CZ290887B6 - Derivát esteru kyseliny karboxylové, způsob jeho přípravy a insekticidní prostředek, který ho obsahuje - Google Patents

Derivát esteru kyseliny karboxylové, způsob jeho přípravy a insekticidní prostředek, který ho obsahuje Download PDF

Info

Publication number
CZ290887B6
CZ290887B6 CZ19963259A CZ325996A CZ290887B6 CZ 290887 B6 CZ290887 B6 CZ 290887B6 CZ 19963259 A CZ19963259 A CZ 19963259A CZ 325996 A CZ325996 A CZ 325996A CZ 290887 B6 CZ290887 B6 CZ 290887B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
formula
carboxylic acid
acid ester
ester derivative
hydrogen
Prior art date
Application number
CZ19963259A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ325996A3 (en
Inventor
Yoshio Katsuda
Koji Nakayama
Yoshihiro Minamite
Original Assignee
Dainihon Jochugiku Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainihon Jochugiku Co., Ltd. filed Critical Dainihon Jochugiku Co., Ltd.
Publication of CZ325996A3 publication Critical patent/CZ325996A3/cs
Publication of CZ290887B6 publication Critical patent/CZ290887B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Deriv t esteru karboxylov kyseliny obecn ho vzorce I, kde znamen R.sup.1.n. C.sub.1-4.n.alkyl, R.sup.2.n. skupinu obecn ho vzorce IV, kde znamen R.sup.4.n. atom H nebo ethinyl, R.sup.5.n. a R.sup.6.n. na sob nez visle atom H, F nebo Cl nebo methyl, R.sup.7.n. atom H nebo trifluormethyl, R.sup.8.n. propargyl, methoxymethyl nebo methylthioskupinu nebo R.sup.7.n. a R.sup.8.n. spolu dohromady methylendioxyskupinu, je · innou l tkou pro rychle p sob c insekticidn a protihmyzov² prost°edek s prodlou en²m · inkem a s n zkou toxicitou v i teplokrevn²m ivo ich m. Zp sob jeho p° pravy a jeho pou it .\

Description

Oblast techniky
Vynález se týká derivátu esteru kyseliny karboxylové, způsobu jeho přípravy a insekticidního prostředku, který ho obsahuje.
Dosavadní stav techniky
Sloučeniny přírodní a syntetické řady pyrethroidů se v široké míře používají jak v zemědělství, tak v domácnostech, jelikož mají vysoké insekticidní působení a jsou pro savce bezpečné. Svědčí o tom četná patentové literatura. Tak například velmi podobné sloučeniny jako podle vynálezu jsou popsány v evropských patentových spisech číslo EP 345801 (odpovídá japonskému patentovému spisu číslo JP 57-11943) a EP 573361 (odpovídá japonskému patentovému spisu číslo JP 6-100499). Obzvláště blízké jsou sloučeniny podle evropského patentového spisu číslo EP 41021, přičemž rozdíl spočívá v náhradě jednoho atomu halogenu vodíkem nebo trifluormethylem ve významu R7 a náhrada skupiny -CH2-CH2-OCH skupinou -CHj-CsCH ve významu 2-substituentu furylu. Podobně jsou blízké sloučeniny podle evropského patentového spisu číslo EP 281439 (odpovídá japonskému patentovému spisu číslo JP 63-201146), přičemž rozdíl spočívá v náhradě dvou atomů fluoru v poloze 3 na benzenovém jádře atomem vodíku a v poloze 5 atomem vodíku nebo fluormethylem.
Z této uvedené literatury je zřejmé, jaká pozornost se uvedenému typu sloučenin věnuje, přičemž se s překvapením někdy pouze malou obměnou dosahuje překvapivě zlepšených výsledků a účinnost sloučenin přírodní a syntetické řady pyrethroidů není v některých oborech uspokojivá. Například aerosolové insekticidy pro domácnost potřebují obsahovat účinnou látku, která má jak rychlé, tak smrtící působení, avšak dosud nejsou známy praktické pyrethroidy, které rychle působí a které mají smrtící působení, se proto používají ve vzájemných směsích. Kromě toho v případě určitých druhů škodlivého hmyzu v oboru zemědělství jejich odolnost k pyrethroidů značně ohrožuje jejich vývoj. Poroto se věnuje vysoké úsilí vývinu nových insekticidně účinných látek.
Úkolem vynálezu je vyvinout nové účinné sloučeniny, které by řešily tento problém současně známých insekticidně účinných látek, to znamená vyvinout účinné látky zároveň rychle a smrtelně působící a vysoce bezpečné, vynikající v každém ohledu, zároveň vyvinout způsob jejich přípravy a vyvinout insekticidní prostředky, které takovou účinnou látku obsahují. Vynález se týká výsledku takového úsilí.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu jsou deriváty esterů karboxylové kyseliny obecného vzorce I
COO-Rz kde znamená
-1 CZ 290887 B6
R1 alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 4 atomy uhlíku, ,
R skupinu obecného vzorce IV
Rs
-CH-f R< /= Rt \— R. (IV) ,
K R7
kde znamená R4 atom vodíku nebo ethinylovou skupinu,
R5 a R6 na sobě nezávisle atom vodíku, atomfluoru nebo chloru nebo emthylovou skupinu,
R7 atom vodíku nebo trifluormethylovou skupinu,
R8 propargylovou, methoxymethylovou nebo methylthioskupinu nebo
R7 a R8 spolu dohromady methylendioxyskupinu.
