RO118424B1 - Derivati de esteri ai acizilor carboxilici, procedeu de obtinere a acestora, compozitie insecticida si agent de protectie contra insectelor continand acesti derivati - Google Patents
Derivati de esteri ai acizilor carboxilici, procedeu de obtinere a acestora, compozitie insecticida si agent de protectie contra insectelor continand acesti derivati Download PDFInfo
- Publication number
- RO118424B1 RO118424B1 RO96-01928A RO9601928A RO118424B1 RO 118424 B1 RO118424 B1 RO 118424B1 RO 9601928 A RO9601928 A RO 9601928A RO 118424 B1 RO118424 B1 RO 118424B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- group
- general structural
- structural formula
- carboxylic acid
- represented
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
- C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
- C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Prezenta inventie se refera la derivati de esteri ai acizilor carboxilici, care au urmatoarea formula generala structurala I: in care: R1 este o grupare alchil, care are o catena liniara sau ramificata cu 1 la 4 atomi de carbon; si R2 este o grupare reprezentata prin urmatoarele formule generale II, III sau IV: Prezenta inventie se mai refera si la procedeul de obtinere a acestor derivati, precum si la o compozitie, insecticide si agenti de protectie impotriva insectelor, care contin acesti derivati drept ingredient activ.
Description
Prezenta invenție se referă la noi derivați de esteri ai acizilor carboxilici, la un procedeu de obținere a acestora și la compoziție, insecticide și agenți, de protecție împotriva insectelor, care conțin acești derivați.
Compușii de origine naturală și sintetică din seria piretroidelor sunt utilizați pe scară largă în domeniul agriculturii precum și pentru utilizare în locuințe, deoarece au un puternic efect insecticid și de protecție contra insectelor și sunt netoxici pentru mamifere. Totuși, aceste activități nu sunt pe deplin satisfăcătoare în unele domenii. De exemplu, în cazul insecticidelor sub formă de spray-uri aerosol pentru utilizarea în locuințe este necesar să conțină un ingredient activ care are, atât proprietăți de acțiune rapidă, cât și efect letal, dar până în prezent nu au existat practic piretroide care să aibă proprietățile și efectele de mai sus în același timp. Prin urmare, au fost utilizate amestecuri de un piretroid care are o excelentă proprietate de acțiune rapidă cu un alt piretroid având un bun efect letal. Mai mult, în cazul anumitor tipuri de insecte vătămătoare într-un domeniu al agriculturii, există tendința să se dezvolte în mod serios rezistența acestor insecte la piretroid. Din cauza neajunsurilor notate mai sus, se impune necesitatea unor noi insecticide și agenți de protecție contra insectelor care să fie mai folositori.
Prezenta invenție este concepută pentru a obține noi compuși care pot oferi o soluție la problemele pe care le au în mod curent insecticidele și agenții de protecție împotriva insectelor, adică un nou compus care are în același timp proprietatea de a acționa rapid și un efect letal, și este foarte sigur și excelent din toate punctele de vedere, un alt obiectiv al acestei invenții fiind realizarea unui procedeu pentru obținerea numiților compuși și pentru a asigura insecticide, și o compoziție de agenți de protecție împotriva insectelor care sunt conținuți drept ingrediente active.
Invenția înlătură dezavantajele menționate mai sus prin aceea că, după îndelungi cercetări s-au descoperit derivații de esteri ai acizilor carboxilici reprezentați de următoarea formulă generală structurală I:
(I) COO-Rj în care:
R, este o grupare alchil care are o catenă lineară sau ramificată cu 1 la 4 atomi de carbon; și
R2 este o grupare reprezentată de următoarele formule generale structurale II, III sau IV:
-C = CH (II)
RO 118424 Β1
(IIO (IV) în care;
R3 este un atom de hidrogen sau o grupare metil;
X este un atom de oxigen sau o grupare metiliden; 70
R4 este un atom de hidrogen sau o grupare etinil;
Rg și Re sunt aceiași sau diferiți, selectați din grupul constând din atomi de hidrogen, fluor, clor sau o grupare metil;
R7 este un atom de hidrogen sau o grupare trifluormetil;
R8 este selectat din grupul constând din grupări propargil, metoximetil sau metiltio; sau 75 R7 și R8 se pot combina unul cu celălalt pentru a forma o catenă metilendioxi;
și care au confirmat că, acești compuși pot fi utilizați în practică, conform prezentei invenții.
Cu alte cuvinte, prezenta invenție se referă la noi derivați de esteri ai acizilor carboxilici prin formula generală structurală. Deși, există izomeri optici sau geometrici bazați pe structurile sterice ale porțiunilor de acid ciclopropancarboxilic și alcool, printre esterii 80 reprezentați de formula generală structurală I sunt incluși ,de asemenea, în prezenta invenție și toți acești esteri.
