BG63199B1 - Нови производни на естери на карбоксилни киселини, метод за получаването им, инсектицидни средства и средства за защита от насекоми, съдържащи тези производни - Google Patents

Нови производни на естери на карбоксилни киселини, метод за получаването им, инсектицидни средства и средства за защита от насекоми, съдържащи тези производни Download PDF

Info

Publication number
BG63199B1
BG63199B1 BG100966A BG10096696A BG63199B1 BG 63199 B1 BG63199 B1 BG 63199B1 BG 100966 A BG100966 A BG 100966A BG 10096696 A BG10096696 A BG 10096696A BG 63199 B1 BG63199 B1 BG 63199B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
group
formula
carboxylic acid
compound
hydrogen atom
Prior art date
Application number
BG100966A
Other languages
English (en)
Other versions
BG100966A (bg
Inventor
Yoshio Katsuda
Koji Nakayama
Yoshihiro Minamite
Original Assignee
Dainihon Jochugiku Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainihon Jochugiku Co., Ltd. filed Critical Dainihon Jochugiku Co., Ltd.
Publication of BG100966A publication Critical patent/BG100966A/bg
Publication of BG63199B1 publication Critical patent/BG63199B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Изобретението се отнася до производни на естери на карбоксилни киселини с обща формула,в която R1 означава алкилова група с права или разклонена верига с 1 до 4 въглеродни атома и R2 е група, представена с обща формула II, III или IV в които R3 означава водороден атом или метилова група, Х е кислороден атом или метилиденова група, R4 е водороден атом или етинилова група, R5 и R6 са еднакви или различни и избрани от групата, състояща се от водороден, флуорен или хлорен атом или метилова група, R7 е водороден атом или трифлуорметилова група, R8 е избран от групата, включваща пропаргилова, метоксиметилова или метилтиогрупа, или R7 и R8 могат да образуват заедно метилендиоксиверига. Изобретението се отнася още до метод за получаване на производните, до инсектицидни средстваи средства за защита от насекоми, съдържащи тези производни като активен ингредиент. Съединенията собща формула I са ефективни ингредиенти на инсектицидни средства и средства за защита от насекоми, които имат бързо действие и осигуряват летален ефект, като същевременно са безопасни за бозайници и имат висока практическа стойност.

Description

(54)НОВИ ПРОИЗВОДНИ НА ЕСТЕРИ НА КАРБОКСИЛНИ КИСЕЛИНИ, МЕТОД ЗА ПОЛУЧАВАНЕТО ИМ, ИНСЕКТИЦИДНИ СРЕДСТВА, КАКТО И СРЕДСТВА ЗА ЗАЩИТА ОТ НАСЕКОМИ, СЪДЪРЖАЩИ ТЕЗИ ПРОИЗВОДНИ
ОБЛАСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО
Изобретението се отнася до нови производни на естери на карбоксилни киселини, методи за получаването им и до инсектицидни средства, както и до средства за защита от насекоми, съдържащи тези производни.
ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ НА ТЕХНИКАТА
Съединения от групата на естествените и синтетични пиретроиди намират широко приложение в областта на земеделието, както и в бита, тъй като те са високоефективни при борба с насекомите (т.е., като инсектициди), както и за защита от насекоми и не са опасни за бозайниците. Но тези свойства не са достатъчни в някои области. Така например, от аерозолните инсектициди за домашна употреба се изисква да съдържат активен ингредиент с бързо действие и с летален ефект, но до сега, на практика не са известни пиретроиди, които да притежават едновременно бързо действие и да осигуряват летален ефект. Ето защо се използва смес (комбинация) от пиретроид с бързо действие и такъв, осигуряващ летален ефект. Освен това, при някои видове вредни насекоми в земеделието, има сериозна опасност от поява на резистентност по отношение на пиретроида. Поради гореспоменатото предшестващо състояние в тази област, е налице остра необходимост от нови ин сектициди и средства за защита от насекоми, които да са много по-ефективни.
СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО
Съгласно изобретението се осигуряват нови съединения, които могат да решат проблемите, присъщи на използваните по принцип инсектициди и средства за защита от насекоми, т.е. нови съединения, които притежават едновременно бързо действие и способността да водят до летален ефект и освен това са безопасни и превъзходни във всяко отношение; освен това, съгласно изобретението, се осигурява метод за получаване на тези съединения, както и инсектицидни средства и средства за защита от насекоми, съдържащи съединенията като ефективен активен ингредиент.
Новите производни на естери на карбоксилни киселини, с които се постигат горните цели, са с обща формула I:
Н \ /
R, - 0 - С
СОО - R2 (I) верига с от в която R, е алкилова група с права или разклонена до 4 въглеродни атома; и R2 е група, представена с обща формула II, III или IV:
СН2 -СЕСН (II)
в които R3 е водороден атом или метилова група; X е кислороден атом или метилиденова група; R4 е водороден атом или етинилова група; R5 и R6 са еднакви или различни и са избрани от групата, състояща се от водороден, флуорен, или хлорен атом или метилова група; R7 е водороден атом или трифлуорметилова група; R8 е избран от групата, включваща пропаргилова, метоксиметилова или метилтио група; или R7 и R8 могат да образуват заедно метилендиокси верига.
Или изобретението съгласно претенция 1, се отнася до нови производни на естери на карбоксилни киселини, които са представени с обща формула I. Но има оптични или геометрични изомери, въз основа на пространствените структури на частите на циклопропанкарбоксилната киселина и на алкохола, между естерите, представени с обща формула I, като всички тези естери, също са обект на изобретението.
Характерни примери за новите производни на естери на карбоксилни киселини, представени с обща формула I, са изброени по-долу, но те нямат за цел да ограничат изобретени ето.
