HU216081B - Karbonsavészter-származékok, eljárás előállításukra, és ezeket tartalmazó rovarölő és rovarellenes hatású készítmények - Google Patents

Karbonsavészter-származékok, eljárás előállításukra, és ezeket tartalmazó rovarölő és rovarellenes hatású készítmények Download PDF

Info

Publication number
HU216081B
HU216081B HUP9603080A HUP9603080A HU216081B HU 216081 B HU216081 B HU 216081B HU P9603080 A HUP9603080 A HU P9603080A HU P9603080 A HUP9603080 A HU P9603080A HU 216081 B HU216081 B HU 216081B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
hydrogen
formula
dimethyl
carboxylic acid
acid ester
Prior art date
Application number
HUP9603080A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshio Katsuda
Yoshihiro Minamite
Koji Nakayama
Original Assignee
Dainihon Jochugiku Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainihon Jochugiku Co., Ltd. filed Critical Dainihon Jochugiku Co., Ltd.
Publication of HUP9603080A2 publication Critical patent/HUP9603080A2/hu
Publication of HUP9603080A3 publication Critical patent/HUP9603080A3/hu
Publication of HU216081B publication Critical patent/HU216081B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Az új karbőnsavészter-származékők (I) általánős képletében R1jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, 1–4 szénatőmős alkilcsőpőrt,és R2 jelentése (IV) általánős képletű csőpőrt, amelyben R4 jelentésehidrőgénatőm vagy etinilcsőpőrt; R5 és R6 jelentése azőnősan vagyeltérően hidrőgénatőm, flűőratőm, klóratőm vagy metilcsőpőrt; R7jelentése hidrőgénatőm vagy triflűőr-metil-csőpőrt; R8 jelentésehidrőgénatőm, prőpargilcsőpőrt, metőxi-metil-csőpőrt vagy metil-tiő-csőpőrt, vagy R7 és R8 együtt metilén-diőxi-csőpőrtőt jelentenek. ŕ