Exemplele tipice ale noilor derivați de esteri ai acizilor carboxilici reprezentați de formula generală structurală I sunt după cum urmează, dar fără a intenționa să limiteze prezenta invenție. 85 (I) Compusul 1
2,2-dimetil-3-(3-metoxi-oxo-1-propenil)ciclopropancarboxilatde5-propargil-2-furilmetil
R0118424 Β1 (2) Compusul 2
2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo-1-propenil-)ciclopropancarboxilat de 5-propargil-2metoxi-3-furilmetil
-ch2-c=ch (3) Compusul 3
2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo-1 -propenil)ciclopropancarboxilat de 2-metil-3-propargil-
4-oxo-2-ciclopenten-1 -il
(4) Compusul 4
2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo-1 -propenil)ciclopropancarboxilat de 4-propargilbenzil
(5) Compusul 5
2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo-1 -propenil)ciclopropancarboxilat de 2,6-dimetil-4-propargil-benzil
O
RO 118424 Β1 (6) Compusul 6 145
2,2-dimetl-3-(3-metoxi-3-oxo-1-propenil)ciclopropancarboxilat de 4-metoximetilbenzil
CH2-Q-CHy
150
155 (7) Compusul 7
2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo- 1-propenil)ciclopropancarboxilat de 2-fluor-5-trifluormetil-a-etinilbenzil
160
CFa (8) Compusul 8 170
2,2-dimetil-3-(3-etoxi-3-oxo-1-propenil)ciclopropancarboxilat de 2-metil-3-propargil-4metiliden-2-ciclopenten- 1-il
175
180 (9) Compusul 9
2,2-dimetil-3-(3-n-butoxi-3-oxo-1 -propenil)ciclopropancarboxilat de 2,6-difluor-4metilen-tiobenzil
185
190
RO 118424 Β1 (10) Compusul 10
2,2-dimetil-3-(3-n-butoxi-3-oxo-1-propenil)ciclopropancarboxilatde2-clor-4,5-metilendioxi-a-etinilbenzil
(11) Compusul 11
2,2-dimetil-3-(3-izopropoxi-3-oxo-1-propenil)ciclopropancarboxilat de 5-propargil-2furil-metil
(12) Compusul 12
2,2-dimetil-3-(3-izopropoxi-3-oxo-1-propenil)ciclopropancarboxilatde5-propargil-2metil-furilmetil
H,C O
COOCHj jj-----țpCI^-CzCH
V (13) Compusul 13
2,2-dimetil-3-(3-izopropoxi-3-oxo-1-propenil)ciclopropancarboxilatde2-metil-4-oxo-2ciclopenten-1-il
ch2-c=ch
O
RO 118424 Β1 (14) Compusul 14
2,2-dimetil-3-(3-etoxi-3-oxo-1-propenil)ciclopentancarboxilat de 4-propargilbenzil
245
(15) Compusul 15
2,2-dimetil-3-(3-etoxi-3-oxo-1-propenil)ciclopropancarboxilat de 4-metoximetilbenzil 255
CHjO-CH,
260
265 (16) Compusul 16
2,2-dimetil-3-(3-n-propoxi-3-oxo-1-propenil)ciclopropancarboxilat de 2-fluor-4,5metilen-dioxibenzil
270
275 (17) Compusul 17
2,2-dimetil-3-(3-n-butoxi-3-oxo-1-propenil)ciclopropancarboxilat de 2-clor-4-metilen- 280 tio-benzil
285
O
290
RO 118424 Β1 (18) Compusul 18
2,2-dimetil-3-(3-t-butoxi-3-oxo-1-propenil)ciclopropancarboxilat de 2-clor-5-trifluormetil-a-etinilbenzil
(19) Compusul 19
2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo-1-propenil)ciclopropancarboxilat de 5-propargil-3-furilmetil
Prezenta invenție se mai referă la noi derivați de esteri ai acizilor carboxilici, în care porțiunea de acid ciclopropancarboxilic are structură 1R, cis și dublele legături au o structură sterică de configurație Z.
Astfel, prezenta invenție, de asemenea, se referă și la noi derivați ai unui ester de acid carboxilic care sunt reprezentați respectiv de următoarele formule de ia V la XI:
O
RO 118424 Β1
335 (VI)
CH3 CH,
H
C=CH ✓
H \-CH HiC-fl-c'
N Q
CHs CHa
CH, £HS
ch3 ch3
H ______ h,c-o-cz >Z..,X
340
CHî-CsCH *···· (VI)
345
COT — CH3
COT—CH*
CHi-CaCH (VI) (K) (X)
350
355
360
365
(XI)
370
Un alt obiect al prezentei invenții este procedeul de obținere a derivaților de esteri ai acizilor carboxilici reprezentați de formula generală structurală I, conform căruia acizii carboxilici care au formula generală structurală XII sau derivații lor reactivi se supun reacției 375 cu alcooli care au formula generală structurală XIII sau cu derivații lor reactivi.
Formula generală XII este reprezentată după cum urmează:
380 (XII)
COOH
RO 118424 Β1 în care:
R, este o grupare alchil care are o catenă lineară sau ramificată cu 1 la 4 atomi de carbon.
Formula generală XII este reprezentată după cum urmează:
HO-R2 (XIII) în care:
R2 este o grupare reprezentată prin formulele generale structurale II, III sau IV:
(III) (IV) în care:
R3 este un atom de hidrogen sau o grupare metil;
X este un atom de oxigen sau o grupare metiliden;
R4 este un atom de hidrogen sau o grupare etinil;
R5 și R6 sunt aceiași sau diferiți, selectați din grupul constând din atomi de hidrogen, fluor, clor sau o grupare metil;
R7 este un atom de hidrogen sau o grupare trifluormetil;
R8 este selectat din grupul constând din grupări propargil, metoximetil sau metiltio; sau R7 și R8 se pot combina unul cu celălalt pentru a forma o catenă metilendioxi.
Derivații rectivi ai acizilor carboxilici includ, de exemplu, halogenuri acide, anhidride acide, esteri carboxilici cu alchili inferiori, săruri ale metalelor alcaline sau sărurile lor cu baze organice terțiare. Pe de altă parte, derivații reactivi ai alcoolilor includ, de exemplu, cloruri, bromuri, esteri ai acidului p-toluensulfonic. Reacția este condusă într-un solvent adecvat, în prezență de dezoxidant sau bază organică/anorganică sau acid drept catalizator dacă este necesar, prin încălzire de asemenea dacă este necesar.
RO 118424 Β1
Conform unei realizări preferate a prezentei invenții, acizii carboxilici și alcoolii sunt esterificați în prezență de 4-dimetilaminopiridină.
Atunci când sunt fabricați esteri care au o structură sterică preferată, în mod normal 435 un procedeu mai practic este acela prin care mai întâi este sintetizat acidul carboxilic sau alcoolul care are o structură sterică preferată, apoi aceștia sunt esterificați; deși există o metodă de separare a esterilor obținuți utilizând un agent de rezoluție optică.