(1) Съединение 1
5-пропаргил-2-фурилметил 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
Н3С
(2) Съединение 2
5-пропаргил-2-метил-3-фурилметил 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
Н3С
СОО-СН2
СН2-СееСН (3) Съединение 3
2-метил-3-пропаргил-4-оксо-2-циклопентен-1-ил 2,2-димет- ил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
(4) Съединение 4
4-пропаргилбензил 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
(5) Съединение 5
2,6-диметил-4-пропаргилбензил 2,2-диметил-3-(3-метокси-
3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
Н3С
(6) Съединение 6
4-метоксиметилбензил 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1пропенил)циклопропанкарбоксилат
СН2-О-СН3 (7) Съединение 7
2-флуор-5-трифлуорметил-а-етинилбензил 2,2-диметил-З- (3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
CF3 (8) Съединение 8
2-метил-3-пропаргил-4-метилиден-2-циклопентен-1-ил 2,2диметил-З-(З-метокси-З-оксо-1-προ пенил) циклопропанкарбоксилат
(9) Съединение 9
2,6-дифлуор-4-метилтиобензил 2,2-диметил-3-(3-изопропокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
(10) Съединение 10
2-хлор-4,5-метилендиокси-ос-етинилбензил 2,2-диметил-З(3-п.-бутокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
СОО-СН-С=СН
Cl
(11) Съединение 11
5-пропаргил-2-фурилметил 2,2-диметил-3-(3-изопропокси-
З-оксо-1 -про пенил) циклопропанкарбоксилат
Н3С 3 \
H3CZ
СОО-СН2
СН2-С^СН (12) Съединение 12
5-пропаргил-2-метил-3-фурилметил 2,2-диметил-3-(3-изопропокси-З-оксо-1-пропенил) циклопропанкарбоксилат
Н3С 3 \
Н3СХ
О
СН2-С^СН (13) Съединение 13
2-метил-3-пропаргил-4-оксо-2-циклопентен-1-ил 2,2-диметил-3-(3-изопропокси-3-оксо-1-пропенил) циклопропанкарбоксилат
(14) Съединение 14
4-пропаргилбензил 2,2-диметил-3-(3-етокси-3-оксо-1-про пенил) циклопропанкарбоксилат
СНз СНз
(15) Съединение 15
4-метоксиметилбензилетил 2,2-диметил-3-(3-етокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
(16) Съединение 16
2-флуор-4,5-метилендиоксибензил 2,2-диметил-3-(3-п.-пропокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
(17) Съединение 17
СОО-СН
2-хлор-4-метилтиобензил 2,2-диметил-3-(3-п.-бутокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
9.
(18) Съединение 18
2-хлор-5-трифлуорметил-а-етилбензил 2,2-диметил-3-(34бутокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
CF3 (19) Съединение 19
5-пропаргил-З-фурилметил 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-ок- со-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
СОО-СН2
Изобретението, съгласно претенция 2, се отнася до нови производни на естери на карбоксилни киселини, съгласно претенция 1, в които частта на циклопропанкарбоксилната киселина има 1R, цис структура и двойните връзки имат пространствена структура със Z конфигурация. Изобретението, съгласно ново производно на естер на претенция 1 или претенция 2, общите формули от V до XI:
претенции 3 до 9, се отнася до карбоксилна киселина, съгласно което е представено с някоя от
СН2-СееСН
н \ = СН /
НзС-О-С
Η чс^сн / НзС-О-С
СНз СНз
coo—сн2
Н3С 0
СНз- с = СН сн (VI) (Ш)
(W)
(И) н СНз СНз
(X)
(X I ) «ЯЯ* r-т—“
I ί -11
Изобретението, съгласно претенция 10, се отнася до етап на взаимодействие на карбоксилни киселини с обща формула XII или на техни реакционноспособни производни с алкохоли с обща формула XIII или с техни реакционноспособни производни при получаване на новите производни на естери на карбоксилни киселини.
Общата формула XII е представена по-долу:
СОО - Н (ХН) като в нея БЩ е алкилова група с права или разклонена верига с от 1 до 4 въглеродни атома.
По-долу е представена общата формула XIII
НО - R2 (XIII) в която R2 е група, представена от обща формула II, III или IV:
(HI)
0Ξ0Η (IV)
12в които R3 е водороден атом или метилова група; X е кислороден атом или метилиденова група; R4 е водороден атом или етинилова група; R5 и R6 са еднакви или различни и са избрани от групата, състояща се от водороден, флуорен или хлорен атом,или метилова група; R7 е водороден атом или трифлуорметилова група; Rs е избран от групата, включваща пропаргилова, метоксиметилова или метилтио група; или R7 и RB могат да образуват заедно метилендиокси верига.
Към реакционноспособните производни на карбоксилни киселини се отнасят, например: киселинни халиди, киселинни анхидриди, нисши алкилови естери на карбоксилни киселини, соли на алкални метали или техни соли с третични органични бази. От друга страна, реакционноспособни производни на алкохоли са, например, хлориди, бромиди, р-толуенсулфонови естери. Реакцията протича в подходящ разтворител, в присъствието на редуктор или органична/неорганична основа или киселина като катализатор, при необходимост и при нагряване, ако се налага.
Съгласно предпочитано изпълнение на изобретението, карбоксилни киселини и алкохоли се естерифицират в присъствието на дициклохексилкарбодиимид и 4-диметиламинопиридин.
Когато се получават естери с предпочитана пространствена структура, обикновено по-практичен метод е този, при който първоначално се синтезира карбоксилна киселина или алкохол с предпочитана пространствена структура, след което се естерифицират; като се прилага и метод за разделяне на получените естери с помощта на средство за оптично разде ляне.