Description

A találmány új karbonsavészter-származékokra, előállításukra szolgáló eljárásokra, valamint ezeket tartalmazó rovarölő és rovarellenes hatású készítményekre vonatkozik.
A természetes és a szintetikus piretroidok csoportjába tartozó vegyületeket széles körben alkalmazzák mind mezőgazdasági, mind háztartási célokra, mivel ezek a rovarokra erős rovarölő és rovarellenes hatást fejtenek ki, ugyanakkor emlősökre nézve biztonságosak. Azonban ezek az aktivitások nem teljesen kielégítőek néhány területen. így például a háztartási használatra való aeroszolos rovarölő spraykkel szemben követelmény, hogy gyorsan ható és letális hatású hatóanyagot tartalmazzanak, de ez idáig nem sikerült olyan piretroidot forgalomba hozni, amely egyidejűleg mind e két hatással rendelkezik. Ezért a kiválóan gyorsan ható piretroidokat a megfelelő letális hatású piretroidokkal keverten alkalmazták. Ezenkívül bizonyos mezőgazdasági szempontból veszélyes rovarok esetében igen nagy az a veszély, hogy ezekben rezisztencia alakul ki a piretroiddal szemben. A fenti okok miatt igen nagy szükség van olyan új rovarölő és rovarellenes szerekre, amelyek az ismert szereknél előnyösebben alkalmazhatók.
A HU T/32 046 számon publikált szabadalmi leírásban, valamint a HU 191031 lajstromszámú szabadalmi leírásban inszekticid és akaricid hatású ciklopropánkarbonsav-származékokat ismertetnek. Közelebbről, a HU 191 031 lajstromszámú szabadalmi leírás 3. és 33. példájában olyan, az (I) általános képletnek megfelelő ciklopropánkarbonsav-származékokat ismertetnek, amelyekben R2 jelentése m-fenoxi-benzil-csoport. A találmány szerinti vegyületekben azonban az R2 jelentésére megadott (IV) általános képletű csoportban az R5-Rg szubsztituensek egyike sem jelenthet aril-oxi-csoportot, tehát a találmány szerinti vegyületek szerkezetileg jelentősen különböznek az ismert vegyületektől.
A találmány célja olyan új vegyületek kifejlesztése volt, amelyek a jelenleg alkalmazott rovarölő és rovarellenes szerek fenti problémáira megoldást jelentenek, azaz olyan új vegyületeket kerestünk, amelyek gyorsan hatnak, és ugyanakkor letális hatást fejtenek ki, nagy biztonsággal alkalmazhatók, és minden szempontból előnyösek; célunk volt továbbá eljárások kidolgozása e vegyületek előállítására, valamint olyan rovarölő és rovarellenes készítmények előállítására, amelyek a fenti vegyületek hatásos mennyiségét tartalmazzák.
Azt tapasztaltuk, hogy a fenti célkitűzésnek megfelelnek azok az új (I) általános képletű karbonsavészterszármazékok, amelyek képletében
R[ jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, és
R2 jelentése (TV) általános képletű csoport, amelyben
R4 jelentése hidrogénatom vagy etinilcsoport;
R5 és R6 jelentése azonosan vagy eltérően hidrogénatom, fluoratom, klóratom vagy metilcsoport;
R7 jelentése hidrogénatom vagy trifluor-metil-csoport;
Rg jelentése hidrogénatom, propargilcsoport, metoximetil-csoport vagy metil-tio-csoport, vagy
R7 és Rg együtt metilén-dioxi-csoportot jelentenek, és kimutattuk, hogy e vegyületek gyakorlatban is alkalmazhatók.
A találmány egyik tárgyát az (I) általános képletű karbonsavészter-származékok képezik. Ezek a vegyületek optikai vagy geometriai izomerek formájában létezhetnek az (I) általános képletű észterekben lévő ciklopropánkarbonsav- és alkoholmaradékok sztérikus szerkezetétől függően. A találmány tárgykörébe tartozik az összes izomer észter, és ezek elegyei is.
Az (I) általános képletű új karbonsavészter-származékok tipikus képviselőiként a korlátozás szándéka nélkül az alábbiakat említhetjük:
(1) 4. vegyület (4-propargil-benzil)-2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxol-propenil)-ciklopropánkarboxilát [(VIII) képletű vegyület];
(2) 5. vegyület (2,6-dimetil-4-propargil-benzil)-2,2-dimetil-3-(3metoxi-3-oxo-l-propenil)-ciklopropánkarboxilát [(IX) képletű vegyület];
(3) 6. vegyület [4-(metoxi-metil)-benzil]-2,2-dimetil-3-(3-metoxi3-oxo-l-propenil)-ciklopropánkarboxilát [(X) képletű vegyület];
(4) 7. vegyület [2-fluor-5-(trifluor-metil)-a-etinil-benzil]-2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo-l-propenil)-ciklopropánkarboxilát [(XI) képletű vegyület];
(5) 9. vegyület [2,6-difluor-4-(metil-tio)-benzil]-2,2-dimetil-3-(3izopropoxi-3-oxo-1 -propenil)-ciklopropánkarboxilát [(XIII) képletű vegyület];
(6) 10. vegyület [2-klór-4,5-(metilén-dioxi)-a-etinil-benzil]-2,2-dimetil-3-[3-(n-butoxi)-3-oxo-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát [(XIV) képletű vegyület];
(7) 14. vegyület (4-propargil-benzil)-2,2-dimetil-3-(3-etoxi-3-oxol-propenil)-ciklopropánkarboxilát [(XVIII) képletű vegyület];
(8) 15. vegyület [4-(metoxi-metil)-benzil]-2,2-dimetil-3-(3-etoxi-3oxo-l-propenil)-ciklopropánkarboxilát [(XIX) képletű vegyület];
(9) 16. vegyület [2-fluor-4,5-(metilén-dioxi)-benzil]-2,2-dimetil-3[3-(n-propoxi)-3-oxo-1 -propenil]-ciki opropánkarboxilát [(XX) képletű vegyület];
(10) 17. vegyület [2-klór-4-(metil-tio)-benzil]-2,2-dimetil-3-[3-(nbutoxi)-3 -oxo-1 -propenil] -ciklopropánkarboxilát [(XXI) képletű vegyület];
(11) 18. vegyület [2-klór-5-(trifluor-metil)-a-etinil-benzil]-2,2-dimetil-3 - [3 -(t-butoxi)-3 -oxo-1 -propenil] -ciklopropánkarboxilát [(XXII) képletű vegyület].
A találmány tárgyát képezik továbbá az (I) általános képletű új karbonsavészter-származékok közül azok, amelyekben a ciklopropánkarbonsav-rész lR,cisz-kon2
HU 216 081 A figurációban van, és a kettős kötések térszerkezete (Z)konfigurációnak felel meg.