Vynález se tedy týká nových derivátů esterů karboxylové kyseliny obecného vzorce I, přičemž vynález zahrnuje optické a geometrické isomery na základě sterických struktur podílů cyklopropankarboxylové kyseliny a alkoholu z esterů obecného vzorce I a všechny takové estery.
Jakožto typické příklady derivátů esterů karboxylové kyseliny podle vynálezu se bez záměru na jakémkoliv omezení uvádějí:
1) sloučenina 1
4-propargylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(3-methoxy-3-oxo-l-propenyl)cyklopropankarboxylát vzorce
2) sloučenina 2
2,6-dimethyl-5-propargylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(3-methoxy-3-oxo-l-propenyl)cyklopropankarboxylát vzorce
-2CZ 290887 B6
3) sloučenina 3
4-methoxymethylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(3-methoxy-3-oxo-l-propenyl)cyklopropankarboxylát vzorce
4) sloučenina 4
2-fluoro-5-trifluormethyl-a-ethinylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(3-methoxy-3-oxo-l-propenyl)cyklopropankarboxylát vzorce
H CH3 CH3
5) sloučenina 5
2,6-difluor—4-methylthiobenzyl-2,2-dimethyl-3-(3-isopropoxy-3-oxo-l-propenyl)cyklopropankarboxylát vzorce
6) sloučenina 6
2-chlor-4,5-methylendioxy-a-ethinylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(3-n-butoxy-3-oxo-lpropenyl)cyklopropankarboxylát vzorce
-3CZ 290887 B6
7) sloučenina 7
4-propargyIbenzyl-2,2-dimethyl-3-(3-ethoxy-3-oxo-l-propenyl)cyklopropankarboxylát vzorce
8) sloučenina 8
4-methoxymethyIbenzyl-2,2-dimethyl-3-(3-ethoxy-3-oxo-l-propenyl)cyklopropankarboxylát vzorce
9) sloučenina 9
2-fluor-4,5-methylendioxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(3-n-propoxy-3-oxo-l-propenyl)cyklopropankarboxylát vzorce
10) sloučenina 10
2-chloro-4~methylthiobenzyl-2,2-dimethyl-3-(3-n-butoxy-3-oxo-l-propenyl)cyklopropankarboxylát vzorce
11) sloučenina 11
2-chloro-5-trifluormethyl-a-ethinylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(3-terc.butoxy-3-oxo-lpropenyl)cyklopropankarboxylát vzorce
-4CZ 290887 B6
Derivát esteru kyseliny karboxylové obecného vzorce I podle vynálezu má ve svém podílu cyklopropankarboylové kyseliny s výhodou IR,cis strukturu a dvojité vazby mají sterickou strukturu Z konfigurace.
Výhodnými deriváty esteru kyseliny karboxylové podle vynálezu jsou sloučeniny vzorců VIII, IXaX
CVIIIJ
Způsob přípravy derivátů esteru karboxylové kyseliny obecného vzorce I
kde znamená
R1 alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 4 atomy uhlíku,
-5CZ 290887 B6
R2 skupinu obecného vzorce IV
CIV) , kde znamená
R4 atom vodíku nebo ethinylovou skupinu,
R5 a R6 na sobě nezávisle atom vodíku, atom fluoru nebo chloru nebo methylovou skupinu,
R7 atom vodíku nebo trifluormethylovou skupinu,, g
R propargylovou, methoxymethylovou nebo methylthioskupinu nebo
R7 a R8 spolu dohromady methylendioxyskupinu, spočívá podle vynálezu v tom, že se nechá reagovat karboxylová kyselina obecného vzorce XII
H CH3 CH3
CH Sč í*11*’
Ri-O-c — COO-H ti kde znamená
R1 alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 4 atomy uhlíku,
nebo její reaktivní derivát, s alkoholem obecného vzorce XIII
HO-R2 (xiii),
kde znamená R2 skupinu obecného vzorce IV Rs -ý Ri V-R. CIV) ,
K R7
kde znamená
R4 atom vodíku nebo ethinylovou skupinu,
R5 a R6 na sobě nezávisle atom vodíku, atomu fluoru nebo chloru nebo methylovou skupinu,
R7 atom vodíku nebo trifluormethylovou skupinu,
R8 propargylovou, methoxymethylovou nebo methylthioskupinu nebo
R7 a R8 spolu dohromady methylendioxyskupinu, nebo s jeho reaktivním derivátem.
Jakožto reaktivní deriváty kyseliny karboxylové se příkladně uvádějí halogenidy, anhydridy, nižší alkylestery, soli s alkalickým kovem nebo soli s organickou terciární zásadou. Jakožto reaktivní deriváty alkoholů se příkladně uvádějí chloridy, bromidy a estery p-toluensulfonové kyseliny. Reakce se provádí ve vhodném rozpouštědle v přítomnosti deoxidačního činidla nebo organické nebo anorganické zásady nebo kyseliny jakožto případného katalyzátoru a popřípadě za zahřívání.
