알코올 성분과의 조합을 시험한 결과, 식 Ⅰ의 화합물이 실용화되고 있는 피레스로이드에 비하여 보다 더 유용하다는 것을 알게 되었다.
청구항 2 및 청구항 3의 발명은, 식 Ⅰ의 화합물 중에서 특히 유용한 화합물인 화합물 1 및 화합물 4를 각각 선택한 것이다.
청구항 4의 발명은 청구항 1의 신규한 프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체를 제조하는데 있어, 하기 식 Ⅳ
(식 중, R은 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기를 나타낸다)로 나타내어지는 카르복실산, 또는 그의 반응성 유도체와, 하기의 식 Ⅴ
로 나타내어지는 알코올, 또는 그의 반응성 유도체를 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
카르복실산의 반응성 유도체로는 예를 들어, 산(酸)할로겐화물, 산무수물, 카르복실산 저급 알킬에스테르, 카르복실산의 알칼리금속염, 혹은 카르복실산의 유기 제3급 염기염을 들 수 있다. 한편, 알코올의 반응성 유도체로는 예를 들어, 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), p-톨루엔술폰산 에스테르 등을 들 수 있다. 반응은 적당한 용매중에서 필요에 따라 탈산제 또는 촉매로서의 유기 혹은 무기염기 또는 산의 존재하에서 필요에 따라 가열하에서 이루어진다.
본 발명의 제조방법의 바람직한 실시방법에 따르면, 카르복실산과 알코올이, 디시클로헥실카르보디이미드 및 4-디메틸아미노피리딘의 존재하에서 에스테르화된다.
한편, 바람직한 입체구조를 가지는 에스테르를 제조하는 경우에는, 얻어진 에스테르를 광학활성 분할제를 사용하여 분할하는 방법도 있지만, 통상, 해당 카르복실산 혹은 알코올을 합성한 후, 이들을 에스테르화에 사용하는 것이 실용적이다.
청구항 5의 발명은 하기 식 Ⅰ
(식 중, R은 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기를 나타낸다)로 나타내어지는 프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체를 유효성분으로서 함유하는 살충·방충제에 관한 것이다.
청구항 6 및 청구항 7의 발명은, 청구항 5의 신규한 프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체를 함유하는 살충·방충제에 있어서, 화합물 1 및 화합물 4를 각각 유효성분으로서 선택한 것이다.
식 Ⅰ로 나타내어지는 화합물은 신규한 화합물로, 상온에서 고체 또는 액체이며, 유기용제에 일반적으로 쉽게 녹는다.
본 발명의 화합물을 실제로 사용하는 경우에는, 다른 성분을 더하지 않고 단독으로 사용할 수 있지만, 살충·방충제로서 사용하기 쉽게 하기 위하여 담체를 배합하여 적용하는 것이 일반적이다.
살포용 살충·방충제로서는 유제(乳劑), 오일제, 가루제, 수화제(水和劑), 알코올제 등을 들 수 있으며, 상기 화합물에 유화제, 분산제, 용제, 안정제 등의 보조제, 고체형 담체, 액체형 담체, 분사제 등을 적절히 배합하여 당업 기술의 숙지의 방법에 의해 조제할 수 있다.
또한, 목분(木粉) 그 밖의 적당한 기재와 혼합하여 모기향과 같은 훈증(燻蒸)용 살충·방충제로서 사용할 수 있으며, 더욱이 상기 화합물을 적당한 유기용제에 용해하여 대지(臺紙)에 담그거나 적당한 용제에 녹여 적당한 액체흡수 심지를 통하여 적당한 가열체로 가열증산시키는 이른바 전기 모기향으로 사용하는 경우도 모기향과 마찬가지로 뛰어난 효과를 나타낸다. 한편, 본 발명의 화합물은 종래의 피레스로이드에 비하여 휘산성이 뛰어나기 때문에, 전기 모기향의 가열체 온도를 종래 제품보다 낮은 70~150℃로 설정할 수 있다.