Изобретението, както е дефинирано в претенция 11, се отнася до инсектициди и средства за защита от инсекти, които съдържат ново производно на естер на карбоксилна киселина, съгласно претенция 1, представен с обща формула I:
(I) в която: R1 е алкилова група с права или разклонена верига с от 1 до 4 въглеродни атома; и R2 е група, представена с обща формула II, III или IV:
(Н) (III) (IV) в които R3 е водороден атом или метилова група; X е кислороден атом или метилиденова група; R4 е водороден атом или етинилова група; R5 и R6 са еднакви или различни и са избрани от групата, състояща се от водороден, флуорен, или хлорен атом,или метилова група; R7 е водороден атом или трифлуорметилова група; R8 е избран от групата, включваща пропаргилова, метоксиметилова или метилтио група; или R7 и R8 могат да образуват заедно метилендиокси верига.
По-нататък, изобретението, съгласно претенция 12, се отнася до инсектицидите и средствата за защита от инсекти, съгласно претенция 11, които съдържат ново производно на естер на карбоксилна киселина, като частта на циклопропанкарбоксилната киселина има 1R, цис структура и двойните връзки имат пространствена структура със Z конфигурация.
Всяка от претенциите от 13 до 19 се отнася до инсектицидите и средствата за защита от инсекти, съгласно претенция 11 или претенция 12, съдържащи ново производно на естер на карбоксилна киселина, представено от някоя от формулите от V до XI, по-долу.
ДЕЙСТВИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО
Съгласно претенция 1, се осигуряват нови и полезни производни на естери на карбоксилни киселини, представени с обща формула I. Новите съединения с обща формула I са твърди или течни при стайна температура и по принцип лесно се разтварят в органичен разтворител.
Съгласно претенция 2, се осигуряват съединения, съгласно претенция 1, в които частта на циклопропанкарбоксилната киселина има 1R, цис структура и двойните връзки имат пространствена структура със Z конфигурация.
Претенции 3 до 9 се отнасят до особено ефективните съединения измежду тези, обект на претенция 1 или 2.
Съгласно претенция 10 се осигурява метод за ефективно получаване на новите и полезни производни на естери на карбоксилни киселини, представени с обща формула I.
Претенция 11 се отнася до инсектициди и средства за защита от инсекти, които съдържат нови производни на естери на карбоксилни киселини, представени с обща формула I.
Когато съединенията съгласно изобретението се прилагат на практика, те могат да се използват без допълнително смесване с други ингредиенти, но по принцип те се използват със смес от носители, така че да бъдат лесно приложими като инсектициди и средства за защита от инсекти.
Инсектицидите и средствата за защита от инсекти се прилагат като, например, емулсионни концентрати, маслени разтвори, прахове, воднодисперсни прахове и аерозоли. Те могат да се формулират по добре известен метод, като горните съединения се добавят към спомагателни добавки, като емулгатори, диспергатори, разтворители, стабилизатори и др.; твърди носители; течни носители; пропеленти и др., по необходимост.
Горните съединения се използват също с дървесно брашно и други подходящи основни материали, смесени така, че инсектицидът и средството за защита от инсекти да действат като фумигант, като например репелентна спирала за комари. Освен това, когато горните съединения се разтворят в подходящ органичен разтворител, за да се абсорбират от подложката (основата) или от абсорбционен течен фитил и след това те се изпаряват при нагряване с подходящ нагревател, т.е., те се използват в електрически репелент за комари, те имат същата ефективност, както в случая с репелентния фумигант за комари.
( 16
Инсектицидите и средствата за защита от насекоми, съгласно изобретението, са ефективни по отношение на: хигиенно вредни насекоми, като мухи, комари, хлебарки, домашни акари и др.; вредни насекоми по дрехите, като Tinea translucens, Dermestidae и др.; вредни насекоми по складирано зърно, като Sitophilus zeamais и др.; и освен това, полукрили вредни насекоми, като Myzus persicae, Aphis gossypii, Nephotettix cincticeps, Delphacidae, Pentatomidae, и др.; ципокрили вредни насекоми, като Pieris rapae crucivora, Plutella xylostella, Mamestra brassicae, Tortricidae, Carposinidae, и др.; твърдокрили вредни насекоми, като скарабей бръмбари, Chrysomelidae, Curculionidae и др.; двукрили вредни насекоми, като Chironomidae, Agromyzidae, и др.; правокрили вредни насекоми, като Охуа yezoensis. Тези средства са ефективни и срещу такива вредни насекоми, които са резистентни към органофосфорни инсектициди и към карбаматни пестициди.
Допълнително, използването на синергисти, като N-октилбициклохептендикарбоксиимид (търговско наименование MGK264), смес от N-октилбициклохептендикарбоксиимид и арилсулфонат (търговско наименование MGK-5026), Synepirine 500, октахлородипропилетер, пиперонилбутилат и др., дава възможност за значително повишаване на ефективността от инсектицидите и средствата за защита от инсекти, съгласно изобретението. Освен това, използването на смес от инсектицидите и средствата за защита от инсекти, съгласно изобретението и други инсектицидни ингредиенти и активни вещества за защита от инсекти, като например, органофосфорни инсектициди, като фенитротион, DDVP, диазинон, пропафос, пиридафентион. и др.; карбаматни пестициди, такива като NAC, МТМС, ВРМС, метоксадиазон и др.; пиретроидни инсектициди, използвани обикновено, като пиретрин, алетрин, фталтрин, фураметрин, фенотрин, перметрин, сифенотрин, етофенпрокс и др.; органосилициеви съединения, като силафлуофен и др.; бензоилкарбамиди, такива като флуфеноксурон, хлорфлуазурон, и др.; хлорникотинови съединения, като имидаклоприд, ацетамиприд, и др.; хидразинови съединения, като тебуфенозид и др.; отровни за стоноги инсектициди, като картап, тиоциклам и др.; и още други ингредиенти като митициди; фунгициди; нематоциди; хербициди; растежни регулатори; торове; и др., дава възможност да се получат ефективни и универсални състави, да се икономиса труд и да се очаква получаване на синергитичен ефект между химикалите.