Prezenta invenție se referă și la o compoziție insecticidă care cuprinde ca ingredient activ o cantitate eficientă de insecticid care este reprezentat de formula generală 440 structurală I:
445
450 în care:
R1 este o grupare alchil având o catenă lineară sau ramificată cu de la 1 la 4 atomi de carbon; și
R2 este o grupare reprezentată prin următoarele formule generale II, III sau IV:
455
(II)
460
465
470
475 (IV)
480
RO 118424 Β1 în care:
R3 este un atom de hidrogen sau o grupare metil;
X este un atom de oxigen sau o grupare metilendioxi;
R4 este un atom de hidrogen sau o grupare etiliden;
R5 și R6 sunt aceeași sau diferiți, selectați din grupul constânddin atomi de hidrogen, fluor, clor sau o grupare metil;
R7 este un atom de hidrogen sau o grupare trifluormetil;
R8 este selectat din grupul constând din grupări propargil, metoximetil sau metiltio; sau R7 și R8 se pot combina unul cu celălalt pentru a forma o catenă metilendioxi.
Conform prezentei invenții compoziția insecticidă conține noii derivați de ester de acid carboxilic, în care porțiunea de acid ciclopropancarboxilic are structură 1R, cis și dublele legături au o structură sterică de configurație Z.
Invenția se mai referă și la o compoziție de protecție contra insectelor care cuprinde ca ingredient activ o cantitate eficientă de agent de protecție care este reprezentat de formula generală structurală I și definit mai sus.
Insecticidele și agenții de protecție împotriva insectelor conțin un nou derivat al unui ester de acid carboxilic care este reprezentat în cazuri particulare de formulele de la V la XI.
Invenția se referă și la utilizarea ca insecticid a noilor derivați de esteri ai acizilor carboxilici reprezentați de formula generală structurală I și care au fost definiți mai sus. Compușii care au formula generală I sunt compuși noi care sunt solizi sau lichizi la temperatura camerei și care în mod normal se dizolvă cu ușurință într-un solvent organic.
Invenția, de asemenea, se referă și la utilizarea ca agent de protecție contra insectelor a derivaților de esteri ai acizilor carboxilici reprezentați de formula generală structurală I și definiți în paragrafele de mai sus.
în compușii cu formula I porțiunea de acid ciclopropancarboxilic are structura 1R, cis și dublele legături au o structură sterică de configurație Z.
Conform invenției, sunt obținute insecticide și agenți de protecție împotriva insectelor care conțin noii derivați de esteri ai acizilor carboxilici reprezentați prin formula I.
Atunci când compușii din prezenta invenție sunt aplicați în practică, ei pot fi utilizați fără a fi amestecați cu alte ingrediente, dar, în general, aceștia sunt utilizați formulați cu un purtător, astfel, încât să devină mai ușor de utilizat ca insecticide sau agenți de protecție contra insectelor.
Insecticidele și agenții de protecție împotriva insectelor includ pentru aplicare, de exemplu, un concentrat emulsionabil, o soluție de ulei, o pulbere dispersabilă în apă și un aerosol. Ele pot fi formulate printr-o metodă binecunoscută în domeniul de specialitate într-o manieră prin care compușii de mai sus sunt adăugați cu adjuvanți cum ar fi un emulgator, un dispersant, un solvent, un stabilizator, etc, purtători solizi, purtători lichizi, propulsori, etc. după cum este necesar.
Compușii de mai sus sunt utilizați de asemenea cu făină de lemn și alte materiale de bază adecvate pentru a fi amestecate cu un insecticid și un agent de protecție contra insectelor cum ar fi un fumigant ca o spirală pentru țânțari. Mai mult, atunci când compușii de mai sus sunt dizolvați într-un solvent organic adecvat pentru a fi absorbit de un suport sau dizolvat într-un solvent adecvat pentru a fi absorbit de un fitil de absorbție a unui lichid, apoi ei sunt eliminați prin evaporare în timp ce sunt încălziți cu o instalație adecvată de încălzire, și anume când aceștia sunt utilizați pentru un respingător electric de țânțari, ei au aceeași eficacitate ca și în cazul fumigantului care îndepărtează țânțarii.
Insecticidele și agenții de protecție împotriva insectelor, din prezenta invenție sunt eficienți contra insectelor dăunătoare din punct de vedere sanitar cum ar fi muște, țânțari, gândaci, molii de praf, de casă, etc., insecte care atacă îmbrăcămintea cum ar fi Ținea
RO 118424 Β1
535 translucens, Dermestidae, etc.; insecte ale grăunțelor depozitate cum ar fi Sitophilus zeamais, etc., și mai mult, contra insectelor hemiptere dăunătoare cum ar fi Myzus persicae, Aphisgossypii, Nephotettixcinctipces, Delphacidae, Pentatomidae, etc., insecte lepidoptere dăunătoare cum ar fi Pieris rapae crucivora, Plutella xylostella, Mamestra brassicae, Tortricidae, Carposinidae, etc., insecte coleoptere dăunătoare cum ar fi gândacii scarabei, Chrysomelidae, Curculionidae, etc., insecte diptere dăunătoare cum ar fi Chironomidae, Agromyzidae, etc., insecte ortoptere dăunătoare cum ar fi Oxya yezoensis. Ele sunt de asemenea eficiente contra insectelor dăunătoare care sunt rezistente la insecticidele organofosforice și pesticidele carbamați.