A találmány tárgyát képezik továbbá az (I) általános képletű új karbonsavészter-származékok szűkebb csoportját képező (VIII)-(XI) képletű vegyületek.
A találmány szerinti eljárás értelmében az (I) általános képletű új karbonsavészter-származékokat úgy állítjuk elő, hogy egy (XXIV) általános képletű karbonsavat vagy annak reakcióképes származékát egy (XXV) általános képletű alkohollal vagy annak reakcióképes származékával reagáltatjuk.
A (XXIV) általános képletben R[ jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, 1 -4 szénatomos alkilcsoport.
A (XXV) általános képletben R2 jelentése (IV) általános képletű csoport, amelyben
R4 jelentése hidrogénatom vagy etinilcsoport;
R5 és R^ jelentése azonosan vagy eltérően hidrogénatom, fluoratom, klóratom vagy metilcsoport;
R7 jelentése hidrogénatom vagy trifluor-metil-csoport;
Rg jelentése hidrogénatom, propargilcsoport, metoximetil-csoport vagy metil-tio-csoport, vagy
R7 és Rg együtt metilén-dioxi-csoportot képeznek.
A karbonsavak reakcióképes származékai közé tartoznak például a savhalogenidek, savanhidridek, karbonsavak rövid szénláncú alkil-észterei, alkálifémsók, vagy szerves tercier bázisokkal alkotott sók. Az alkoholok reakcióképes származékai közé tartoznak például a kloridok, bromidok, p-toluolszulfonsav-észterek. A reakciót megfelelő oldószerben játszatjuk le, oxidációt gátló szer vagy kívánt esetben katalizátor, például szervetlen vagy szerves sav vagy bázis jelenlétében, kívánt esetben melegítés közben.
A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli módja szerint a karbonsavakat és alkoholokat diciklohexil-karbodiimid és 4-(dimetil-amino)-piridin jelenlétében észterezzük.
Ha egy előnyös sztérikus szerkezetű észtert állítunk elő, gyakorlatilag rendszerint úgy járunk el, hogy először előállítjuk az előnyös térszerkezetű karbonsavat vagy alkoholt, majd ezután játszatjuk le az észterezést; de úgy is eljárhatunk, hogy a kapott észtert választjuk szét optikai rezolválószer alkalmazásával.
A találmány tárgyát képezik továbbá a rovarölő és rovarellenes hatású készítmények, amelyek hatóanyagként egy (I) általános képletű karbonsavészter-származékot tartalmaznak, a képletben
Rí jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, és
R2 jelentése (TV) általános képletű csoport, amelyben
R4 jelentése hidrogénatom vagy etinilcsoport;
R5 és Ré jelentése azonosan vagy eltérően hidrogénatom, fluoratom, klóratom vagy metilcsoport;
R7 jelentése hidrogénatom vagy trifluor-metil-csoport;
R8 jelentése hidrogénatom, propargilcsoport, metoximetil-csoport vagy metil-tio-csoport, vagy
R7 és R8 együtt metilén-dioxi-csoportot jelentenek.
A találmány szerinti rovarölő és rovarellenes hatású készítmények szűkebb csoportját azok a készítmények képezik, amelyek hatóanyagként olyan (I) általános képletű karbonsavészter-származékot tartalmaznak, amelyben a ciklopropánkarbonsav-rész lR,cisz-szerkezetű, és a kettős kötések (Z)-konfigurációban vannak.
A találmány szerinti rovarölő és rovarellenes hatású készítmények közé tartoznak azok a készítmények is, amelyek hatóanyagként egy (VIII)-(XI) képletű új karbonsavészter-származékot tartalmaznak.
A találmány tárgyát képezik tehát az (I) általános képletű, új és hasznos karbonsavészter-származékok. Az (I) általános képletű vegyületek újak, és szobahőmérsékleten szilárdak vagy cseppfolyós halmazállapotúak, és szerves oldószerekben rendszerint könnyen oldódnak.
Az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét azok a vegyületek képezik, amelyekben a ciklopropánkarbonsav-rész lR,cisz-szerkezetű, és a kettős kötések térszerkezete (Z)-konfigurációjú.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek közül különösen hasznosak a (VIII)-(XI) képletű vegyületek.
A találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű új karbonsavészter-származékok hatékonyan állíthatók elő.
A találmány szerinti alkalmas rovarölő és rovarellenes hatású készítmények hatóanyagként egy (I) általános képletű új karbonsavészter-származékot tartalmaznak.
Ha a találmány szerinti vegyületeket a gyakorlatban alkalmazzuk, akkor ezeket önmagukban, egyéb komponensekkel való keverés nélkül is alkalmazhatjuk, általában azonban különféle hordozóanyagokkal összekeverjük ezeket, hogy a rovarölő és rovarellenes szerkénti alkalmazásukat megkönnyítsük.
A találmány szerinti rovarölő és rovarellenes hatású készítmények például emulgeálható koncentrátumok, olajos oldatok, porok, vízben diszpergálható porok és aeroszolok lehetnek. Ezeket a szakemberek számára jól ismert eljárásokkal formálhatjuk oly módon, hogy a találmány szerinti vegyületekhez adjuvánsokat, például emulgeálószereket, diszpergálószereket, oldószereket, stabilizátorokat stb., szilárd hordozóanyagokat, cseppfolyós hordozóanyagokat, hajtóanyagokat stb. adunk szükség szerint.
A találmány szerinti vegyületek faliszttel és egyéb megfelelő alapanyagokkal összekeverve is alkalmazhatók rovarölő és rovarellenes szer formájában fustölőszerként, amilyen például a szúnyogspirál. Ezenkívül, ha a találmány szerinti vegyületeket megfelelő szerves oldószerben oldjuk, és azt egy hordozóban elnyeletjük, vagy megfelelő oldószerben oldjuk, és azt egy folyékony, abszorpciós lámpabélben abszorbeáljuk, majd megfelelő fűtőegységgel történő melegítés közben együtt elpárologtatjuk, azaz ha elektromos szúnyogriasztóként alkalmazzuk, ugyanolyan hatékonyságot érünk el, mintha szúnyogriasztó fústölőszerként alkalmaznánk.
A találmány szerinti rovarölő és rovarellenes hatású készítmények hatékonyak az egészségügyi szempont3