Podle výhodného provedení se esterifikační reakce mezi karboxylovými kyselinami a alkoholy provádí v přítomnosti dicyklohexylkarbodiimidu a 4-dimethylaminopyridinu.
Jestliže se připravují estery s výhodou se sterickou strukturou, je zpravidla praktické nejdříve připravit karboxylovou kyselinu nebo alkohol s výhodou sterickou strukturou a pak provést esterifikaci; je však také možné dělit získané estery za použití opticky dělicího činidla.
Vynález se také týká insekticidního a protihmyzového prostředku, který obsahuje jako účinnou látku derivát esteru karboxylové kyseliny obecného vzorce I
H CH3 CH3
II
kde znamená
R1 alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 4atomy uhlíku,
R2 skupinu obecného vzorce IV
Rs
R7
Ra kde znamená
-7CZ 290887 B6
R4 atom vodíku nebo ethinylovou skupinu,
R5 a R6 na sobě nezávisle atom vodíku, atom fluoru nebo chloru nebo methylovou skupinu,
R7 atom vodíku nebo trifluormethylovou skupinu,
R8 propargylovou, methoxymethylovou nebo methylthioskupinu nebo
R7 a R8 spolu methylendioxyskupinu.
Vynález se zvláště týká insekticidního a protihmyzového prostředku, který obsahuje jako účinnou látku derivát esteru karboxylové kyseliny obecného vzorce I, přičemž cyklopropankarboxylová skupina má IR,cis strukturu a dvojné vazby mají sterickou strukturu Z kofúfigurace.
Obzvláště se vynález týká insekticidního a protihmyzového prostředku, který obsahuje jako účinnou látku derivát esteru karboxylové kyseliny vzorce VIII, IX a X.
CH2-CSCH
CVIII)
CHa- C SCH (K)
Vynález se tedy týká nových a užitečných derivátů esterů karboxylových kyselin obecného vzorce I. Sloučeniny obecného vzorce I jsou nové a jsou za teploty místnosti v pevném nebo v tekutém stavu a zpravidla se snadno rozpouštějí v organických rozpouštědlech. Výhodné jsou deriváty esterů karboxylových kyselin obecného vzorce I, jejichž cyklopropankarboxylová kyselina má cis strukturu R1 a dvojné vazby mají sterickou strukturu konfigurace Z. Obzvláště užitečné jsou sloučeniny obecných vzorců VIII, IX a X.
Sloučenin podle vynálezu se používá jakožto účinných látek pro insekticidní a protihmyzové prostředky.
-8CZ 290887 B6
Jsou-li sloučeniny podle vynálezu aplikovány v praxi, mohou se používat bez míšení s jinými přísadami, avšak obvykle se používají s nosičem voleným tak, aby se daly snadno použít jako insekticidy a protihmyzová činidla.
Jakožto příklady použitelných insekticidních a protihmyzových prostředků se uvádějí emulgovatelný prášek a aerosol. Mohou se formulovat v oboru dobře známým způsobem, přičemž se sloučeniny podle vynálezu přidávají do pomocných přísad, jako jsou například emulgátory, dispergovadla, rozpouštědla, stabilizátory, pevné nosiče, tekuté nosiče a hnací činidla.
Sloučeniny podle vynálezu se také používají ve směsi s dřevní moučkou a s jinými vhodnými základními materiály pro přípravu insekticidů a protihmyzových prostředků použitelných jako vykuřovací prostředky nebo jako protikomáří svitky. Jestliže jsou sloučeniny podle vynálezu rozpuštěny ve vhodném organickém rozpouštědle pro možnost absorpce nosičem nebo rozpuštěny ve vhodném organickém rozpouštědle pro možnost absorpce knotem absorbujícím tekutinu, pak se za ohřevu vhodnou ohřívací jednotkou vypařují za vzniku dýmu, to je, jsou-li použity pro elektrický repelent proti komárům, mají stejnou účinnost, jako v případě protikomářího repelentového vykuřovacího prostředku.
Insekticidy a protihmyzové prostředky podle vynálezu působí účinně proti sanitárním hmyzím cizopasníkům, jako jsou například mouchy, komáři, švábi, roztoči v prachu domácností, šatní hmyzí cizopasníci, jako Tinea translucens, Dermestidae, hmyz napadající uskladnění zrna, jako je například Sitophilus zeamais, a kromě toho proti polokřídlém nebezpečném! hmyzu, jako jsou například Myzues persicae, Aphis gossypii, Nephotettix cincticeps, Delphacidea a Pentatomidae, proti motýlovitým nebezpečným hmyzům, jako jsou například Pieris rapae crucivora, Plutella xylostella, Mamestra brassicae, Tortricídae a Carposinidae, proti broukovitým nebezpečným hmyzům, jako jsou například Crysomelidae a Curculionidae, proti dvoukřídlým nebezpečným hmyzům, jako jsou například Chironomidae a Agromyzidae, proti rovnokřídlým nebezpečným hmyzům jako je Oxya yezoensis. Působí také účinně proti nebezpečnému hmyzu, který je resistentní proti organofosforovým insekticidům a proti karbamátovým pesticidům.