Utilizarea suplimentară a unui agent sinergetic cum ar fi N-octilbiciclo-heptendicarboxiimidă (denumire de marcă MGK-264), un amestec de n-octil-bicicloheptendicarboxiimidă și arilsulfonat (denumire de marcă MGK - 5026), Synepirine 500, octaclordipropil eter, butoxid de piperonil, etc. face posibilă ridicarea cu mult a eficienței insecticidelor și agenților de protecție împotriva insectelor din prezenta invenție. Amestecarea suplimentară a insecticidelor și agenților de protecție contra insectelor din prezenta invenție cu alte ingrediente insecticide sau agenți de protecție împotriva insectelor cum ar fi, de exemplu, fenitrothion, DDVP. Diazinon, propaphos, pyridaphenthion, etc., carbamați pesticide cum ar fi NAC, MTMC, BPMC, metoxadiazonă, etc., insecticide piretroidice de uz curent cum ar fi pyrethrin, allethrin, furamenthrin, phenothrin, permethrin, cyphenothrin, ethofenprox, etc., compuși organosilicici cum ar fi silafluofen, etc., compuși de benzoil uree cum ar fi flufenoxuron, Chlorfluazuron, etc., compuși chloronicotinil cum ar fi imidacloprid, acetamiprid, etc., compuși hidrazine cum ar fi tebufenozidă, etc., insecticide nereistoxinice cum ar fi cartap, thiocyclam, etc., și alte ingrediente cum ar fi miticide, fungicide, nematocide, erbicide, regulatori de creștere a plantelor, fertilizatori, etc., face posibilă obținerea unei compoziții eficiente și multilaterale, care scutește munca și exercită un efect sinergetic între substanțe chimice.
Conform invenției, sunt asigurate insecticide și agenți de protecție împotriva insectelor care sunt mai utili deoarece drept ingredient activ pentru insecticid și agentul de protecție împotriva insectelor se utilizează noii derivați de esteri ai acizilor carboxilici în care porțiunea de acid ciclopropancarboxilic are o structură 1R, cis și dublele legături au o structură sferică de configurație Z.
Conform invenției, se obțin insecticide și agenți de protecție împotriva insectelor mai utili deoarece drept ingredient activ al insecticidelor și al agenților de protecție împotriva insectelor se utilizează compuși speciali.
Exemple de procedeu pentru sintetizarea unui nou derivat al unui ester de acid carboxilic, conform prezentei invenții, sunt arătate după cum urmează:
Exemplul 1 de sinteză. Sinteza compusului 1
2,7 g de alcool 5-propargil-2-furimetil și 2,3 g de trietilamină se dizolvă în 40 ml de diclormetan și la soluție se adaugă 4,8 g de clorură a acidului 2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo-
1-propenil)ciclopropancarboxilic în timp ce soluția este răcită cu gheață. Apoi, soluția de reacție se încălzește la temperatura camerei și se spală cu 50 mml de soluție apoasă 2% de acid clorhidric după ce a fost agitată la temperatura camerei timp de 3 h și se spală din nou cu 50 ml de saramură saturată. După ce stratul organic se usucă cu sulfat de magneziu, diclormetanul se îndepărtează prin concentrare la vid și materialul uleios rezultat se purifică pe o coloană cu silicagel (eluent; acetat de etil: n - hexan = 1:40). Astfel se obțin 6,1 g de
2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo-1-propenil) ciclopropancarboxilat de 5-propargil-2-furilmetil, incolor.
540
545
550
555
560
565
570
575
RO 118424 Β1
IR 3300 cm’1(-CH2-C=CH), 1730 cm’1(-COO-).
Exemplul 2. Sinteza compusului 3 (porțiunea acidă are structură 1R cis și structura sferică este în configurație Z)
4,0 g de acid c/s-2,2-dimetil-3-[1-(AZ)-3-metoxi-3-oxopropenil]ciclopropancarboxilic și 3,0 g de (S)-2-metil-3-propargil-4-oxo-2-ciclopenten-1-ol se dizolvă în 50 ml de diclormetan și la această soluție se adaugă o soluție din 4,3 g de diciclohexil-carbodiimidă și 0,2 g de 4-dimetilaminopiridină în 40 ml de diclormetan în timp ce se răcește cu gheață. După ce a fost agitată la temperatura camerei timp de 12 h, soluția se filtrează și filtratul se concentrează prin distilare la vid. Materialul rezidual se purifică pe o coloană cu silicagel (eluent; acetat de etil: n-hexan=1:20). Astfel se obțin 6,0 g de c/s-2,2-dimetil-3-[1-(/)-3-metoxi-3oxopropenil]ciclopropancarboxilat, incolor.
IR 3300 cm-1(-CH2C=CH), 1730 cm’(.COO-)
Exemplul 3. Sinteza compusului 6
4,1 g de acid 2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo-1-propenil) ciclopropancarboxilic se dizolvă în 50 ml de acetonă și la soluție se adaugă 4,3 g de bromură de 4-metoxibenzil. Apoi la soluție se adaugă 2,4 g de trietilamină și se supune reacției la 60-80°C timp de 3 h și sub agitare după care se adaugă eter. După ce soluția eterică s-a spălat bine cu acid clorhidric diluat, soluția de bicarbonat de sodiu și saramură, se usucă cu mirabilită. Eterul se distila la presiune redusă și se obțin 6,3 g de 2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo-1-propenil) ciclopropancarboxilat de 4-metoximetilbenzil.
IR 1740 cm‘1(-C00-)
Pentru a lămuri cât de excelente sunt insecticidele și agenții de protecție împotriva insectelor care conțin noii derivați de esteri ai acizilor carboxilici conform prezentei invenții, mai jos se vor explica un număr de realizări ale prezentei invenții și rezultatele testelor de eficacitate.
Exemplul 1. La 0,2 părți de compus (1) din prezenta invenție se adaugă kerosen alb pentru a se ajunge în total la 100 de părți și se obține o soluție uleioasă 0,2%.
Exemplul 2. La 0,2 părți de compus (2) din prezenta invenție se adaugă kerosen alb și 0,8 părți de butoxid de piperonil pentru a se ajunge în total la 100 de părți și se obține o soluție uleioasă 2%.
Exemplul 3.10 părți de sorpol SM-200 (marcă Toho Chemical Industry CO., Ltd.) și 70 de părți de xilol se adaugă la 20 părți de compus (3) din prezenta invenție și se amestecă și dizolvă în timp ce se agită. Apoi, se obține un concentrat emulsionabil 20%.