HU 216 081 A ból számba jövő különféle rovarkártevők, például legyek, szúnyogok, svábbogarak, házi poratkák ellen; a ruhaneműket károsító rovarok, például a Tinea translucens, Dermestidae stb. ellen; a raktározott terményeket károsító rovarok, például a Sitophilus zeamais stb. ellen; és ezenkívül a félfedelesszámyú rovarkártevők, például a Myzus persicae, Aphis gossypii, Nephotettix cincticeps, Delphacidae, Pentatomidae stb. ellen; a pikkelyesszárnyú rovarkártevők, például Pieris rapae crucivora, Plutella xylostella, Mamestra brassicae, Tortricidae, Carposinidae stb. ellen; a fedelesszámyú rovarkártevők, például a ganajtúró bogár, Chrysomelidae, Curculionidae stb. ellen; a kétszámyú rovarkártevők, például Chironomidae, Agromyzidae stb. ellen; az egyenesszámyú rovarkártevők, például az Oxya yezoensis ellen. A találmány szerinti készítmények olyan rovarkártevők ellen is hatékonyak, amelyek az organofoszfát-típusú inszekticidekkel és karbamáttípusú peszticidekkel szemben rezisztensek.
Aktivátor hatású vegyületek, például N-oktil-bicikloheptén-dikarboximid (kereskedelmi neve MGK-264), N-oktil-bicikloheptén-dikarboximid és aril-szulfonát elegye (kereskedelmi neve MGK-5026), Synepirine 500, oktaklór-dipropil-éter, piperonil-butoxid stb. alkalmazása lehetővé teszi a találmány szerinti rovarölő és rovarellenes hatású szerek hatékonyságának nagymértékű fokozását. A találmány szerinti rovarölő és rovarellenes hatású vegyületekkel együtt további egyéb rovarölő és rovarellenes hatóanyagokat, például organofoszfát inszekticideket, például fenitrotiont, DDVP-t, diazinont, propafoszt, piridafentiont stb.; karbamátpeszticideket, például NAC-t, MTMC-t, BPMC-t, metoxadiazont stb.; piretroidinszekticideket, például piretrint, alletrint, ftaltrint, furametrint, fenotrint, permetrint, cifenotrint, etofenproxot stb.; szerves szilikátvegyületeket, például szilafluofent stb.; benzoil-karbamid-vegyületeket, például flufenoxuront, klór-fluazuront stb.; klór-nikotinoilvegyületeket, például imidaklopridot, acetamipridet stb.; hidrazinvegyületeket, például tebufenozidot stb.; nereisztoxininszekticideket, például kartapot, tio-ciklámot stb.; továbbá egyéb hatóanyagokat, például atkaölőket; gombaölőket, nematocideket; herbicideket, növényinövekedés-szabályozókat; műtrágyát stb. alkalmazva munkát takaríthatunk meg.
A találmány szerinti rovarölő és rovarellenes hatású készítmények hatóanyagként előnyösen olyan (I) általános képletű új karbonsavészter-származékokat tartalmaznak, amelyekben a ciklopropán-karbonsav-rész lR,cisz-szerkezetű és a kettős kötések sztérikus szerkezete (Z)-konfigurációjú.
A találmány szerinti rovarölő és rovarellenes hatású készítmények még előnyösebb körét képezik azok a készítmények, amelyek hatóanyagként (VIII)— (XI) képletű karbonsavészter-származékot tartalmaznak.
A találmány szerinti új karbonsavészter-származékok előállítását az alábbi példákkal szemléltetjük. A leírásban megadott %-ok és arányok tömeg%-ot, illetve tömegarányt jelentenek, hacsak ettől eltérően nem jelöljük.
Előállítási példa
6. vegyület előállítása
4,1 g 2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo-l-propenil)ciklopropánkarbonsavat 50 ml acetonban oldunk, és az oldathoz 4,3 g 4-(metoxi-metil)-benzil-bromidot adunk. Az oldathoz ezután 2,4 g trietil-amint adunk, és a reakcióelegyet 60-80 °C-on 3 órán keresztül keveijük, majd dietil-étert adunk az elegyhez. Az éteres oldatot híg sósavoldattal, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és sóoldattal teljesen kimossuk, és mirabilittel szárítjuk. Az étert vákuumban ledesztilláljuk. 6,3 g [4(metoxi-metil)-benzil]-2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo1 -propenil)-ciklopropánkarboxilátot kapunk. IR-spektrum: 1740 cm 1 (-COO-).
A találmány szerinti új karbonsavészter-származékokat tartalmazó rovarölő és rovarellenes szerek hatékonyságának szemléltetésére előállítottunk számos ilyen készítményt, és megvizsgáltuk azok hatékonyságát.
1. formálási példa
0,2 rész találmány szerinti vegyületet fehér petróleummal 100 részre egészítünk ki, így 0,2%-os olajos oldatot kapunk.
2. formálási példa
0,2 rész találmány szerinti vegyületet és 0,8 rész piperonil-butoxidot fehér petróleummal 100 részre egészítünk ki. Olajos oldatot kapunk.
3. formálási példa rész találmány szerinti vegyülethez 10 rész Sorpol SM-200-at (gyártja a Toho Chemical Industry Co., Ltd.) és 70 rész xilolt adunk, és az elegyet addig keverjük, amíg az anyagok oldódnak. Ily módon 20%os emulgeálható koncentrátumot kapunk.
4. formálási példa
0,4 rész találmány szerinti vegyületet és 1,5 rész oktaklór-dipropil-étert 28 rész finomított petróleumban oldunk, és az oldatot aeroszoltartályba töltjük. Ezután a tartályra ráillesztjük a szelepet, és a szelepen keresztül, nyomás alatt 70 rész hajtóanyagot töltünk a tartályba. Ily módon aeroszolkészítményt kapunk.
5. formálási példa
0,5 rész találmány szerinti vegyületet és 0,5 rész BHT-t 99,0 rész szúnyogspirál alapanyaggal, például piretrummal, faliszttel, keményítővel homogenizálunk, és ismert módon előállítjuk a szúnyogspirált.
6. formálási példa
0,3 rész találmány szerinti vegyületet és 99,7 rész agyagot jól megőrölünk, és összekeverünk. 0,3%-os porkészítményt kapunk.
7. formálási példa rész találmány szerinti vegyületet, 35 rész diatómafóldet, 20 rész agyagot, 3 rész lauril-szulfonátot és 2 rész karboxi-metil-cellulózt őrölünk, és elegyítünk. Vízben diszpergálható port kapunk.
HU 216 081 A
1. hatás tani példa