가루제 등의 형태로 조제하기 위하여 사용되는 담체로는, 대표적으로 예를 들어, 규산, 카올린(kaolin), 탈크(talc) 등의 각종 광물질 분말이나, 목분, 밀가루 등의 각종 식물질 분말 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조디카르본아미드 (azodicarbonamide) 등의 유기발포제나 염소산칼륨 등의 연소발열제 등을 배합하여 훈연제로 하는 경우도 뛰어난 효과를 나타낸다.
더욱이 본 발명의 화합물은 통상 매트, 시트 모양의 기재에 함침, 도포 등에 의해 본 발명의 화합물을 담지(擔持)하고, 바람직하게는 팬 등을 이용하여 상온에서 성분을 휘산시킬 수 있기 때문에, 살충·방충제로서의 용도가 넓다. 매트, 시트 모양의 기재로서는 펄프제 매트, 종이, 직포, 부직포 혹은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 에틸렌초산비닐 등의 플라스틱 성형품, 다공성 글라스 재료 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 아다만탄(adamantane), 시클로도데칸(cyclododecane), 트리이소프로필-트리옥산 등의 승화성 담체를 사용하여 본 발명의 화합물의 휘산성 조절을 꾀할 수도 있으며, 혹은 폴리비닐알코올, 알긴산, 카라기난(Carrageenan) 등의 겔화제를 사용하여 겔의 형태로 조제하여도 좋다.
또한, 본 발명의 살충·방충제에, N-옥틸비시클로헵텐카르복시이미드(상품명 MGK-264), N-옥틸비시클로헵텐디카르복시이미드와 아릴술폰산염과의 혼합물(상품명 MGK-5026), 시네피린(synepirine)500, 옥타클로로디프로필에테르, 피페로닐부톡사이드(Piperonyl butoxide) 등의 협력제(synergist)를 더하여도 좋다.
더욱이, 다른 살충·방충 성분, 예를 들어 페니트로티온(fenitrothion), DDVP, 디아지논(diazinon) 등의 유기인 화합물, NAC, MTMC, 메톡사디아존 (methoxadiazone), 프로폭슬(propoxur) 등의 카바메이트 화합물, 피레스린(pyrethrin), 알레스린(allethrin), 프랄레트린, 후라메트린, 프탈트린, 페노스린(Phenothrin), 페르메트린(permethin), 엠펜트린(empentrin) 등의 종래의 피레스로이드(pyrethroid)계 살충제, 실라플루오펜(silafluofen) 등의 유기규소계화합물, 살균제, 항균제, 기피제 혹은 방향제, 소취제 등을 혼합함으로써 효력이 뛰어난 다목적 조성물을 얻을 수 있으며, 노력의 절약, 약제간 상승효과도 충분히 기대할 수 있다.
본 발명의 살충·방충제의 용도로서, 파리, 모기, 바퀴벌레, 집먼지 진드기류 등의 위생해충, 옷좀나방, 아기옷나방, 수시렁이 등의 의류해충, 바구미 등의 곡물 해충을 비롯하여, 진디, 멸구, 노린재, 지네, 유스리카(搖蚊,chironomid) 등의 각종 해충에 높은 살충·방충효과를 나타낸다.
이어서, 본 발명에서 사용하는 화합물의 합성예를 나타낸다.
합성예 1
IR 3300cm-1(-CH2-C≡CH):1730cm-1(-COO-)
2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산클로라이드 2.3g을 건조 벤젠 15ml에 용해하고, 이것에 4-프로파길(propargyl)-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 알코올 2.1g을 건조벤젠 10ml에 용해한 것을 더하며, 또한 축합제로서 건조 피리딘 3ml을 더하여 피리딘 염화염의 결정을 석출하였다. 밀봉하여 실온에서 하룻밤 방치한 후, 피리딘 염화염의 결정을 여과한 다음, 벤젠 용액을 글라우버염으로 건조하여 벤젠을 감압하에서 증류하여 제거하고, 4-프로파길-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 3.5g을 얻었다.