Exemplul 4. 0,4 părți de compus (4) din prezenta invenție și 1,5 părți de octaclordipropil eter se dizolvă în 28 părți de kerosen rafinat și soluția se încarcă într-un container de aerosol. Apoi, la container se atașează un element de supapă și prin aceasta se încarcă sub presiune 70 părți de agent propulsor.
Astfel se obține un aerosol.
Exemplul 5. 0,5 părți de compus (5) din prezenta invenție și 0,5 g deBHT se amestecă uniform cu 99,0 g de material de bază pentru spirală de țânțari cum ar fi pyrethrum, făină de lemn, amidon, etc., și spirala pentru țânțari se obține printr-o metodă binecunoscută.
Exemplul 6. 0,3 părți de compus (8) din prezenta invenție și 99,7 părți de argilă se macină bine și se amestecă și se obține un praf 0,3%.
Exemplul 7. 40 părți de compus (10) din prezenta invenție, 35 părți de pământ de diatomee, 20 părți de argilă, 3 părți de sulfonat de laurii și 2 părți de carboximetil celuloză se macină și se amestecă și se obține o pulbere dispersabilă în apă.
RO 118424 Β1
Exemplul 1 de test de eficacitate. Pentru fiecare din următoarele soluții: 0,2% 625 soluție de kerosen alb a compusului din prezenta invenție (A), 0,2% synepirine 500, 0,8% soluție de kerosen alb a compusului din prezenta invenție (B) și 0,2% soluție de kerosen alb, atât a ftaltrinului, cât și a fenotrinului se obține procentul de muște de casă doborâte pentru a calcula concentrația eficientă relativă a substanțelor chimice testate, după care se obține mortalitatea datorată fiecărei substanțe chimice după 24 h așa cum se arată în tabelul 1. 630
Numărul din paranteze indică mortalitatea după 24 h.
Tabelul 1
| Substanțe testate | A | B | |
| Compusul 1 | 2,46(100) | 4,13(100) | |
| Compusul 2 | 2,29(100) | 3,90(100) | |
| Compusul 3 | 2,15(100) | 3,89(100) | |
| Compusul 4 | 2,20(100) | 4,05(100) | |
| Compusul 5 | 2,02(100) | 3,87(100) | |
| Compusul 6 | 2,14(100) | 3,92(100) | |
| Compusul 7 | 2,08(100) | 3,78(100) | |
| Compusul 8 | 1,93(100) | 3,61(100) | |
| Prezenta invenție | Compusul 9 | 2,06(100) | 3,83(100) |
| Compusul 10 | 1,91(100) | 3,44(100) | |
| Compusul 11 | 2,40(100) | 4,06(100) | |
| Compusul 12 | 2,25(100) | 3,85(100) | |
| Compusul 13 | 2,12(100) | 3,82(100) | |
| Compusul 14 | 2,17(100) | 3,96(1009) | |
| Compusu 15 | 1,94(100) | 3,50(1009) | |
| Compusul 16 | 1,96(100) | 3,53(100) | |
| Compusul 17 | 2,01(100) | 3,74(100) | |
| Compusul 18 | 2,19(100) | 3,88(100) | |
| Compusul 19 | 2,41(100) | 4,06(100) | |
| Exemple comparative | Ftaltrin | 1,00(34) | - |
| Fenotrin | 0,43(98) | - |
635
640
645
650
655
Din rezultatele testelor s-a dovedit că, compușii din prezenta invenție au un efect de doborâre (proprietate de acționare rapidă) care depășește pe cel al ftaltrinului, care este un cunoscut agent de doborâre și un efect legal identic cu sau depășindu-l pe acela al fenotrinului, care este un cunoscut agent de distrugere și prin urmare acești compuși sunt extrem de utili ca ingredient activ pentru insecticide și agenți de protecție împotriva insectelor.
S-a dovedit, de asemenea, că compoundarea cu synepirina 500, care este în mod tradițional un piretroid sinergetic mărește efectele insecticide și de protecție împotriva insectelor.
Exemplul 2 de test de eficacitate. Aproximativ 50 de imagouri de Culex pipiens pallens sunt lăsate în libertate într-o cameră de sticlă (70 cm2), după care camera este echipată cu un ventilator electric de mici dimensiuni (pala are 13 cm în diametru) și acesta este pus în funcțiune. Când 0,1 g de spirală contra țânțarilor care conține compușii (1), (5), (8), (10), (13) și (17) obținuți conform exemplului 5 este aprinsă și pusă în cameră, 80% sau mai mult din Culex pipiens pallens sunt doborâți în 30 de minute și după o zi 80% sau mai mult din Culex pipiens pallens doborâte sunt moarte.
660
665
670
RO 118424 Β1 în mod similar, câte 40 mg de compus (2), (4), (7), (14) și (19) din prezenta invenție cu care se impregnează fibre de hârtie de 2,2 x 3,5 cm se evaporă prin încălzire electrică cu o placă electrică de respingere a țânțarilor care are o placă radiantă de circa 170°C.
Drept rezultat, se obține un mare efect de respingere a țânțarilor exact ca și în cazul unei spirale împotriva țânțarilor.
Exemplul 3 de test de eficacitate. Praful fiecăruia dintre compușii (3), (5), (8), (9), (12) și (16) din prezenta invenție conform exemplului 6 se aplică în mod uniform pe suprafața fundului unei cutii Petri care are un diametru de 14 cm într-o cantitate de 2 g/m2 și pe suprafața peretelui cutiei Petri se aplică unt lăsând o porțiune de 1 cm de la fund neaplicată. Apoi, sub forma unui grup, în cutia Petri se lasă liberi 10 imagouri de gândac german pentru a atinge timp de 30 de minute praful, după care ei sunt mutați în alt container. După 3 zile, 80% sau mai mult dintre gândaci sunt omorâți de către oricare dintre prafuri.