A találmány szerinti vegyület 0,2%-os fehér petróleumos oldatával (A), 0,2% Synepirine 500-at (gyártja a Yoshitomi Pharmaceutical Ind., Ltd.) és 0,8% találmány szerinti vegyületet tartalmazó fehér petróleumos oldattal (B) és 0,2% tetrametrint (ciklohex-1-én-1,2dikarboximido-metil-krizantemát), illetve 2% fenotrint (3-fenoxi-benzil-krizantemát) tartalmazó fehér petróleumos oldattal meghatározzuk az azonnal mozgásképtelenné vált házilegyek százalékos arányát, és ebből kiszámítjuk a vizsgált vegyületek relatív hatékony koncentrációját, amely 24 óra alatt pusztulást okoz. Az eredményeket az 1. táblázatban tüntettük fel.
A táblázatban zárójelbe tett számok jelentik a pusztulási arányt 24 óra elteltével.
1. táblázat
Vizsgált vegyület A B
Találmány szerinti 4. vegyület 2,20(100) 4,05 (100)
5. vegyület 2,02 (100) 3,87 (100)
6. vegyület 2,14(100) 3,92 (100)
7. vegyület 2,08 (100) 3,78 (100)
9. vegyület 2,06(100) 3,83 (100)
10. vegyület 1,91 (100) 3,44(100)
14. vegyület 2,17(100) 3,96 (100)
15. vegyület 1,94(100) 3,50(100)
16. vegyület 1,96(100) 3,53 (100)
17. vegyület 2,01 (100) 3,74(100)
18. vegyület 2,19(100) 3,88 (100)
Összehasonlító példa tetrametrin fenotrin 1,00 (34) 0,43 (98) -
A fenti táblázat eredményei azt mutatják, hogy a találmány szerinti vegyületek azonnali hatása, amelynek következtében a rovarok mozgásképtelenné válnak, meghaladja a tetrametrin hatását, amely ismerten gyorsan ható szer, és letális hatása azonos vagy meghaladja a fenotrinét, amely ismert rovarölő szer, ezért a találmány szerinti vegyületek rovarölő és rovarellenes szerek hatóanyagaként kiválóan alkalmazhatók.
Azt is bebizonyítottuk, hogy a piretroidok hagyományos aktivátorkomponense, a Synepirine 500 fokozza a találmány szerinti vegyületek rovarölő és rovarellenes hatását.
2. hatástani példa
Egy üvegkamrában (70 cm2) körülbelül 50 kifejlett szúnyogot (Culex pipiens pallens) engedtünk szabadon, majd a kamrában egy kisméretű elektromos ventilátort (a propeller átmérője 13 cm) helyeztünk el, és bekapcsoltuk. Ha a kamrába a találmány szerinti 5., 10. vagy 17. vegyületet tartalmazó szúnyogspirált helyeztünk el, amelyet az 5. példa szerint állítottunk elő, és azt meggyújtottuk, legalább 80% Culex pipiens pallens vált mozgásképtelenné 30 percen belül, és nap elteltével legalább 80% Culex pipiens pallens pusztult el.
Hasonlóan erős szúnyogellenes hatást értünk el abban az esetben is, ha 40 mg találmány szerinti 4., 7. vagy 14. vegyülettel átitattunk egy 2,2 χ 3,5 cm méretű cellulózlemezt, és azt egy körülbelül 170 °C-os hősugárzó lemezt tartalmazó elektromos szúnyogűző berendezésben, melegítéssel elpárologtattuk.
3. hatástani példa
A találmány szerinti 5., 9. és 16. vegyületből a 6. példa szerint előállított port 14 cm átmérőjű Petri-csészék aljára 2 g/cm2 mennyiségben egységesen eloszlattuk, és a Petri-csésze falára vajat vittünk fel úgy, hogy az edény aljától egy 1 cm-es rész szabadon maradt. Ezután csoportonként 10 kifejlett svábbogarat engedtünk szabadon a Petri-csészében, amelyek a porral 30 percen keresztül érintkeztek, majd ezután ezeket másik edénybe tettük át. 3 nap elteltével a svábbogaraknak legalább 80%-a elpusztult a porral való érintkezés következtében.
4. hatástani példa
A találmány szerinti 6., 9., 10., 15. és 18. vegyületet tartalmazó emulgeálható koncentrátumokat, amelyeket a 3. példa szerint állítottunk elő, vízzel 1000-szeresére hígítottuk, és 1000 kg/ha dózisban alkalmaztuk Myzus persicae-val fertőzött japánretek-földre a növények 5-6 leveles stádiumában. 2 nap elteltével megvizsgáltuk a parazitával való fertőzöttség mértékét, és azt tapasztaltuk, hogy az minden mezőn 1/10 alá csökkent az oldat alkalmazása előtti értékhez képest.
5. hatástani példa
1,0 g találmány szerinti 16. vegyülethez 8,0 g azodikarbonamidot (amely egy szerves gázképző anyag) és 1,0 g adjuvánst (például kokszadalékot) adtunk, ezeket alaposan összekevertük, és alumíniumtasakokba töltöttük. A szemcsés por formában lévő fenti füstölőszert tartalmazó tasakot egy melegítővel körülbelül 250 °C-ra melegítettük egy 9,9 m2 nagyságú szobában, a hatóanyag az egész szobában diffundált az alumíniumtasakon lévő, a fiist számára átjárható lyukakon keresztül. A íustölőszer nemcsak svábbogarak, legyek és poloskák ellen volt hatásos, hanem háziporatkák, például Dermatophagoides farinae és Tyrophagus pultrescentiae ellen is.
Az (I) általános képletű új karbonsavészter-származékok hasznos vegyületek; különösen azoknak, amelyekben a ciklopropánkarbonsav-rész lR,cisz-szerkezetű és a kettős kötések szférikus szerkezete (Z)-konfigurációjú, és a (VIII)-(XI) képletű vegyületeknek van nagy gyakorlati jelentősége.
A találmány szerinti eljárással állíthatók elő az (I) általános képletű, új és hasznos karbonsavészter-származékok.
A hatóanyagként (I) általános képletű új karbonsavészter-származékokat tartalmazó rovarölő és rovarellenes szerek rendelkeznek mind a gyors hatás tulajdonságával, mind a letális hatással, ezenkívül meleg vérű állatokkal szembeni toxicitásuk alacsony; ezért ezek a szerek előnyösebbek, mint a jelenleg használatos
HU 216 081 A piretroidokat tartalmazó szerek. Különösen előnyösek azok a rovarölő és rovarellenes szerek, amelyek hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak, amelyben a ciklopropánkarbonsav-rész lR,cisz-szerkezetű, és a kettős kötések sztérikus szerkezete (Z)-konfigurációjú, valamint gyakorlati szempontból különösen előnyösek a találmány szerinti (VIII)(XI) képletű vegyületeket tartalmazó rovarölő és rovarellenes szerek.