Инсектицидите и средствата за защита от инсекти, съгласно претенция 12, са по-ефективни, тъй като в тях се използват като активни ингредиенти нови производни на естери на карбоксилни киселини, съгласно претенция 11, в които частта на циклопропанкарбоксилната киселина има 1R, цис структура и двойните връзки имат пространствена структура със Z конфигурация.
Съгласно претенции 13 до 19 се осигуряват други ефективни инсектициди и средства за защита от инсекти, тъй като като активни ингредиенти в тези средства се използват особено активните съединения.
По-долу са представени примери, илюстриращи метода за синтезиране на новите производни на естери на карбоксилни киселини, съгласно изобретението:
ПРИМЕРИ ЗА ПОЛУЧАВАНЕ
Пример за получаване 1: получаване на съединение 1
2.7 g 5-пропаргил-2-фурилметилов алкохол и 2.3 g триетиламин се разтварят в 40 ml дихлорметан и към разтвора, който се охлажда с лед, се прибавят 4.8 g хлорид на 2,2-диметил-3-(З-метокси-З-оксо-1-пропенил) циклопропанкарбоксилна киселина. След това реакционният разтвор се затопля до стайна температура, разбърква се при тази температура в продължение на 3 часа и се промива последователно с 50 ml 2%-ен воден разтвор на хлороводород и с 50 ml наситен солен разтвор. Органичният слой се суши с магнезиев сулфат, дихлорметанът се отделя чрез вакуумконцентрация и полученият маслен продукт се пречиства чрез колонна хроматография със силикагел (елуент: етилацетат : п.-хексан= 1:40). Получават се 6.1 g безцветен 5-пропаргил-2-фурилметил-2,2-диметил-3-(3-метокси-З-оксо-1-пропенил) циклопропанкарбоксилат.
ИЧ: 3300 cm-1 (-СН2-С=СН), 1730 cm'1 (-СОО-)
Пример за получаване 2: получаване на съединение 3 (киселинната част има 1R, цис структура и пространствената структура е Z конфигурация)
4.0 g 1R, цис-2,2-диметил-3-[ 1-(_2)-3-метокси-3-оксопропенил]циклопропанкарбоксилна киселина и 3 g (3)-2-метил-3пропаргил-4-оксо-2-циклопентен-1-ол се разтварят в 50 ml дихлорметан и към този разтвор се прибавя, при охлаждане с лед, разтвор на 4.3 g дициклохексилкарбодиимид и 0.2 g 4диметиламинопиридин, разтворени в 40 ml дихлорметан. След разбъркване при стайна температура в продължение на 12 часа, разтворът се филтрува и филтратът се концентрира чрез вакуумдестилация. Остатъкът се пречиства чрез колонна хроматография върху силикагел (елуент: етилацетат : п.-хексан = 1:20). Получават се 6.0 g безцветен (8)-2-метил-3-пропаргил-4-
оксо-2-циклопентен-1-ил 1R, цис-2,2-диметил-3-[1-(_2)-3-метокси-3-оксопропенил]циклопропанкарбоксилат.
ИЧ 3300 cm1 (-СН2-С=СН), 1730 cm'1 (-СОО-).
Пример за получаване 3: получаване на съединение 6
4.1 g 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилна киселина се разтварят в 50 ml ацетон и към разтвора се прибавят 4.3 g 4-метоксиметилбензил бромид. След това се прибавят 2.4 g триетиламин и рекцията протича при 60-80°С в продължение на 3 часа, при разбъркване, след което се прибавя етер. Етерният разтвор се промива напълно с разредена солна киселина, воден разтвор на натриев бикарбонат и концентриран солен разтвор и се суши с мирабилит. Етерът се дестилира при понижено налягане и се получават б.Зд 4-метоксиметилбензил 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1пропенил)циклопропанкарбоксилат.
ИЧ 1740 cm'1 (-СОО-).
За да се илюстрират отличните свойства на инсектицидите и средствата за защита от инсекти, съдържащи нови производни на естери на карбоксилни киселини, съгласно изобретението, по-долу са представени някои изпълнения и резултати от опити за установяване на ефикасността на средствата.
Пример 1
Безцветен керосин се прибавя към 0.2 части от съединение (1), съгласно изобретението, за да се получат 100 части общо, като се получава 0.2% маслен разтвор.
Пример2
Към 0.2 части от съединение (2), съгласно изобретението и 0.8 части пиперонилбутилат се прибавя безцветен керосин, за да се получат 100 части общо. Получава се маслен разтвор.
Пример 3 части Sorpol SM-200 (търговско наименование на продукт на Toho Chemical Industry Co., Ltd.) и 70 части ксилен се прибавят към 20 части от съединение (3), съгласно изобретението, смесват се и се разтварят при разбъркване. Получава се 20%-ен емулсионен концентрат.
Пример 4
0.4 части от съединение (4), съгласно изобретението и 1.5 части октахлордипропилов етер се разтварят в 28 части очистен керосин и разтворът се излива в аерозолен контейнер. Прикрепя се вентилът към контейнера и през него се вкарват, под налягане, 70 части пропелент. Получава се аерозол.
Пример 5
0.5 части от съединение (5), съгласно изобретението и 0.5 g ВНТ се смесват хомогенно с 99.0 g основен материал за получаване на репелентна спирала за комари, като например пиретрум, дървесно брашно, нишесте и др., след което се получава желаната репелентна спирала по известен метод.
Пример 6
0.3 части от съединение (8), съгласно изобретението и 99.7 части глина се смилат добре и се смесват. Получава се 3%-ен прах.