Exemplul 4 de test de eficacitate. Fiecare dintre soluțiile de concentrat emulsionabil conținând compuși (2), (6), (9), (10), (15) și (18) din prezenta invenție conform exemplului 3 se diluează de 1000 de ori cu apă și apoi se aplică în cantiate de 100 l/tan (circa 10,11/ar) pe un câmp de ridichi japoneze în stadiul de 5 la 6 frunze, infestat cu Myzus persicae. Din rata de supraviețuire a paraziților după 2 zile s-a găsit că raportul pe fiecare câmp este redus sub 1/10 din cel de dinaintea aplicării soluției.
Exemplul 5 de test de eficacitate. La 0,1 g din fiecare dintre compușii (1), (3), (8), (11) și (16) se adaugă câte 8,0 g de azodicarbonamidă care este un agent organic de expandare și 1,0 g de adjuvant cum ar fi un aditiv de aglutinare, după care aceștia sunt amestecați bine și încărcați în saci de aluminiu. Atunci când un sac cu acest fumigant care este sub formă de granule praf se încălzește la circa 250°C cu un încălzitor într-o cameră japoneză cu 6 despărțituri din rogojini, ingredientul difuzează în întreaga cameră prin găurile practicate în sacul de aluminiu astfel încât fumul să poată trece prin ele. Fumigantul este eficient pentru controlul nu numai al gândacilor,ci și al purecilor și ploșnițelor în afară de moliile din praful de casă cum ar fi Dermato phagoides farinae și Tyrophagus putrescentiae.
Noii derivați de esteri ai acizilor carboxilici reprezentați de formula I, sunt compuși utili; în particular, acești compuși a căror porțiune de acid ciclopropancarboxilic are o structură 1R, cis și dublele legături au o configurație sterică Z precum și ceilalți compuși conform invenției au o foarte bună utilizare practică.
Prin procedeul, conform invenției, sunt obținuți derivații noi și utili de esteri ai acizilor carboxilici, reprezentați de formula generală structurală I de mai sus.
Insecticidele și agenții de protecție împotriva insectelor care conțin noii derivați de esteri ai acizilor carboxilici care sunt reprezentați de formula generală I de mai sus, au, atât proprietatea de a acționa rapid, cât și un efect letal și în plus toxicitatea lor față de animalele cu sânge cald este scăzută, prin urmare, ei sunt cu mult mai utili decât cei care conțin piretroidele aflate în utilizare curentă. în particular, insecticidele și agenții de protecție împotriva insectelor .conform prezentei invenții, care conțin compușii în care porțiunea de acid ciclopropancarboxilic are structură 1R, cis și dublele legături au structură sterică de configurație Z, și insecticidele și agenții de protecție împotriva insectelor care conțin compușii selectați, conform invenției, au o foarte mare utilitate practică.
Claims (14)
1. Derivați de esteri ai acizilor carboxilici, caracterizați prin aceea că sunt repre- 715 zentați de următoarea formulă generală structurală I:
Revendicări (I) COO-R*
720
725 în care:
R, este o grupare alchil care are o catenă lineară sau ramificată cu 1 la 4 atomi de carbon; și
R2 este o grupare reprezentată de următoarele formule generale structurale II, III sau
IV: 730 (III) (IV)
735
740
745
750
755 în care:
R3 este un atom de hidrogen sau o grupare metil; X este un atom de oxigen sau o grupare metiliden; R4 este un atom de hidrogen sau o grupare etinil; R5 și R6 sunt 760 aceiași sau diferiți, selectați din grupul constând din atomi de hidrogen, fluor, clor sau
RO 118424 Β1 o grupare metil; R7 este un atom de hidrogen sau o grupare trifluormetil; R8 este selectat din grupul constând din grupări propargil, metoximetil sau metiltio; sau R7 și R8 se pot combina unul cu celălalt pentru a forma o catenă metilendioxi.
2. Derivați de esteri ai acizilor carboxilici, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că, porțiunea de acid ciclopropancarboxilic are structură 1R, cis și dubla legătură are o structură sterică de configurație Z.
3. Derivat de ester al unui acid carboxilic, conform revendicărilor 1 sau 2, caracterizat prin aceea că are următoarea formulă generală structurală V:
\/
4. Derivat de ester al unui acid carboxilic, conform revendicărilor 1 sau 2, caracterizat prin aceea că are următoarea formulă generală structurală VI:
(VI)
7\/
-CH2-CsCH
5. Derivat de ester al unui acid carboxilic, conform revendicărilor 1 sau 2, carac terizat prin aceea că are următoarea formulă generală structurală VII:
RO 118424 Β1
6. Derivat de ester al unui acid carboxilic, conform revendicărilor 1 sau 2, caracterizat prin aceea că are următoarea formulă generală structurală VIII:
810
815
7. Derivat de ester al unui acid carboxilic, conform revendicărilor 1 sau 2, carac- 820 terizat prin aceea că are următoarea formulă generală structurală IX:
CH, (DQ
825
830
8. Derivat de ester al unui acid carboxilic, conform revendicărilor 1 sau 2, caracterizat prin aceea că are următoarea formulă generală structurală X:
835
840
9. Derivat de ester al unui acid carboxilic, conform revendicărilor 1 sau 2, 845 caracterizat prin aceea că are următoarea formulă generală structurală XI:
850 cf3
855
RO 118424 Β1
10. Procedeu de obținere a derivatilor de esteri ai acizilor carboxilici care sunt » * reprezentați de formula generală structurală I:
COO-R* (I] în care:
R, este o grupare alchil care are o catenă lineară sau ramificată cu 1 la 4 atomi de carbon; și
R2 este o grupare reprezentată de următoarele formule generale structurale II, III sau IV:
în care:
R3 este un atom de hidrogen sau o grupare metil; X este un atom de oxigen sau o grupare metiliden; R4 este un atom de hidrogen sau o grupare etinil; R5 și R6 sunt aceiași sau diferiți, selectați din grupul constând din atomi de hidrogen, fluor, clor sau o grupare metil; R7 este un atom de hidrogen sau o grupare trifluormetil; R8 este
R0118424 Β1 selectat din grupul constând din grupări propargil, metoximetil sau metiltio; sau R7 905 și R8 se pot combina unul cu celălalt pentru a forma o catenă metilendioxi, caracterizat prin aceea că, acizii carboxilici sau derivații lor reactivi care au formula generală structurală XII:
910
915 în care:
R, este o grupare alchil care are o catenă lineară sau ramificată cu 1 la 4 atomi de carbon;
sunt supuși reacției cu un alcool sau cu derivații reactivi ai acestuia reprezentați de formula 920 generală XIII:
HO - R2 (XIII) în care:
R2 este o grupare reprezentată de formulele generale structurale II, III sau IV:
925
930
935 (III)
940
945 (IV)
950
R0118424 Β1 în care:
R3 este un atom de hidrogen sau o grupare metil; X este un atom de oxigen sau o grupare metiliden; R4 este un atom de hidrogen sau o grupare etinil; Rs și R6 sunt 955 aceiași sau diferiți, selectați din grupul constând din atomi de hidrogen, fluor, clor sau o grupare metil; R7 este un atom de hidrogen sau o grupare trifluormetil; R8 este selectat din grupul constând din grupări propargil, metoximetil sau metiltio; sau R7 și R8 se pot combina unul cu celălalt pentru a forma o catenă metilendioxi.