Claims (13)

1. (I) általános képletű karbonsavészter-származékok, a képletben
R[ jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, és
R2 jelentése (IV) általános képletű csoport, amelyekben
R4 jelentése hidrogénatom vagy etinilcsoport;
R5 és R6 jelentése azonosan vagy eltérően hidrogénatom, fluoratom, klóratom vagy metilcsoport;
R7 jelentése hidrogénatom vagy trifluor-metil-csoport;
Rg jelentése hidrogénatom, propargilcsoport, metoximetil-csoport vagy metil-tio-csoport, vagy
R7 és Rg együtt metilén-dioxi-csoportot jelentenek.
2. Az 1. igénypont szerinti karbonsavészter-származékok, amelyekben a ciklopropánkarbonsav-rész lR,cisz-szerkezetű, és a kettős kötés sztérikus szerkezete (Z)-konfigurációjú.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti karbonsavészterszármazék, amely a (VIII) képletű (4-propargil-benzil)2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3 -oxo-1 -propenil)-ciklopropánkarboxilát.
4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti karbonsavészterszármazék, amely a (IX) képletű (2,6-dimetil-4-propargil-benzil)-2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo-l-propenil)ciklopropánkarboxilát.
5. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti karbonsavészterszármazék, amely a (X) képletű [4-(metoxi-metil)benzil]-2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo-l-propenil)-ciklopropánkarboxilát.
6. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti karbonsavészterszármazék, amely a (XI) általános képletű [2-fluor-5(trifluor-metil)-a-etinil-benzil]-2,2-dimetil-3-(3-metoxi3-oxo-1 -propenil)-ciklopropánkarboxilát.
7. Eljárás (I) általános képletű karbonsavészter-származékok - a képletben
R, jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, és
R2 jelentése (IV) általános képletű csoport, amelyben
R4 jelentése hidrogénatom vagy etinilcsoport;
R5 és R^ jelentése azonosan vagy eltérően hidrogénatom, fluoratom, klóratom vagy metilcsoport;
R7 jelentése hidrogénatom vagy trifluor-metil-csoport;
Rg jelentése hidrogénatom, propargilcsoport, metoximetil-csoport vagy metil-tio-csoport, vagy
R7 és Rg együtt metilén-dioxi-csoportot jelentenek
- előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (XXIV) általános képletű karbonsavat - a képletben
Rí jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy annak reakcióképes származékát egy (XXV) általános képletű alkohollal - a képletben R2 jelentése (IV) általános képletű csoport, amelyben
R4 jelentése hidrogénatom vagy etinilcsoport;
R5 és lejelentése azonosan vagy eltérően hidrogénatom, fluoratom, klóratom vagy metilcsoport;
R7 jelentése hidrogénatom vagy trifluor-metil-csoport;
Rg jelentése hidrogénatom, propargilcsoport, metoximetil-csoport vagy metil-tio-csoport, vagy
R7 és Rg együtt metilén-dioxi-csoportot jelentenek - vagy annak reakcióképes származékával reagáltatjuk.
8. Rovarölő és rovarellenes hatású készítmény, amely hatóanyagként egy (I) általános képletű karbonsavészter-származékot tartalmaz hatásos mennyiségben, a képletben
Rí jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, 1 —4 szénatomos alkilcsoport, és
R2 jelentése (IV) általános képletű csoport, amelyben
R, jelentése hidrogénatom vagy etinilcsoport;
R5 és R^ jelentése azonosan vagy eltérően hidrogénatom, fluoratom, klóratom vagy metilcsoport;
R7 jelentése hidrogénatom vagy trifluor-metil-csoport;
Rg jelentése hidrogénatom, propargilcsoport, metoximetil-csoport vagy metil-tio-csoport, vagy
R7 és Rg együtt metilén-dioxi-csoportot jelentenek.
9. A 8. igénypont szerinti készítmény, amely hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben a ciklopropánkarbonsav-rész lR,ciszszerkezetű, és a kettős kötés sztérikus szerkezete (Z)konfigurációjú.
10. A 8. vagy 9. igénypont szerinti készítmény, amely hatóanyagként (VIII) képletű (4-propargil-benzil)-2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo-1 -propenil)-ciklopropánkarboxilátot tartalmaz.
11. A 8. vagy 9. igénypont szerinti készítmény, amely hatóanyagként (IX) képletű (2,6-dimetil-4propargil-benzil)-2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo-l-propenil)-ciklopropánkarboxilátot tartalmaz.
12. A 8. vagy 9. igénypont szerinti készítmény, amely hatóanyagként (X) képletű [4-(metoxi-metil)benzil]-2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo-l-propenil)-ciklopropánkarboxilátot tartalmaz.
13. A 8. vagy 9. igénypont szerinti készítmény, amely hatóanyagként (XI) képletű [2-fluor-5-(trifluormetil)-a-etinil-benzil]-2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo-lpropenil)-ciklopropánkarboxilátot tartalmaz.
HUP9603080A 1995-02-07 1996-02-07 Karbonsavészter-származékok, eljárás előállításukra, és ezeket tartalmazó rovarölő és rovarellenes hatású készítmények HU216081B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5493695 1995-02-07