Přídavné použití synergicky působících látek jako jsou například N-oktylbicykloheptendikarboximid (obchodní název MGK-264) a směs N-oktylbicyklopheptenedikarboximidu a arylsulfonátu (obchodní název (MGK-5026), Synepirin 500, oktachlordipropylether a piperonylbutoxid, umožňuje ještě značně zvýšit účinnost insekticidů a protihmyzích prostředků podle vynálezu, ještě další příměs jiných insekticidů a protihmyzích prostředků jako je například fenitrothion, DDVP, diazinon, propaphos a pyridaphenthion; karbamátových pesticidů jako je například NAC, MTMC, BPMC a metoxadiazon; pyrethroidních insekticidů běžně používaných, jako je například pyrethrin, allethrin, phthalthrin, furamethrin, phenothrin, permethrin, cyphenothrin a ethofenprox; organosiiikonových sloučenin, jako je například silafluofen; benzoylmočovinových sloučenin, jako je například flufenoxuron a Clorfluazuron; chloronikotinylových sloučenin, jako je například imidacloprid a acetamiprid; hydrazinových sloučenin, jako je například tebufenozid; nereistoxinových insekticidů, jako je například cartap a thiocyclam a ještě dalších ingrediencí, jako jsou například miticidy, fubgicidym nematocidym herbicidym regulátory růstu rostlin a hnojivá k insekticidůma protihmyzím prostředkům podle vynálezu umožňuje získat mnohoúčelové prostředky k úspoře pracnosti a k očekávanému synergickému účinku mezi chemikáliemi.
Insekticidní a protihmyzí prostředky podle vynálezu obsahují jako účinnou látku nové deriváty esterů karboxylových kyselin obecného vzorce I, přičemž s výhodou podíl cyklopropankarboxylové kyseliny má IR,cis strukturu a dvojné vazby mají sterickou strukturu Z konfigurace.
Obzvláště užitečnými jsou účinné látky shora uvedeného vzorce V až XI.
Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení.
-9CZ 290887 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad syntetické přípravy
Příprava 1
Příprava sloučeniny 3
V 50 ml acetonu se rozpustí 4,1 g 2,2-dimethyl-3-(3-methoxy-3-oxopropenylcyklopropankarboxylové kyseliny a do roztoku se přidají 4,3 g 4-methoxymethylbenzylbromidu. Pak se přidá
2,4 g triethylaminu a roztok se nechá tři hodiny reagovat při teplotě 60 až 80 °C za stálého míchání, načež se přidá ester. Po plném promytí etherového roztoku zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a solankou se zbytek vysuší se mirabilitem. Ether se oddestiluje za sníženého tlaku a získá se 6,3 g 4-methoxymethylbenzyl 2,2-dimethyl-3-(3-methoxy-3-oxo-l-propenyl)cyklopropankarboxylátu. IR 1740 cm'1 (-COO-).
K objasnění výtečné účinnosti insekticidů a protihmyzových prostředků, obsahujících nové deriváty esterů karboxylových kyselin podle vynálezu, se dále uvádí několik provedení podle vynálezu a výsledky testů účinnosti prostředků podle vynálezu. Procenta jsou míněna vždy hmotnostně.
Příklad 1
Do 0,2 dílu sloučeniny podle vynálezu se přidá bílý petrolej k doplnění na 100 dílů a získá se 0,2% olejovitý roztok.
Příklad 2
Do 0,2 dílu sloučeniny podle vynálezu se přidá bílý petrolej a 0,8 dílu piperonylbutoxidu k doplnění na celkem 100 dílů a získá se olejovitý roztok.
Příklad 3
Do 20 dílů sloučeniny podle vynálezu se přidá 10 dílů sorpolu SM-200 (obchodní název Toho Chemical Industry Co. Ltd.) 70 dílů xylolu a za míchání se rozpustí. Získá se 20% emulgovatelný koncentrát.
Příklad 4
Ve 28 dílech rafinovaného petroleje se rozpustí 0,4 dílů sloučeniny 1 podle vynálezu a roztok se plní do aerosolové nádobky. K nádobce se připojí ventil a za tlaku se ventilem vpraví 70 dílů hnacího činidla. Tak se získá aerosol.
-10CZ 290887 B6
Příklad 5
Promísí se stejnoměrně 0,5 dílu sloučeniny 2 podle vynálezu a 0,5 g BHT s 99,0 g základního materiálu pro mucholapky, jako je například pyrethrum, dřevní moučka nebo škrob a známým způsobem se získá mucholapka.
Příklad 6
Rozemele a smísí se 0,3 dílu sloučeniny podle vynálezu a 99,7 dílů hlinky a získá se 0,3% prášek.
Příklad 7
Rozemele a smísí se 40 dílů sloučeniny 6 podle vynálezu, 35 dílů křemeliny, 20 dílů jílu, 3 díly laurylsulfonátu a 2 díly karboxymethylcelulózy a získá se vodou dispergovatelný prášek.