11. Compoziție insecticidă, caracterizată prin aceea că, cuprinde ca ingredient activ 960 o cantitate eficientă de insecticid care este reprezentat de formula generală structurală I și definit în revendicările 1 - 9.
12. Compoziție de protecție contra insectelor, caracterizată prin aceea că, cuprinde ca ingredient activ o cantitate eficientă de agent de protecție care este reprezentat de formula generală structurală I și definit în revendicările 1 - 9.
965
13. Utilizarea ca insecticid a unui derivat de ester al unui acid carboxilic, reprezentat de formula generală structurală I și definit în revendicarea 1 - 9.
14. Utilizarea ca agent de protecție contra insectelor a unui derivat de ester al unui acid carboxilic, reprezentat de formula generală structurală I și definit în revendicările 1 - 9.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5493695 | 1995-02-07 | ||
| PCT/JP1996/000254 WO1996024573A1 (fr) | 1995-02-07 | 1996-02-07 | Nouveaux derives d'esters carboxyliques, leurs procedes de production, et insecticide ou insectifuge les contenant |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO118424B1 true RO118424B1 (ro) | 2003-05-30 |
Family
ID=12984527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO96-01928A RO118424B1 (ro) | 1995-02-07 | 1996-02-07 | Derivati de esteri ai acizilor carboxilici, procedeu de obtinere a acestora, compozitie insecticida si agent de protectie contra insectelor continand acesti derivati |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6107339A (ro) |
| EP (1) | EP0754674B1 (ro) |
| JP (1) | JP3376395B2 (ro) |
| CN (1) | CN1138752C (ro) |
| AT (1) | ATE211127T1 (ro) |
| AU (1) | AU692992B2 (ro) |
| BG (1) | BG63199B1 (ro) |
| BR (1) | BR9605109A (ro) |
| CA (1) | CA2187277C (ro) |
| CZ (1) | CZ290887B6 (ro) |
| DE (1) | DE69618096T2 (ro) |
| FI (1) | FI963943A (ro) |
| HU (1) | HU216081B (ro) |
| MY (1) | MY114703A (ro) |
| NO (1) | NO306942B1 (ro) |
| OA (1) | OA10590A (ro) |
| PL (1) | PL182472B1 (ro) |
| RO (1) | RO118424B1 (ro) |
| RU (1) | RU2168492C2 (ro) |
| SI (1) | SI9620006B (ro) |
| SK (1) | SK284829B6 (ro) |
| TW (1) | TW342384B (ro) |
| UA (1) | UA57591C2 (ro) |
| WO (1) | WO1996024573A1 (ro) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4474745B2 (ja) * | 1999-12-10 | 2010-06-09 | 住友化学株式会社 | エステル化合物、その用途およびその製造中間体 |
| JPWO2003031388A1 (ja) * | 2001-10-03 | 2005-01-20 | 大日本除蟲菊株式会社 | プロパルギルベンジルアルコールエステル誘導体、その製造法、およびこれを含有する殺虫・防虫剤 |
| DE10320505A1 (de) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Bayer Healthcare Ag | Mittel zum Bekämpfen von Parasiten an Tieren |
| KR101125360B1 (ko) * | 2003-11-26 | 2012-03-27 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 카르복실산 에스테르의 제조 방법 |
| CN102020564A (zh) * | 2009-09-17 | 2011-04-20 | 上海生农生化制品有限公司 | 一种带炔键的含氟环丙烷羧酸酯及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2458656A (en) * | 1946-03-26 | 1949-01-11 | Thompson Boyce Plant Res | Esters of piperonyl chrysanthemum carboxylic acid |
| US2886485A (en) * | 1957-09-12 | 1959-05-12 | William F Barthel | 6-bromopiperonyl and 6-chloropiperonyl esters of chrysanthemumic acid as insecticides |
| DE1793312A1 (de) * | 1968-08-29 | 1971-07-08 | Basf Ag | Substituierte Chrysanthemumsaeureester und diese enthaltende Schaedlingsbekaempfungsmittel |
| JPS49489B1 (ro) * | 1970-06-13 | 1974-01-08 | ||
| US4024163A (en) * | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| EP0031199B1 (en) * | 1979-12-21 | 1983-12-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Substituted benzyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their preparation, compositions containing them and methods of combating insect pests therewith, and substituted benzyl alcohols |
| US4370346A (en) * | 1979-12-21 | 1983-01-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Halogenated esters |
| FR2482955A1 (fr) * | 1980-05-23 | 1981-11-27 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2536392A2 (fr) * | 1982-11-22 | 1984-05-25 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| US4489093A (en) * | 1980-10-01 | 1984-12-18 | Roussel Uclaf | Insecticidal esters |
| FR2526422B1 (fr) * | 1982-05-06 | 1985-09-20 | Roussel Uclaf | Nouveau procede de preparation de derives de l'acide cyclopropane carboxylique |
| US4542142A (en) * | 1982-11-22 | 1985-09-17 | Roussel Uclaf | Insecticidal cyclopropane carboxylic acid derivatives with 3-unsaturated-side chain |
| FR2536748A1 (fr) * | 1982-11-25 | 1984-06-01 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters derives d'acides 2,2-dimethyl cyclopropane carboxyliques et d'alcools biaryliques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2539411B2 (fr) * | 1983-01-17 | 1986-04-25 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2610624B1 (fr) * | 1987-02-06 | 1989-06-09 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| JPS63267706A (ja) * | 1987-04-22 | 1988-11-04 | Dainippon Jiyochiyuugiku Kk | ベンジルアルコ−ルエステルを含有する燻焼用及び加熱蒸散用殺虫剤ならびにその製造法 |