Π ρ и м е ρ Ί_ части от съединение (10), съгласно изобретението, 35 части инфузорна пръст, 20 части глина, 3 части лаурилсулфонат и 2 части карбоксиметилцелулоза се смилат и се смесват, при което се получава воднодисперсен прах.
Тест за ефективност - пример 1
Процентът зашеметени (повалени) домашни мухи се определя за всеки от следните разтвори: 0.2%-ен керосинов (безцветен керосин) разтвор на съединението, съгласно изобретението (А), 0.2%-ен синепирин 500, 0.8%-ен керосинов (безцветен керосин) разтвор на съединението, съгласно изобретението (Б), 0.2%-ен керосинов разтвор на фталтрин и 0.2%ен керосинов разтвор на фенотрин, за да се установи сравнителната ефективна концентрация на опитните химикали. Определя се смъртността за всеки химикал след 24 часа, както е показано в таблица 1.
Числата в скоби показват смъртността след 24 часа.
ТАБЛИЦА 1
опитни вещества А Б
съединение 1 2.46 (100) 4.13 (100)
съединение 2 2.29 (100) 3.90 (100)
съединение 3 2.15 (100) 3.89 (100)
съединение 4 2.20 (100) 4.05 (100)
съединение 5 2.02 (100) 3.87 (100)
съединение 6 2.14 (100) 3.92 (100)
съединение 7 2.08 (100) 3.78 (100)
съединение 8 1.93 (100) 3.61 (100)
съгласно съединение 9 2.06 (100) 3.83 (100)
изобретението съединение 10 1.91 (100) 3.44 (100)
съединение 11 2.40 (100) 4.06 (100)
съединение 12 2.25 (100) 3.85 (100)
съединение 13 2.12 (100) 3.82 (100)
съединение 14 2.17 (100) 3.96 (100)
съединение 15 1.94 (100) 3.50 (100)
съединение 16 1.96 (100) 3.53 (100)
съединение 17 2.01 (100) 3.74 (100)
съединение 18 2.19 (100) 3.88 (100)
съединение 19 2.41 (100) 4.06 (100)
сравнителни фталтрин 1.00 (34) -
примери фенотрин 0.43 (98) -
Резултатите от опита доказват, че съединенията съгласно изобретението имат зашеметяващо действие (бързо действаща способност), превъзхождащо това на фталтрина, който е известен като зашеметяващо средство, и летален ефект, иден-
тичен с този на фенотрина или по-висок от него, като фенотринът е известен като умъртвяващо средство. Следователно, съединенията, съгласно изобретението, са изключително полезни като активен ингредиент в инсектицидни средства и средства за защита от насекоми.
Освен това се установява, че синепирин 500, който е обичаен синергист на пиретроида, повишава инсектицидното, респективно, защитното действие на средствата, съгласно изобретението.
Тест за ефективност - пример 2
Около 50 Culex pipiens pallens, в стадий имаго, се оставят свободни в (70ст2) стъклена камера, след което в камерата се внася и се включва малък електрически вентилатор (перката е с диаметър 13 cm). Когато 0.1 g репелентни спирали за комари, съдържащи съединенията (1), (5), (8), (10), (13) и (17), които спирали са получени, съгласно пример 5, се запалят и се поставят в камерата, 80% или повече от Culex pipiens pallens се зашеметяват за 30 минути, а след един ден 80% или повече от зашеметените Culex pipiens pallens са мъртви.
Подобно, с по 40 mg от всяко от съединенията (2), (4), (7), (14) и (19), съгласно изобретението, се напояват меки подложки, с размери 2.2 х 3.5 cm, които се изпаряват чрез нагряване с електрически репелент за комари с температура около 170°С на излъчващата пластинка. Получава се висок защитен ефект по отношение на комари, точно както в случая с репелентн^а спирала за комари.
Тест за ефективност - пример 3
Прах от всяко от съединенията (3), (5), (8), (9), (12) и (16), съгласно изобретението, приготвен както в пример 6, се нанася равномерно върху дъното на блюдо на Петри, което има диаметър 14 cm, със скорост 2 g/m2 и по стените на блюдото се нанася масло, като се оставя непокрита с масло ивица на разстояние 1 cm от дъното на блюдото. След това група от 10 германски хлебарки, в стадий имаго, се оставят свободни в Петриевото блюдо, в контакт с праха в продължение на 30 минути. След това хлебарките се прехвърлят в друг контейнер. След 3 дни 80% или повече от хлебарките са умъртвени от всички проби от праха.
Тест за ефективност - пример 4
Емулсионни концентрати, съдържащи съединенията (2), (6), (9), (10), (15) и (18), съгласно изобретението, приготвени както е описано в пример 3, се разреждат с вода 1000 пъти и се прилагат при норма 100 l/резервоар (около 10.1 l/а) към поле с японска репичка в стадий на развитие 5-ти до 6-ти лист, където се появява Myzus persicae. При определяне степента на паразитизъм след 2 дни се установява, че тази стойност във всяко поле е намалена до под 1/10 от тази, преди прилагането на препаратите.
Тест за ефективност - пример 5
8.0 g азодикарбонамид, който е органично газообразуващо средство, и 1.0 g спомагателно средство, като агломерираща добавка и др., се добавят към 1.0 g от всяко от съединенията (1), (3), (8), (11) и (16), след което компонентите се смесват добре и със сместа се пълнят алуминиеви торбички.
Когато торбичка с този фумигант, намиращ се във вид на прах, се загрее до около 250°С с нагревател в дадено помещение (чийто размер се определя от лобирането на 6 татами (татам е названието на японски дюшек) , ингредиентът дифундира в цялото пространство (помещение) през отвори, предварително направени на алуминиевите торбички, така че пушекът да може да преминава през тях. фумигантът е ефективен за контролиране не само на хлебарки, бълхи и дървеници, но и на акари, намиращи се в домашния прах, такива като Dermato phagoides farinae и Tyrophagus putrescentiae.