Test účinnosti 1
Získá se procento zneškodněných much domácích z každého 0,2% petrolejového roztoku sloučeniny (A) podle vynálezu, 0,2% synepirinu 500, 0,8% roztoku v bílém petroleji sloučeniny (B) podle vynálezu a roztoku phthalthrinu a phenothrinu v 0,2% bílém petroleji k vypočtení relativní koncentrace testovaných chemikálií, načež se v tabulce I udá mortalita každé chemikálie po 24 hodinách. Čísla v závorkách udávají mortalitu po 24 hodinách.
Tabulka 1
Testovaná chemikálie A B
1 2,20(100) 4,05 (100)
2 2,02(100) 3,87(100)
3 2,14(100) 3,92(100)
4 2,08 (100) 3,78 (100)
5 2,06(100) 3,83 (100)
6 1,91 (100) 3,44 (100)
7 2,17(100) 3,96(100)
8 1,94 (100) 3,50(100)
9 1,96 (100) 3,53 (100)
10 2,01 (100) 3,74 (100)
11 2,19(100) 3,88(100)
Porovnávací příklady Phthalthrin 1,00 (34) —
Phenothrin 0,43 (98) -
Výsledky testů dokládají, že sloučeniny podle vynálezu mají ničivější účinek (vlastnost rychlého působení), než phthalthrin, který je znám jako ničivé činidlo a smrtící účinek stejný nebo vyšší než phenothrin, který je znám jako smrtící činidlo, a jsou proto obzvlášť vhodné jako účinné součásti insekticidů a protihmyzích činidel.
Přimíchání synepirinu 500, který je tradičně synergistem pyrethroidu, zvyšuje jeho insekticidní a protihmyzové účinky.
-11 CZ 290887 B6
Test účinnosti 2
Do skleněné komůrky (70 cm3) se vnese 50 zárodků Culex pipiens pallens a zapojí se malý elektrický ventilátor (průměr lopatkového kola 13 cm). Po vložení 0,1 g mucholapky obsahující sloučeniny 2, 6 a 10, připravené podle příkladu 5, se zneškodní alespoň 80% Culex pipiens pallens ve 30 minutách a po jednom dni se usmrtí více než 80 % Culex pipiens pallens.
Podobně po 40 mg sloučeniny 1, 4 a 7 podle vynálezu se nasákne buničinová rouška o rozměrech
2,2 x 3,5 cm a elektrickým odpuzovačem komárů se odpaří na destičce o teplotě 170 °C. Výsledkem je vysoký odpudivý )účinek vůči komárům, stejně jako v případě mucholapky.
Test účinnosti 3
Na povrch dna Petriho misky o průměru 14 cm se rovnoměrně rozetře prášek sloučenin 2, 5 a 9 podle vynálezu podle příkladu 6 v množství 2g/m2 a stěny Petriho misky se potřou máslem s vynecháním části 1 cm nade dnem. Pak se do misky vypustí jako skupina 10 imág německého švába a nechá v dotyku s práškem po dobu 30 minut. Nato se švábi přemístí do jiné nádoby. Po 3 dnech alespoň 80 % švábů je usmrceno kterýmkoli ze zkoušených prášků.
Test účinnosti 4
V lOOOnásobném zředění se připraví vodné roztoky z emulgovatelných koncentrátů obsahujících sloučeniny 3, 5, 8 a 11 podle příkladu 3 a nanesou se v množství přibližně 10,1 1/a na pole japonské ředkvičky ve stavu 5 až 6 lístků napadených Myzus persicae. Po dvou dnech se zjišťuje, že se napadení na každém poli snížilo pod 1/10 oproti stavu před aplikací roztoku.
Test účinnosti 5
Do 1,0 g sloučeniny 9 podle vynálezu se přidá 8,0 g azodikarbonamidu, který je organickým nadouvadlem a 1,0 g adjuvantu, například koláčovací přísady, smísí se a plní do hliníkových sáčků. Když se sáček s tímto vykuřovacím prostředkem, který je ve stavu pracho\ých zrn, zahřeje na teplotu 250 °C ohřívačem v místnosti se 6 rohožemi tatami, prostředek se roznese do celé místnosti otvory v hliníkových sáčcích, kterými kouř může procházet. Vykuřovací prostředek účinně působí nejenom proti švábům, blechám a štěnicím, ale i roztočům v prachu místnosti, jako jsou Dermato phagoides farinae a Tyrophagus putrescencentiae.
Na základě provedených testů je možno konstatovat, že nové deriváty kyseliny karboxylové podle vynálezu obecného vzorce I jsou užitečnými sloučeninami; zejména sloučeniny obecného vzorce I, jejichž cyklopropankarboxylová kyselina má IR,cis strukturu a dvojné vazby mají sterickou strukturu konfigurace Z a vybrané sloučeniny shora uvedených vzorců VIII, IX a X mají vysoké praktické využití.