합성예 2
IR 3300cm-1(-CH2-C≡H):1730cm-1(-COO-)
1R, 시스-2,2-디메틸-3-[1-(△Z)-3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산 2.2g과, 4-프로파길-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 알코올 2.1g을 디클로로메탄 30ml에 용해하고, 이것에 빙냉하에서 디시클로헥실카르보이미드 2.1g과 4-디메틸아미노피리딘 0.2g을 20ml의 디클로로메탄에 용해하여 이루어진 용액을 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반한 후, 2시간 환류하여 반응을 완결시키고, 냉각후 석출된 디시클로헥실우레아를 여과하였다. 이 여과액을 농축하여 얻은 오일상 물질을 100g의 실리카겔컬럼에 통과시켜, 4-프로파길-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 1R, 시스-2,2-디메틸-3-[1-(△Z)-3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐]시클로프로판카르복실레이트 3.7g을 얻었다.
이어서 본 발명의 신규한 프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체를 함유하는 살충·방충제가 뛰어난 것임을 보다 명확히 하기 위하여, 실시예 및 효과의 시험성적을 나타낸다.
실시예 1
본 발명의 화합물 0.2부에 백등유를 더하여 전체를 100부로 하여 0.2% 오일제를 얻었다.
실시예 2
본 발명의 화합물 0.4부, MGK-5026 1.0부를 제충국(除蟲菊,pyrethrum) 추출 가루, 목분, 전분 등의 모기향용 기재 98.6부에 균일하게 혼합하여 공지의 방법으로 모기향을 얻었다.
실시예 3
본 발명의 화합물 0.3g에 케로신(kerosine)을 더하여 100ml로 한 용액을 에어로졸 용기에 충진하고, 밸브 부분을 설치한 후, 상기 밸브 부분을 통하여 분사제(액화석유가스와 디메틸에테르의 혼합 가스) 200ml를 가압 충진하여 에어로졸을 얻었다.
실시예 4
본 발명의 화합물 0.3부와 점토(clay) 99.7부를 충분히 분쇄 혼합하여 0.3% 가루를 얻었다.
실시예 5
본 발명의 화합물 3.0부, 메톡사디아존 3.0부 및 아조디카르본아미드 94.0부를 잘 혼합한 후, 그 화합물 20g을 플라스틱 필름봉투에 충진하여, 이것을 내열용기에 수납함과 동시에 점화구를 장전하여 훈연제를 얻었다.
효과시험예 1: 오일제에 의한 살충시험
본 발명의 화합물의 0.2% 백등유 용액(A), 본 발명의 화합물의 0.2% 백등유 용액과 시네피린 500·0.8% 백등유 용액과의 화합물(B), 및 프탈트린, 페노스린, 대조화합물 1 [4-프로파길-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판카르복실레이트](일본 공개특허공보 1986-207361호에 개시된 화합물), 대조화합물 2 [4-프로파길-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트](일본 공개특허1995-29989호에 개시된 화합물)의 각각의 0.2% 백등유 용액에 대하여, 집파리의 낙하기절율을 구하여, 공시약제의 상대유효농도를 산출하고, 다시 24시간 후의 치사율을 구하였더니 표 1과 같았다. 괄호안은 24시간 후의 치사율을 나타낸다.
표 1
공시약제 A B
본발명 화합물1화합물2화합물3화합물4화합물5 2.85(100)2.26(100)2.09(100)2.71(100)2.38(100) 4.39(100)3.82(100)3.40(100)4.18(100)3.94(100)
비 교 프탈트린페노스린대조화합물1대조화합물2 1.00(34)0.42(92)1.83(98)1.92(98) ----
시험 결과, 본 발명의 화합물은 넉다운(knock down)제로서 알려진 프탈트린보다 뛰어난 넉다운 효과와, 살생제로서 알려진 페노스린보다 뛰어난 치사효과를 나타내는 것이 인정되었고, 더욱이 대조화합물 1 및 대조화합물 2와 비교하여서도 한층 유용한 살충·방충성분인 것이 분명해졌다. 또한, 종래 피레스로이드의 협력제인 시네피린 500을 배합함으로써, 그 살충·방충 효과가 증강되는 것도 분명해졌다.