РЕЗУЛТАТИ ОТ ИЗОБРЕТЕНИЕТО
Новите производни на естери на карбоксилни киселини, съгласно претенция 1, представени с обща формула I, са полезни съединения; по-специално, съединенията, съгласно претенция 2, в които частта на циклопропанкарбоксилната киселина има 1R, цис структура и двойните връзки имат пространствена структура със Z конфигурация, като избрани съединения, съгласно претенции 3 до 9, са особено ценни за практиката.
Съгласно претенция 10 се получават нови и полезни производни на естери на карбоксилни киселини, представени с обща формула I.
Инсектицидите и средствата за защита от насекоми, съгласно претенция 11, съдържащи новите производни на естерите на карбоксилни киселини,представени с обща формула I, имат бързо действие и осигуряват летален ефект, като освен това токсичността им по отношение на топлокръвни животни е ниска; ето защо те са много по-ефективни от средствата, съдържащи пиретроиди, които се използват понастоящем. По-специ ално, инсектицидите и средствата за защита от насекоми, съгласно претенция 12, съдържащи съединения, в които частта на циклопропанкарбоксилната киселина има 1R, цис структура и двойните връзки имат пространствена структура със Z конфигурация, както и средствата, съгласно претенции от 13 до 19, които съдържат избрани съединения, са особено ценни за практиката.

Claims (19)

  1. ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ
    1. Производни на естери на карбоксилни киселини с обща формула I:
    Rt соо - r2 (I) в която Ri е алкилова група с права или разклонена верига с от
    1 до 4 въглеродни атома; и R2 е група, представена с обща формула II, III или IV: (Н)
    СН (Hi) (iv) в които R3 е водороден атом или метилова група; X е кислороден атом или метилиденова група; R4 е водороден атом или етинилова група; R5 и R6 са еднакви или различни и са избрани от групата, състояща се от водороден, флуорен или хлорен атом,или метилова група; R7 е водороден атом или трифлуорметилова група; R8 е избран от групата, включваща пропаргилова, метоксиметилова или метилтио група; или R7 и R6 могат да образуват заедно метилендиокси верига.
  2. 2. Производни на естери на карбоксилни киселини, съгласно претенция 1, в които частта на циклопропанкарбоксилната киселина има 1R, цис структура и двойната връзка има пространствена структура със Z конфигурация.
  3. 3. Производно на естер на карбоксилна киселина, съг- ласно претенция 1 или 2, с формула V:
    Н3С
    СН3 СН3 п хс=сн -Ο-С7 \
    II (V)
    СН2-СнСН
  4. 4. Производно на естер на карбоксилна киселина, съгласно претенция 1 или 2, с формула VI:
    Н3С соо-сн2 (VI)
    СН2-СНСН
  5. 5. Производно на естер на карбоксилна киселина, съг- ласно претенция 1 или 2, с формула VII:
    ♦ ./s.'i
    29,
  6. 6. Производно на естер на карбоксилна киселина, съг- ласно претенция 1 или 2, с формула VIII:
    0Η2-0Ξ0Η (VIII)
  7. 7. Производно на естер на карбоксилна киселина, съг- ласно претенция 1 или 2, с формула IX:
    (IX)
    СН2-СЕСН
  8. 8. Производно на естер на карбоксилна киселина, съг- ласно претенция 1 или 2, с формула X:
    (X)
    СН2-О-СН3
  9. 9. Производно на естер на карбоксилна киселина, съг- ласно претенция 1 или 2, с формула XI:
    (XI)
  10. 10. Метод за получаване на производни на естери на карбоксилни киселини с обща формула I:
    (Ο в която Rt е алкилова група с права или разклонена верига с от
    1 до 4 въглеродни атома; и R2 е група, представена с обща формула II, III или IV: (П) (III) (IV) в които R3 е водороден атом или метилова група; X е кислороден атом или метилиденова група; R4 е водороден атом или етинилова група; R5 и R6 са еднакви или различни и са избрани от групата, състояща се от водороден, флуорен, или хлорен атом или метилова група; R7 е водороден атом или трифлуорметилова група; Rs е избран от групата, включваща пропаргилова, метоксиметилова или метилтио група; или R7 и Rs могат да образуват заедно метилендиокси верига,
    31характеризиращ се с това, че карбоксилна киселина или нейно реакционноспособно) производно с обща формула XII:
    (XII) в която Rt е алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща от 1 до 4 въглеродни атома; взаимодейства с алкохол или негово реакционноспособно производно с обща формула XIII:
    НО - R2 (XIII) в която R2 е група с формула II, III или IV: (Н)
    - с=сн (Hi) (IV) в които R3 е водороден атом или метилова група; X е кислороден атом или метилиденова група; R4 е водороден атом или етинилова група; R5 и R6 са еднакви или различни и са избрани от групата, състояща се от водороден, флуорен или хлорен атом,или метилова група; R7 е водороден атом или трифлуорметилова група; R8 е избран от групата, включваща пропаргилова, метоксиметилова или метилтио група; или R7 и R8 могат да образуват заедно метилендиокси верига.
  11. 11. Инсектицидно средство или средство за защита от инсекти, характеризиращо се с това, че съдържа производни на естери на карбоксилни киселини с обща формула I:
    (I) в която Rt е алкилова група с права или разклонена верига с от
    1 до 4 въглеродни атома; и R2 е група, представена с обща формула II, III или IV:
    (П) (Hi) (IV) в които R3 е водороден атом или метилова група; X е кисло роден атом или метилиденова група; R4 е водороден атом или етинилова група; R5 и R6 са еднакви или различни и са избрани от групата, състояща се от водороден, флуорен, или хлорен атом или метилова група; R7 е водороден атом или трифлуорметилова група; R8 е избран от групата, включваща пропаргилова, метоксиметилова или метилтио група; или R7 и R8 могат да образуват заедно метилендиокси верига.