Insekticidy a protihmyzová činidla obsahující nové deriváty esterů karboxylové kyseliny podle vynálezu jak rychle působí, tak mají prodloužený účinek a jejich toxicita vůči teplokrevným živočichům je nízká; proto jsou mnohem užitečnější než běžné používané prostředky obsahující pyrethroidy. Zejména insekticidy a protihmyzové prostředky, obsahující jako účinnou látku sloučeniny obecného vzorce I, jejichž cyklopropankarboxylová kyselina má lR,cis strukturu a dvojné vazby mají sterickou strukturu Z konfigurace a insekticidy a protihmyzové prostředky obsahující jako účinnou látku sloučeniny shora uvedeného vzorce VIH, IX a X mají vysoké praktické využití.
-12CZ 290887 B6
Průmyslová využitelnost
Derivát esteru kyseliny karboxylové jako účinná látka pro výrobu insekticidního aprotihmyzového prostředku rychle působícího s prodlouženým účinkem a s nízkou toxicitou vůči teplokrevným živočichům.

Claims (11)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Derivát esteru karboxylové kyseliny obecného vzorce I
    H CH3 CH3 \y C=CHS RrO-C? II
    kde znamená
    R1 alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s I až 4 atomy uhlíku,
    R2 skupinu obecného vzorce IV kde znamená
    R4 atom vodíku nebo ethinylovou skupinu,
    R5 a R6 na sobě nezávisle atom vodíku, atom fluoru nebo chloru nebo methylovou skupinu,
    R7 atom vodíku nebo trifluormethylovou skupinu,
    R8 propargylovou, methoxymethylovou nebo methylthioskupinu nebo
    R7 a R8 spolu dohromady methylendioxyskupinu.
  2. 2. Derivát esteru karboxylové kyseliny obecného vzorce I, přičemž cyklopropankarboxylová kyselina má IR,cis strukturu a dvojné vazby mají sterickou strukturu Z konfigurace.
  3. 3. Derivát esteru karboxylové kyseliny podle nároku 1 vzorce VHI
    - 13CZ 290887 B6
    CH3 ch3 coo —
    CHZ-CSCH (VIII) .
  4. 4. Derivát esteru karboxylové kyseliny podle nároku 1 vzorce IX
    CH,- C ~CH (K).
  5. 5. Derivát esteru karboxylové kyseliny podle nároku 1 vzorce X (X).
    H CH, CH, >CH\X Ri-O-C — • COO-R2 II 0 (D ,
    kde znamená
    10 R1 alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 4 atomy uhlíku,
    R2 skupinu obecného vzorce IV kde znamená (IV) ,
    - 14CZ 290887 B
  6. 6
    R4 atom vodíku nebo ethinylovou skupinu,
    R5 a R6 na sobě nezávisle atom vodíku, atom fluoru nebo chloru nebo methylovou skupinu,
    R7 atom vodíku nebo trifluormethylovou skupinu,
    R8 propargylovou, methoxymethylovou nebo methylthioskupinu nebo
    R7 a R8 spolu dohromady methylendioxyskupinu, vyznačující se tím, že se nechá reagovat karboxylová kyselina obecného vzorce XII <XII> , kde znamená
    R1 alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo její reaktivní derivát, s alkoholem obecného vzorce XIII
    HO-R2 (XIII), kde znamená
    R2 skupinu obecného vzorce IV <IV> , kde znamená
    R4 atom vodíku nebo ethinylovou skupinu,
    R5 a R6 na sobě nezávisle atom vodíku, atom fluoru nebo chloru nebo methylovou skupinu,
    R7 atom vodíku nebo trifluormethylovou skupinu,
    R8 propargylovou, methoxymethylovou nebo methylthioskupinu nebo
    R7 a R8 spolu dohromady methylendioxyskupinu, nebo sjeho reaktivním derivátem.
    -15CZ 290887 B6
  7. 7. Insekticidní a protihmyzový prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje jako účinnou látku derivát esteru karboxylové kyseliny podle nároku 1 vzorce I
    H CH3 CH3 >\A
    Ri-O-C --- C00- R2 ii kde znamená
    Rl alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 4 atomy uhlíku,
    R2 skupinu obecného vzorce IV kde znamená
    R4 atom vodíku nebo ethinylovou skupinu,
    R5 a R6 na sobě nezávisle atom vodíku, atom fluoru nebo chloru nebo methylovou skupinu,
    R7 atom vodíku nebo trifluormethylovou skupinu,
    R8 propargylovou, methoxymethylovou nebo methylthioskupinu nebo
    R7 a R8 spolu dohromady methylendioxyskupinu.
  8. 8. Insekticidní a protihmyzový prostředek podle nároku 10, vyznačující se tím, že obsahuje jako účinnou látku derivát esteru karboxylové kyseliny podle nároku 1 vzorce I, přičemž cyklopropankarboxylová kyselina má lR,cis strukturu a dvojné vazby mají sterickou strukturu Z konfigurace.
  9. 9. Insekticidní a protihmyzový prostředek podle nároku 10 nebo 11, vyznačující se t í m , že obsahuje jako účinnou látku derivát esteru karboxylové kyseliny vzorce VIII
    H CH3 CH3 \=CH
    H3C-0-C li
    CHz-CsCH (VIII) .