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP9603080A2 HUP9603080A2 (en) 1997-05-28
HUP9603080A3 HUP9603080A3 (en) 1997-08-28
HU216081B true HU216081B (hu) 1999-04-28

Family

ID=12984527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HUP9603080A HU216081B (hu) 1995-02-07 1996-02-07 Karbonsavészter-származékok, eljárás előállításukra, és ezeket tartalmazó rovarölő és rovarellenes hatású készítmények

Country Status (24)

Country Link
US (1) US6107339A (hu)
EP (1) EP0754674B1 (hu)
JP (1) JP3376395B2 (hu)
CN (1) CN1138752C (hu)
AT (1) ATE211127T1 (hu)
AU (1) AU692992B2 (hu)
BG (1) BG63199B1 (hu)
BR (1) BR9605109A (hu)
CA (1) CA2187277C (hu)
CZ (1) CZ290887B6 (hu)
DE (1) DE69618096T2 (hu)
FI (1) FI963943A (hu)
HU (1) HU216081B (hu)
MY (1) MY114703A (hu)
NO (1) NO306942B1 (hu)
OA (1) OA10590A (hu)
PL (1) PL182472B1 (hu)
RO (1) RO118424B1 (hu)
RU (1) RU2168492C2 (hu)
SI (1) SI9620006B (hu)
SK (1) SK284829B6 (hu)
TW (1) TW342384B (hu)
UA (1) UA57591C2 (hu)
WO (1) WO1996024573A1 (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4474745B2 (ja) * 1999-12-10 2010-06-09 住友化学株式会社 エステル化合物、その用途およびその製造中間体
KR20040041660A (ko) * 2001-10-03 2004-05-17 다이니혼 죠츄기쿠 가부시키가이샤 프로파길 벤질 알코올 에스테르 유도체, 그 제조방법, 및이것을 함유하는 살충·방충제
DE10320505A1 (de) * 2003-05-08 2004-11-25 Bayer Healthcare Ag Mittel zum Bekämpfen von Parasiten an Tieren
KR101125360B1 (ko) * 2003-11-26 2012-03-27 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 카르복실산 에스테르의 제조 방법
CN102020564A (zh) * 2009-09-17 2011-04-20 上海生农生化制品有限公司 一种带炔键的含氟环丙烷羧酸酯及其制备方法和用途

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2458656A (en) * 1946-03-26 1949-01-11 Thompson Boyce Plant Res Esters of piperonyl chrysanthemum carboxylic acid
US2886485A (en) * 1957-09-12 1959-05-12 William F Barthel 6-bromopiperonyl and 6-chloropiperonyl esters of chrysanthemumic acid as insecticides
DE1793312A1 (de) * 1968-08-29 1971-07-08 Basf Ag Substituierte Chrysanthemumsaeureester und diese enthaltende Schaedlingsbekaempfungsmittel
JPS49489B1 (hu) * 1970-06-13 1974-01-08
US4024163A (en) * 1972-05-25 1977-05-17 National Research Development Corporation Insecticides
DE3065914D1 (en) * 1979-12-21 1984-01-19 Ici Plc Substituted benzyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their preparation, compositions containing them and methods of combating insect pests therewith, and substituted benzyl alcohols
US4370346A (en) * 1979-12-21 1983-01-25 Imperial Chemical Industries Plc Halogenated esters
FR2482955A1 (fr) * 1980-05-23 1981-11-27 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2536392A2 (fr) * 1982-11-22 1984-05-25 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
US4489093A (en) * 1980-10-01 1984-12-18 Roussel Uclaf Insecticidal esters
FR2526422B1 (fr) * 1982-05-06 1985-09-20 Roussel Uclaf Nouveau procede de preparation de derives de l'acide cyclopropane carboxylique
US4542142A (en) * 1982-11-22 1985-09-17 Roussel Uclaf Insecticidal cyclopropane carboxylic acid derivatives with 3-unsaturated-side chain
FR2536748A1 (fr) * 1982-11-25 1984-06-01 Roussel Uclaf Nouveaux esters derives d'acides 2,2-dimethyl cyclopropane carboxyliques et d'alcools biaryliques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2539411B2 (fr) * 1983-01-17 1986-04-25 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites
FR2610624B1 (fr) * 1987-02-06 1989-06-09 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
JPS63267706A (ja) * 1987-04-22 1988-11-04 Dainippon Jiyochiyuugiku Kk ベンジルアルコ−ルエステルを含有する燻焼用及び加熱蒸散用殺虫剤ならびにその製造法
JP2570388B2 (ja) * 1988-06-10 1997-01-08 住友化学工業株式会社 カルボン酸エステルおよびその殺虫剤としての用途
FR2687152A1 (fr) * 1992-02-07 1993-08-13 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouides derives d'alcool furanique ou thiophenique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
FR2687666A1 (fr) * 1992-02-21 1993-08-27 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouiques, derives de l'alcool 6-(trifluoromethyl) benzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
JP3063871B2 (ja) * 1992-03-30 2000-07-12 大日本除蟲菊株式会社 置換ベンジルアルコールエステル誘導体を含有する殺虫 、防虫、忌避剤、ならびにこれを用いた殺虫、防虫、忌 避方法。
FR2691966A1 (fr) * 1992-06-04 1993-12-03 Roussel Uclaf Nouveau procédé de préparation d'esters de l'acide 2,2-diméthyl 3-[(z) 1-propényl] cyclopropane carboxylique et intermédiaires.
JPH07112947A (ja) * 1993-08-24 1995-05-02 Sumitomo Chem Co Ltd エステル化合物、それを有効成分とする有害生物防除剤、その製造中間体およびその製造法