  12. 12. Инсектицидно средство и средство за защита от насекоми, съгласно претенция 11, характеризиращо се с това, че съдържа съединение, в което частта на циклопропанкарбоксилната киселина има 1R, цис структура и двойната връзка има пространствена структура със Z конфигурация.
  13. 13. Инсектицидно средство и средство за защита от насе- коми, съгласно претенция 11 или 12, характеризиращо се с това, че съдържа съединение с формула V:
  14. 14. Инсектицидно средство и средство за защита от насе- коми, съгласно претенция 11 или 12, характеризиращо се с това, че съдържа съединение с формула VI:
    Н3С
    СОО-СН2 (VI)
    СН2-СнСН
    О
  15. 15. Инсектицидно средство и средство за защита от насекоми, съгласно претенция 11 или 12, характеризиращо се с това, че съдържа съединение с формула VII:
  16. 16. Инсектицидно средство и средство за защита от насекоми, съгласно претенция 11 или 12, характеризиращо се с това, че съдържа съединение с формула VIII:
    (VIII)
    СН2-СЕСН
  17. 17. Инсектицидно средство и средство за защита от насе коми, съгласно претенция 11 или 12, характеризиращо се с това, че съдържа съединение с формула IX:
    (IX)
    ΟΗ2-ΟΞΟΗ
  18. 18. Инсектицидно средство и средство за защита от насе коми, съгласно претенция 11 или 12, характеризиращо се с това, че съдържа съединение с формула X:
  19. 19. Инсектицидно средство и средство за защита от насекоми, съгласно претенция 11 или 12, характеризиращо се с това, че съдържа съединение с формула XI:
BG100966A 1995-02-07 1996-11-07 Нови производни на естери на карбоксилни киселини, метод за получаването им, инсектицидни средства и средства за защита от насекоми, съдържащи тези производни BG63199B1 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5493695 1995-02-07
PCT/JP1996/000254 WO1996024573A1 (fr) 1995-02-07 1996-02-07 Nouveaux derives d'esters carboxyliques, leurs procedes de production, et insecticide ou insectifuge les contenant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG100966A BG100966A (bg) 1998-03-31
BG63199B1 true BG63199B1 (bg) 2001-06-29

Family

ID=12984527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG100966A BG63199B1 (bg) 1995-02-07 1996-11-07 Нови производни на естери на карбоксилни киселини, метод за получаването им, инсектицидни средства и средства за защита от насекоми, съдържащи тези производни

Country Status (24)

Country Link
US (1) US6107339A (bg)
EP (1) EP0754674B1 (bg)
JP (1) JP3376395B2 (bg)
CN (1) CN1138752C (bg)
AT (1) ATE211127T1 (bg)
AU (1) AU692992B2 (bg)
BG (1) BG63199B1 (bg)
BR (1) BR9605109A (bg)
CA (1) CA2187277C (bg)
CZ (1) CZ290887B6 (bg)
DE (1) DE69618096T2 (bg)
FI (1) FI963943A (bg)
HU (1) HU216081B (bg)
MY (1) MY114703A (bg)
NO (1) NO306942B1 (bg)
OA (1) OA10590A (bg)
PL (1) PL182472B1 (bg)
RO (1) RO118424B1 (bg)
RU (1) RU2168492C2 (bg)
SI (1) SI9620006B (bg)
SK (1) SK284829B6 (bg)
TW (1) TW342384B (bg)
UA (1) UA57591C2 (bg)
WO (1) WO1996024573A1 (bg)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4474745B2 (ja) * 1999-12-10 2010-06-09 住友化学株式会社 エステル化合物、その用途およびその製造中間体
KR20040041660A (ko) * 2001-10-03 2004-05-17 다이니혼 죠츄기쿠 가부시키가이샤 프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체, 그 제조방법, 및이것을 함유하는 살충·방충제
DE10320505A1 (de) * 2003-05-08 2004-11-25 Bayer Healthcare Ag Mittel zum Bekämpfen von Parasiten an Tieren
KR101125360B1 (ko) * 2003-11-26 2012-03-27 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 카르복실산 에스테르의 제조 방법
CN102020564A (zh) * 2009-09-17 2011-04-20 上海生农生化制品有限公司 一种带炔键的含氟环丙烷羧酸酯及其制备方法和用途

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2458656A (en) * 1946-03-26 1949-01-11 Thompson Boyce Plant Res Esters of piperonyl chrysanthemum carboxylic acid
US2886485A (en) * 1957-09-12 1959-05-12 William F Barthel 6-bromopiperonyl and 6-chloropiperonyl esters of chrysanthemumic acid as insecticides
DE1793312A1 (de) * 1968-08-29 1971-07-08 Basf Ag Substituierte Chrysanthemumsaeureester und diese enthaltende Schaedlingsbekaempfungsmittel
JPS49489B1 (bg) * 1970-06-13 1974-01-08
US4024163A (en) * 1972-05-25 1977-05-17 National Research Development Corporation Insecticides
DE3065914D1 (en) * 1979-12-21 1984-01-19 Ici Plc Substituted benzyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their preparation, compositions containing them and methods of combating insect pests therewith, and substituted benzyl alcohols
US4370346A (en) * 1979-12-21 1983-01-25 Imperial Chemical Industries Plc Halogenated esters
FR2482955A1 (fr) * 1980-05-23 1981-11-27 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2536392A2 (fr) * 1982-11-22 1984-05-25 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
US4489093A (en) * 1980-10-01 1984-12-18 Roussel Uclaf Insecticidal esters
FR2526422B1 (fr) * 1982-05-06 1985-09-20 Roussel Uclaf Nouveau procede de preparation de derives de l'acide cyclopropane carboxylique
US4542142A (en) * 1982-11-22 1985-09-17 Roussel Uclaf Insecticidal cyclopropane carboxylic acid derivatives with 3-unsaturated-side chain
FR2536748A1 (fr) * 1982-11-25 1984-06-01 Roussel Uclaf Nouveaux esters derives d'acides 2,2-dimethyl cyclopropane carboxyliques et d'alcools biaryliques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2539411B2 (fr) * 1983-01-17 1986-04-25 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites
FR2610624B1 (fr) * 1987-02-06 1989-06-09 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
JPS63267706A (ja) * 1987-04-22 1988-11-04 Dainippon Jiyochiyuugiku Kk ベンジルアルコ−ルエステルを含有する燻焼用及び加熱蒸散用殺虫剤ならびにその製造法
JP2570388B2 (ja) * 1988-06-10 1997-01-08 住友化学工業株式会社 カルボン酸エステルおよびその殺虫剤としての用途
FR2687152A1 (fr) * 1992-02-07 1993-08-13 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouides derives d'alcool furanique ou thiophenique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
FR2687666A1 (fr) * 1992-02-21 1993-08-27 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouiques, derives de l'alcool 6-(trifluoromethyl) benzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
JP3063871B2 (ja) * 1992-03-30 2000-07-12 大日本除蟲菊株式会社 置換ベンジルアルコールエステル誘導体を含有する殺虫 、防虫、忌避剤、ならびにこれを用いた殺虫、防虫、忌 避方法。
FR2691966A1 (fr) * 1992-06-04 1993-12-03 Roussel Uclaf Nouveau procédé de préparation d'esters de l'acide 2,2-diméthyl 3-[(z) 1-propényl] cyclopropane carboxylique et intermédiaires.