효과시험예 2: 모기향에 의한 살충시험
70cm3글라스 챔버 안에 붉은집모기 성충 약 50마리를 풀고, 전지식 소형 선풍기(날개 직경 13cm)를 상자 안에 설치하고 회전시켰다. 그곳에 실시예 2에서 얻은 본 발명의 화합물 (1),(2),(3)의 모기향 0.1g의 양단에 점화한 것을 넣으면, 30분 이내에 80%이상의 붉은집모기를 낙하기절시킬 수 있으며, 다음날에는 그 80%이상이 치사하였다.
효과시험예 3: 훈연제에 의한 살충시험
실시예 5에서 준비하여 제조한 본 발명의 화합물 (4),(5)의 훈연제 한봉지를 다다미 6개의 방에서 히터를 사용하여 약 250℃로 가열하였더니, 플라스틱 필름봉지에 형성한 연기분사구멍으로부터 성분이 방 전체로 확산되어, 바퀴벌레, 벼룩, 빈대를 비롯하여, 표피진드기나 긴털가루 진드기 등의 집먼지 진드기류의 방제에도 효과적이었다.
효과시험예 4: 에어로졸에 의한 살충시험
60cm3글라스 챔버 안에 집파리 암컷 성충 약 30마리를 풀고, 챔버 측벽의 구멍으로부터, 실시예 3에서 얻은 본 발명의 화합물 (1),(2),(4)의 에어로졸을 1초 동안 분무하였다. 그 결과, 2분 이내에 100%의 집파리를 낙하기절시킬 수 있었으며, 또한 치사율도 100%로, 본 발명 화합물은 넉다운 효과와 치사효과의 두가지 작용을 모두 가지고 있는 것이 인정되었다.
효과시험예 5: 상온증산제에 의한 살충시험
본 발명의 화합물 (1) 또는 (2) 200mg을 평균 바깥직경이 6mm인 입자 모양 발포 셀룰로오스 구슬[상품명: 비스코펄(Viscopearl)(렌고 가부시키가이샤 제품)] 3g에 함침하여 얻은 약제 함침제를, 바깥직경 5cm, 높이 3cm의 원통형 카트리지에 수납하였다. 또한, 카트리지는 그 측면에 높이 방향으로 거의 전체 길이에 폭 3mm의 개구 슬릿을 3mm 간격으로 구비한 것이다.
이 카트리지를 팬을 장착한 휘산 장치에 장착하고, 다다미 6개의 방 중앙에 두어, 팬을 1500rpm으로 회전시켜 사용하였더니, 30일에 걸쳐 모기를 막는데 효과적이었다.
본 발명의 식 1로 나타내어지는 신규한 프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체는 유용한 화합물이며, 이것을 유효성분으로서 함유하는 살충·방충제는 빠른 작용 효과와 치사 효과를 겸비하는 동시에, 안정성이 높고 휘산성이 뛰어나, 종래의 피레스로이드 화합물을 함유하는 살충·방충제에 비하여 한층 유용하다.

Claims (7)

  1. 하기 식 Ⅰ
    (식 중, R은 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기를 나타낸다)로 나타내어지는 프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 Ⅱ
    로 나타내어지는 프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 Ⅲ
    으로 나타내어지는 프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체.
  4. 하기 식 Ⅳ
    (식 중, R은 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기를 나타낸다)로 나타내어지는 카르복실산 또는 그의 반응성 유도체와,
    하기 식 Ⅴ
    로 나타내어지는 알코올 또는 그의 반응성 유도체를 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 Ⅰ
    (식 중, R은 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기를 나타낸다)로 나타내어지는 프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체의 제조방법.
  5. 하기 식 Ⅰ
    (식 중, R은 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기를 나타낸다)로 나타내어지는 프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체를 유효성분으로서 함유하는 살충·방충제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    하기 식 Ⅱ
    로 나타내어지는 프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체인 살충·방충제.
  7. 제 5 항에 있어서,
    하기 식 Ⅲ
    으로 나타내어지는 프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체인 살충·방충제.
KR10-2004-7004921A 2001-10-03 2001-10-03 프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체, 그 제조방법, 및이것을 함유하는 살충·방충제 KR20040041660A (ko)

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