    -16CZ 290887 B6
  10. 10. Insekticidní a protihmyzový prostředek podle nároku 10 nebo 11, vyznačující se t i m , že obsahuje jako účinnou látku derivát esteru karboxylové kyseliny vzorce IX
    CHa- C =CH (K).
  11. 11. Insekticidní a protihmyzový prostředek podle nároku 10 nebo 11, vyznačující se
    5 t í m , že obsahuje jako účinnou látku derivát esteru karboxylové kyseliny vzorce X
CZ19963259A 1995-02-07 1996-02-07 Derivát esteru kyseliny karboxylové, způsob jeho přípravy a insekticidní prostředek, který ho obsahuje CZ290887B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5493695 1995-02-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ325996A3 CZ325996A3 (en) 1997-04-16
CZ290887B6 true CZ290887B6 (cs) 2002-11-13

Family

ID=12984527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19963259A CZ290887B6 (cs) 1995-02-07 1996-02-07 Derivát esteru kyseliny karboxylové, způsob jeho přípravy a insekticidní prostředek, který ho obsahuje

Country Status (24)

Country Link
US (1) US6107339A (cs)
EP (1) EP0754674B1 (cs)
JP (1) JP3376395B2 (cs)
CN (1) CN1138752C (cs)
AT (1) ATE211127T1 (cs)
AU (1) AU692992B2 (cs)
BG (1) BG63199B1 (cs)
BR (1) BR9605109A (cs)
CA (1) CA2187277C (cs)
CZ (1) CZ290887B6 (cs)
DE (1) DE69618096T2 (cs)
FI (1) FI963943A (cs)
HU (1) HU216081B (cs)
MY (1) MY114703A (cs)
NO (1) NO306942B1 (cs)
OA (1) OA10590A (cs)
PL (1) PL182472B1 (cs)
RO (1) RO118424B1 (cs)
RU (1) RU2168492C2 (cs)
SI (1) SI9620006B (cs)
SK (1) SK284829B6 (cs)
TW (1) TW342384B (cs)
UA (1) UA57591C2 (cs)
WO (1) WO1996024573A1 (cs)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4474745B2 (ja) * 1999-12-10 2010-06-09 住友化学株式会社 エステル化合物、その用途およびその製造中間体
KR20040041660A (ko) * 2001-10-03 2004-05-17 다이니혼 죠츄기쿠 가부시키가이샤 프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체, 그 제조방법, 및이것을 함유하는 살충·방충제
DE10320505A1 (de) * 2003-05-08 2004-11-25 Bayer Healthcare Ag Mittel zum Bekämpfen von Parasiten an Tieren
KR101125360B1 (ko) * 2003-11-26 2012-03-27 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 카르복실산 에스테르의 제조 방법
CN102020564A (zh) * 2009-09-17 2011-04-20 上海生农生化制品有限公司 一种带炔键的含氟环丙烷羧酸酯及其制备方法和用途

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2458656A (en) * 1946-03-26 1949-01-11 Thompson Boyce Plant Res Esters of piperonyl chrysanthemum carboxylic acid
US2886485A (en) * 1957-09-12 1959-05-12 William F Barthel 6-bromopiperonyl and 6-chloropiperonyl esters of chrysanthemumic acid as insecticides
DE1793312A1 (de) * 1968-08-29 1971-07-08 Basf Ag Substituierte Chrysanthemumsaeureester und diese enthaltende Schaedlingsbekaempfungsmittel
JPS49489B1 (cs) * 1970-06-13 1974-01-08
US4024163A (en) * 1972-05-25 1977-05-17 National Research Development Corporation Insecticides
DE3065914D1 (en) * 1979-12-21 1984-01-19 Ici Plc Substituted benzyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their preparation, compositions containing them and methods of combating insect pests therewith, and substituted benzyl alcohols
US4370346A (en) * 1979-12-21 1983-01-25 Imperial Chemical Industries Plc Halogenated esters
FR2482955A1 (fr) * 1980-05-23 1981-11-27 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2536392A2 (fr) * 1982-11-22 1984-05-25 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
US4489093A (en) * 1980-10-01 1984-12-18 Roussel Uclaf Insecticidal esters
FR2526422B1 (fr) * 1982-05-06 1985-09-20 Roussel Uclaf Nouveau procede de preparation de derives de l'acide cyclopropane carboxylique
US4542142A (en) * 1982-11-22 1985-09-17 Roussel Uclaf Insecticidal cyclopropane carboxylic acid derivatives with 3-unsaturated-side chain
FR2536748A1 (fr) * 1982-11-25 1984-06-01 Roussel Uclaf Nouveaux esters derives d'acides 2,2-dimethyl cyclopropane carboxyliques et d'alcools biaryliques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2539411B2 (fr) * 1983-01-17 1986-04-25 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites
FR2610624B1 (fr) * 1987-02-06 1989-06-09 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
JPS63267706A (ja) * 1987-04-22 1988-11-04 Dainippon Jiyochiyuugiku Kk ベンジルアルコ−ルエステルを含有する燻焼用及び加熱蒸散用殺虫剤ならびにその製造法
JP2570388B2 (ja) * 1988-06-10 1997-01-08 住友化学工業株式会社 カルボン酸エステルおよびその殺虫剤としての用途
FR2687152A1 (fr) * 1992-02-07 1993-08-13 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouides derives d'alcool furanique ou thiophenique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
FR2687666A1 (fr) * 1992-02-21 1993-08-27 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouiques, derives de l'alcool 6-(trifluoromethyl) benzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
JP3063871B2 (ja) * 1992-03-30 2000-07-12 大日本除蟲菊株式会社 置換ベンジルアルコールエステル誘導体を含有する殺虫 、防虫、忌避剤、ならびにこれを用いた殺虫、防虫、忌 避方法。
FR2691966A1 (fr) * 1992-06-04 1993-12-03 Roussel Uclaf Nouveau procédé de préparation d'esters de l'acide 2,2-diméthyl 3-[(z) 1-propényl] cyclopropane carboxylique et intermédiaires.
JPH07112947A (ja) * 1993-08-24 1995-05-02 Sumitomo Chem Co Ltd エステル化合物、それを有効成分とする有害生物防除剤、その製造中間体およびその製造法

Also Published As

Publication number Publication date
HUP9603080A2 (en) 1997-05-28
BG100966A (en) 1998-03-31
EP0754674A4 (en) 1998-07-08
CZ325996A3 (en) 1997-04-16
CN1148379A (zh) 1997-04-23
SI9620006B (en) 2001-12-31
FI963943A0 (fi) 1996-10-02
HUP9603080A3 (en) 1997-08-28
US6107339A (en) 2000-08-22
BR9605109A (pt) 1997-10-07
CN1138752C (zh) 2004-02-18
AU4632596A (en) 1996-08-27
JP3376395B2 (ja) 2003-02-10
PL316872A1 (en) 1997-02-17
EP0754674A1 (en) 1997-01-22
SK139796A3 (en) 1997-04-09
HU216081B (hu) 1999-04-28
MY114703A (en) 2002-12-31
DE69618096T2 (de) 2002-07-18
RU2168492C2 (ru) 2001-06-10
BG63199B1 (bg) 2001-06-29
ATE211127T1 (de) 2002-01-15
NO964219D0 (no) 1996-10-04
DE69618096D1 (de) 2002-01-31
CA2187277A1 (en) 1996-08-15
AU692992B2 (en) 1998-06-18
SK284829B6 (sk) 2005-12-01
EP0754674B1 (en) 2001-12-19
FI963943A (fi) 1996-10-16
WO1996024573A1 (fr) 1996-08-15
RO118424B1 (ro) 2003-05-30
TW342384B (en) 1998-10-11
OA10590A (en) 2002-07-15
CA2187277C (en) 2002-04-30
PL182472B1 (pl) 2002-01-31
NO306942B1 (no) 2000-01-17
SI9620006A (en) 1997-04-30
UA57591C2 (uk) 2003-06-16
NO964219L (no) 1996-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
GB1581124A (en) Hydantoin n-methyl esters having pesticidal properties
IL45358A (en) 2-dichlorovinyl-3,3-dimethyl cyclopropane carbocylic acid phenylbutenyl esters processes for producing the same pesticidal compositions containing the same and method of controlling pests by use thereof
CS203967B2 (en) Insecticide means
US3795696A (en) Alkynylbenzyl cyclopropane-carboxylates
CZ290887B6 (cs) Derivát esteru kyseliny karboxylové, způsob jeho přípravy a insekticidní prostředek, který ho obsahuje
US4053625A (en) Insecticides
KR800001637B1 (ko) 카르복실산 에스테르의 제조 방법
JPS5928526B2 (ja) 新しい害虫防除組成物およびその製造法
KR790001388B1 (ko) 싸이클로프로판 카르복실산 에스테르를 함유하는 살페스트성 조성물
KR800000978B1 (ko) 싸이클로프로판 카복실산 에스테르의 제법
JPS6223740B2 (cs)
JPS582202B2 (ja) サツチユウザイ オヨビ ソノセイホウ
JPS6253497B2 (cs)
JPS6049193B2 (ja) シクロプロパンカルボン酸エステル誘導体、シクロプロパンカルボン酸エステル誘導体の製造法、シクロプロパンカルボン酸エステル誘導体を含有する殺虫剤
JPH031282B2 (cs)
JPS6141903B2 (cs)
JPS6253496B2 (cs)
JPH0212210B2 (cs)
JPS5885856A (ja) シクロプロパンカルボン酸エステル類
JPS6124585A (ja) メチレンジオキシベンジルエ−テル化合物、その製造法および該化合物からなる殺虫効力増強剤
JPH0481561B2 (cs)
JPH0135819B2 (cs)
JPS6250458B2 (cs)
JPS5824404B2 (ja) アタラシイ シクロプロパンカルボンサンエステル オ カンユウスル サツチユウ． サツダニザイ オヨビ ソノセイゾウホウ
JPS6144872B2 (cs)

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20050207