JPH07112947A (ja) * 1993-08-24 1995-05-02 Sumitomo Chem Co Ltd エステル化合物、それを有効成分とする有害生物防除剤、その製造中間体およびその製造法

Also Published As

Publication number Publication date
HUP9603080A2 (en) 1997-05-28
BG100966A (bg) 1998-03-31
EP0754674A4 (en) 1998-07-08
CZ325996A3 (en) 1997-04-16
CN1148379A (zh) 1997-04-23
SI9620006B (en) 2001-12-31
FI963943A0 (fi) 1996-10-02
CZ290887B6 (cs) 2002-11-13
HUP9603080A3 (en) 1997-08-28
US6107339A (en) 2000-08-22
BR9605109A (pt) 1997-10-07
CN1138752C (zh) 2004-02-18
AU4632596A (en) 1996-08-27
JP3376395B2 (ja) 2003-02-10
PL316872A1 (en) 1997-02-17
EP0754674A1 (en) 1997-01-22
SK139796A3 (en) 1997-04-09
HU216081B (hu) 1999-04-28
MY114703A (en) 2002-12-31
DE69618096T2 (de) 2002-07-18
RU2168492C2 (ru) 2001-06-10
ATE211127T1 (de) 2002-01-15
NO964219D0 (no) 1996-10-04
DE69618096D1 (de) 2002-01-31
CA2187277A1 (en) 1996-08-15
AU692992B2 (en) 1998-06-18
SK284829B6 (sk) 2005-12-01
EP0754674B1 (en) 2001-12-19
FI963943A (fi) 1996-10-16
WO1996024573A1 (fr) 1996-08-15
RO118424B1 (ro) 2003-05-30
TW342384B (en) 1998-10-11
OA10590A (en) 2002-07-15
CA2187277C (en) 2002-04-30
PL182472B1 (pl) 2002-01-31
NO306942B1 (no) 2000-01-17
SI9620006A (en) 1997-04-30
UA57591C2 (uk) 2003-06-16
NO964219L (no) 1996-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3973036A (en) Cyclopropanecarboxylic acid esters
US3981903A (en) Cyclopropane carboxylic acid esters
IL28536A (en) Cyclopropanecarboxylic acid esters
KR960005514B1 (ko) 피레트르산에 관련된 시클로프로판카르복실산 에스테르, 이들의 제조방법 및 해충박멸을 위한 이들의 사용방법
KR880000762B1 (ko) 시클로프로판 카르복실레이트의 제조방법
US3970703A (en) Phenylacetic acid derivatives
US3966963A (en) Insecticidal composition containing cyclopropane-carboxylate
JPH02225442A (ja) ３―エテニル―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新規な弗素化誘導体、その製造方法、害虫駆除剤としてのその使用及びそれを含有する組成物
BG63199B1 (bg) Нови производни на естери на карбоксилни киселини, метод за получаването им, инсектицидни средства и средства за защита от насекоми, съдържащи тези производни
US3932459A (en) Novel cyclopropanecarboxylic acid esters
US4053625A (en) Insecticides
JPS6313412B2 (bg)
JPS5928526B2 (ja) 新しい害虫防除組成物およびその製造法
KR800001637B1 (ko) 카르복실산 에스테르의 제조 방법
KR800000978B1 (ko) 싸이클로프로판 카복실산 에스테르의 제법
KR790001388B1 (ko) 싸이클로프로판 카르복실산 에스테르를 함유하는 살페스트성 조성물
US4529599A (en) Tricyclic carboxylate ester and insecticide containing the same
JPH0212210B2 (bg)
JPS6141903B2 (bg)
JPH06316569A (ja) 新規カルボン酸エステル誘導体、およびこれを含有する 殺虫、殺ダニ剤
JPS6253496B2 (bg)
JPS5849524B2 (ja) 害虫防除用組成物およびその製造法
JPS5824404B2 (ja) アタラシイ シクロプロパンカルボンサンエステル オ カンユウスル サツチユウ． サツダニザイ オヨビ ソノセイゾウホウ
JPH0141131B2 (bg)
JPH0135819B2 (bg)