| JP2570388B2 (ja) * | 1988-06-10 | 1997-01-08 | 住友化学工業株式会社 | カルボン酸エステルおよびその殺虫剤としての用途 |
| FR2687152A1 (fr) * | 1992-02-07 | 1993-08-13 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters pyrethrinouides derives d'alcool furanique ou thiophenique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
| FR2687666A1 (fr) * | 1992-02-21 | 1993-08-27 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters pyrethrinouiques, derives de l'alcool 6-(trifluoromethyl) benzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
| JP3063871B2 (ja) * | 1992-03-30 | 2000-07-12 | 大日本除蟲菊株式会社 | 置換ベンジルアルコールエステル誘導体を含有する殺虫 、防虫、忌避剤、ならびにこれを用いた殺虫、防虫、忌 避方法。 |
| FR2691966A1 (fr) * | 1992-06-04 | 1993-12-03 | Roussel Uclaf | Nouveau procédé de préparation d'esters de l'acide 2,2-diméthyl 3-[(z) 1-propényl] cyclopropane carboxylique et intermédiaires. |
| JPH07112947A (ja) * | 1993-08-24 | 1995-05-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | エステル化合物、それを有効成分とする有害生物防除剤、その製造中間体およびその製造法 |
-
1996
- 1996-02-07 BR BR9605109A patent/BR9605109A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-02-07 PL PL96316872A patent/PL182472B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-02-07 RO RO96-01928A patent/RO118424B1/ro unknown
- 1996-02-07 RU RU96121802/04A patent/RU2168492C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-02-07 EP EP96901950A patent/EP0754674B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-07 HU HUP9603080A patent/HU216081B/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-02-07 JP JP51674396A patent/JP3376395B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-07 CA CA002187277A patent/CA2187277C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-07 AU AU46325/96A patent/AU692992B2/en not_active Ceased
- 1996-02-07 US US08/722,029 patent/US6107339A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-07 CN CNB961901721A patent/CN1138752C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-07 SI SI9620006A patent/SI9620006B/sl not_active IP Right Cessation
- 1996-02-07 SK SK1397-96A patent/SK284829B6/sk unknown
- 1996-02-07 WO PCT/JP1996/000254 patent/WO1996024573A1/ja active IP Right Grant
- 1996-02-07 CZ CZ19963259A patent/CZ290887B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-02-07 DE DE69618096T patent/DE69618096T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-07 AT AT96901950T patent/ATE211127T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-03-28 MY MYPI96001169A patent/MY114703A/en unknown
- 1996-05-28 TW TW085106345A patent/TW342384B/zh active
- 1996-07-02 UA UA96114347A patent/UA57591C2/uk unknown
- 1996-10-02 FI FI963943A patent/FI963943A/fi not_active IP Right Cessation
- 1996-10-04 NO NO964219A patent/NO306942B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-10-07 OA OA60901A patent/OA10590A/en unknown
- 1996-11-07 BG BG100966A patent/BG63199B1/bg unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4176189A (en) | Insecticidal and acaricidal hydantoin N-methylol esters | |
| US4336194A (en) | Benzyl pyrrolyl methyl carboxylate insecticides and acaricides | |
| IL28536A (en) | Cyclopropanecarboxylic acid esters | |
| DE2231312B2 (ro) | ||
| US3981903A (en) | Cyclopropane carboxylic acid esters | |
| NO169479B (no) | Skrukapsel. | |
| US3876681A (en) | Novel cyclopropanecarboxylate | |
| US3970703A (en) | Phenylacetic acid derivatives | |
| US3966963A (en) | Insecticidal composition containing cyclopropane-carboxylate | |
| US3671548A (en) | 5-propargylthenyl cyclopropanecarboxylates | |
| US3795696A (en) | Alkynylbenzyl cyclopropane-carboxylates | |
| US3835220A (en) | Insecticidal composition comprising vinylcyclopropanecarboxylates | |
| US3847944A (en) | Propenylcyclopropanecarboxylates | |
| US3932459A (en) | Novel cyclopropanecarboxylic acid esters | |
| RO118424B1 (ro) | Derivati de esteri ai acizilor carboxilici, procedeu de obtinere a acestora, compozitie insecticida si agent de protectie contra insectelor continand acesti derivati | |
| US4053625A (en) | Insecticides | |
| US3758504A (en) | Vinylcyclopropanecarboxylates | |
| JPS6313412B2 (ro) | ||
| KR800001637B1 (ko) | 카르복실산 에스테르의 제조 방법 | |
| KR790001388B1 (ko) | 싸이클로프로판 카르복실산 에스테르를 함유하는 살페스트성 조성물 | |
| US4529599A (en) | Tricyclic carboxylate ester and insecticide containing the same | |
| JPS6253497B2 (ro) | ||
| JPH06316569A (ja) | 新規カルボン酸エステル誘導体、およびこれを含有する 殺虫、殺ダニ剤 | |
| JPS58110504A (ja) | 殺虫組成物 | |
| JPS5824404B2 (ja) | アタラシイ シクロプロパンカルボンサンエステル オ カンユウスル サツチユウ． サツダニザイ オヨビ ソノセイゾウホウ |