Also Published As

Publication number Publication date
HUP9603080A2 (en) 1997-05-28
BG100966A (en) 1998-03-31
EP0754674A4 (en) 1998-07-08
CZ325996A3 (en) 1997-04-16
CN1148379A (zh) 1997-04-23
SI9620006B (en) 2001-12-31
FI963943A0 (fi) 1996-10-02
CZ290887B6 (cs) 2002-11-13
HUP9603080A3 (en) 1997-08-28
US6107339A (en) 2000-08-22
BR9605109A (pt) 1997-10-07
CN1138752C (zh) 2004-02-18
AU4632596A (en) 1996-08-27
JP3376395B2 (ja) 2003-02-10
PL316872A1 (en) 1997-02-17
EP0754674A1 (en) 1997-01-22
SK139796A3 (en) 1997-04-09
MY114703A (en) 2002-12-31
DE69618096T2 (de) 2002-07-18
RU2168492C2 (ru) 2001-06-10
BG63199B1 (bg) 2001-06-29
ATE211127T1 (de) 2002-01-15
NO964219D0 (no) 1996-10-04
DE69618096D1 (de) 2002-01-31
CA2187277A1 (en) 1996-08-15
AU692992B2 (en) 1998-06-18
SK284829B6 (sk) 2005-12-01
EP0754674B1 (en) 2001-12-19
FI963943A (fi) 1996-10-16
WO1996024573A1 (fr) 1996-08-15
RO118424B1 (ro) 2003-05-30
TW342384B (en) 1998-10-11
OA10590A (en) 2002-07-15
CA2187277C (en) 2002-04-30
PL182472B1 (pl) 2002-01-31
NO306942B1 (no) 2000-01-17
SI9620006A (en) 1997-04-30
UA57591C2 (uk) 2003-06-16
NO964219L (no) 1996-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4503071A (en) Insecticidal composition containing optically active α-cyano-3-phenoxybenzyl 2-(4-chlorophenyl)isovalerate
DE2826864C2 (hu)
JPS5813522B2 (ja) 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤
IL28536A (en) Cyclopropanecarboxylic acid esters
CS196253B2 (en) Insecticide and process for preparing effective compound thereof
KR20060127218A (ko) 피레트로이드 살해충제
IL45358A (en) 2-dichlorovinyl-3,3-dimethyl cyclopropane carbocylic acid phenylbutenyl esters processes for producing the same pesticidal compositions containing the same and method of controlling pests by use thereof
US3876681A (en) Novel cyclopropanecarboxylate
US4496586A (en) Cyclopropanecarboxylates, their production and insecticide containing them as an active ingredient
US3966963A (en) Insecticidal composition containing cyclopropane-carboxylate
US3795696A (en) Alkynylbenzyl cyclopropane-carboxylates
HU216081B (hu) Karbonsavészter-származékok, eljárás előállításukra, és ezeket tartalmazó rovarölő és rovarellenes hatású készítmények
JPS6157820B2 (hu)
HU176331B (en) Process for producing esters of cyclopropane carboxylic acids and insecticide compositions containing them as active agents
JPS6313412B2 (hu)
JPS6310944B2 (hu)
EP0037851A2 (en) Carboxylates, a process for their production, an insecticidal and/or acaricidal composition and the use of the compounds as insecticides and/or acaricides
KR800001637B1 (ko) 카르복실산 에스테르의 제조 방법
KR790001388B1 (ko) 싸이클로프로판 카르복실산 에스테르를 함유하는 살페스트성 조성물
JPS5932459B2 (ja) シクロプロパンカルボン酸エステル，その製造法およびそれを有効成分とする低魚毒性殺虫剤
KR800000978B1 (ko) 싸이클로프로판 카복실산 에스테르의 제법
JPS6141903B2 (hu)
JPH0250081B2 (hu)
GB2054562A (en) Cyclopropanecarboxylic acid esters having insecticidal activity
JPS6253497B2 (hu)

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee