DE1901917A1

DE1901917A1 - 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1-carbonsaeure-5-alkinylfurylmethylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1901917A1
Application number: DE19691901917
Authority: DE
Inventors: Yoshio Katsuda; Takashi Ohno
Original assignee: Dainihon Jochugiku Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Dainihon Jochugiku Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-01-16
Filing date: 1969-01-15
Publication date: 1969-07-24
Also published as: FR2000273A1; US3821260A; NL6900629A; CH509303A; GB1219864A

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS₁ DIPL.-ING. GERHARD .COLDEWEY

PATENTANWÄLTE 10 0 10

MÖNCHEN 23 · SIEGESSTRASSE 26 . TELEFON 34 50 67 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MÜNCHEN

U.Z.: E 007 (BeAo) 15· Januar I969

SUMITOMO CHEMICAL COIIPANY, LTD. Osaka, Japan

und

DAIHIPPOK JOOHUGIKÜ CO., LTD. Osaka, Japan

2,2,3,3-Tetramethylcyolop.vopün~1 -carbonsäure-S-alkinylfurylmethyleafeer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre

Y!rwendung

PRIORITÄT: 16. Januar 1968, Japan, Anioelde-Nr. 2486/68 3. Juni 1968, Japan, Anmelde-Nr» 38155/68 2. Juli 1968, Japan, Anmelde-Nr*. 46361/68

Die Erfindung betrifft neue 2,2,3»3-*Tetramethylcyclopropani-carbonsäure-S-alkinyl-furylmethyleeter. Ferner betrifft

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die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der 2,2,3»3-Tetramethylcyclopropan-i-carbonsäure-JJ-alkinyl-furylinethylester sowie deren Verwendung als Wirkstoff in Insektiziden Mitteln.

Zu den gegenwärtig brauchbarsten Insektiziden Mitteln gehören solche, die Wirkstoffe auf der Basis von Fyrethrinen enthalten, da diese Verbindungen gegenüber Säugetieren unschädlich sind und eine schnelle Wirkung zeigen« Übliche Pyrethrine sind jedoch nicht immer preiswert und finden daher nur eine beschränkte Anwendung. Es ist daher erwünscht, preiswerte Fyrethrinverbindungen zu schaffen, die insektizid wirksam und gegenüber Säugetieren unschädlich sind.

Es wurden neue Derivate der Oyolopropancarbonsäure gefunden, die diese Anforderungen erfüllen.

Gegenstand der Erfindung sind 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-i-carbonsäure-5-alkinyl-furylmethylester der allgemeinen Formel I

(Ro)

2*η

CHpOC-CH - C

CH,

(I)

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in der R₁ eine niedere Alkinylgruppe, R₂ ^eine Methyl» oder Methoxygruppe oder ein Halogenaton bedeutet und η !«a Vert /G■'., 1 oder 2 hat. Die neuen Cyolopropanoarbonsäureester der Formel I werden erfindungsgenäß dadurch hergestellt , daß man eine Furanverbindung der allgemeinen Formel IX

(II)

in der Λ eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine reaktive Gruppe, wie die Tosyloxygruppe,bedeutet und R₁, Rg und η die genannte Bedeutung haben, mit 2»2,3t3-£etramethylcyclopropan-1-carbonsäure, dem entsprechenden Säurehalogenid, Säureanhydrid, einem niederen Alkylester dieser Säure oder einem Salz dieser Säure, gegebenenfalls in Gegenwart eines für die Veresterung geeigneten Hilfsmittels umsetzt.

Der Substituent A in der allgemeinen Formel II wird entsprechend der Form ausgewählt, in der die 2,2,3»3-Tetramethylcyclopropan-1-carbonsäure oder deren reaktives Derivat vorliegt, damit die Veresterung durchgeführt werden kann, Je nachdem, ob das Cyclopropancarbonsäurederivat als

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freie Säure, als Säurehalogenid, als Säureanhydrid, in Fons, eines niederen Alkylesters oder als Salz vorliegt, ist die Auswahl dieses Substituenten A unter Berücksichtigung bekannter Reaktionen leicht durehsufüttren.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in die drei im folgenden näher beschriebenen AusfUhrungsformen eingeteilt werden:

1) Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens wird das

Furanderivat der Formel II, in der A eine Hydroxylgruppe ist, also ein durch eine niedere Alkinylgruppe substituierter Furylmethylalkohol der allgemeinen Formel III

(Ro)

2'n

/Nr

E₁

CH₂OH

in der R₁, H₂ und η die genannte Bedeutung haben, mit 2,2,3,3-$etramethylcyelopropan-1-carbonsäure oder deren Säurehalogenid, dem Säureanhydrid oder einem niederen Alkylester dieser Säure umgesetzt und ein Ester der allgemeinen Formel I erhalten. Wird die freie Carbonsäure selbst verwendet, so wird die Umsetzung unter Bedingungen durchgeführt, bei denen Wasser abgespalten wird,

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Hierzu wird ein Alkohol der allgemeinen Formel III und 2,2,3,3-9}etranjethylcyclopropan-1-carbonsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie einer Mineralsäure oder p-Toluolsulfonsäure,, und eines ein azeotropes Gemisch bildenden Lösungsmittels, wie Benzol oder loluol, erhitzt. Es ist ebenfalls möglich, den entsprechenden Alkohol und die Carbonsäure bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in einem inerten lösungsmittel, wie Benzol oder Petroläther, in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, umzusetzen.

Wird ein Halogenid der Säure verwendet, so kann die Reaktion bei Raumtemperatur unter dehydrohalogenierenden Bedingungen in Gegenwart einer organischen tertiären Base, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt werden» Als Säurehalogenid kann in diesem Fall jedes Halogenid verwendet werden, jedoch wird gewöhnlich das Säurechlorid verwendet» Bei der Umsetzung ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht unbedingt erforderlich, jedoch wird die Reaktion vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, !Eoluol oder Benzinfraktionen? durchgeführt, damit die Umsetzung glatt verläuft.

Wird ein Anhydrid der Säure verwendet, so ist kein Hilfsmittel für die Veresterung erforderlich und das Säurean-

9O9 8 3.G/ 15 22

™* O "**

hydrid reagiert bei Haumtemperatur mit einem Alkohol der allgemeinen Formel III zum gewünschten Ester der allgemeinen Pormel I· In diesen Pail wird die Heaktion durch Anwendung erhöhter Temperaturen gefördert und sie verläuft glatt, wenn ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, obwohl diese Bedingungen nicht unbedingt erforderlich sind.

Yiird ein niederer Allylester der Säure verwendet, so verläuft die Umsetzung unter TJiaesterungsbedinguiagen bei erhöhter leBjperatur in Gegenwart eines basischen Eatalysators, wie Uatriummetall· In diesem Pail ist es wiinschenE-wert, ein inertes Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, zur Erzielung eines glatten Ablaufs der Ums^tsung s?u veiwenden. Vorzugsweise wird als niederer Alkylester der Methylester, Äthylester, n-Propylester, Isopropylester oder n-Butylester, wobei die Alkylgruppe 1 bia 4 Kohlenstoff atome besitzt, verwendet.

2) Gemäß einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens wird als Ausgangsaaterial ein Furanderivat der allgemeinen Pormel II verwendet, in der A ein Halogenatoin ist, d.h. ein mit einer niederen ÄUcinylgruppe substituiertes Furylmethylbalogenid der allgemeinen Formel Γ7

BAD ORIGINAL

_ 7 —

^l2'n

J _| -CH₂X (IV)

in der X ein Halogenatom bedeutet und R₁, R₂ und η die genannte Bedeutung haben. Xn diesem Pail wird als reaktives Derivat der 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-i-carbonsäure deren Alkalinetallsalz oder deren Salz mit einer organischen tertiären Base verwendet oder es kann bei der Umsetzung gleichzeitig mit der Carbonsäure eine Base zum Reaktionsgemisch gegeben werden, die ein derartiges Salz ait der Säure bildet. In diesem Pail ist die Verwendung eines inerten Lösungsmittels» wie Benzol oder Aceton. l»«örzugt und die Umsetzung wird beim Siedepunkt dieses Lösungsmittels oder bei einer niedrigeren Tempera tur durchgeführt. Vorzugsweise stellt X in der allgemeinen Formel IV ein Chlor- oder Bromatom dar, jedoch kann gegebenenfalls die Verbindung mit einem anderen Halogenatom verwendet werden. Als Alkalimetallsalz der Gyclopropancarbonsäure wird vorzugsweise das Natrium- oder Kaliumsalz verwendet oder es wird vorzugsweise als organische tertiäre Base Pyridin, Triäthylamin oder DiäthyXanilin verwendet.

3) : euüb einer fritten Ausführungsform des Verfahrens zur ' Ke.cs-;:« ^;.~.u;i{·· .«2:* arfinä^ngsgeEäßiin '''srbiniung^ri wird als

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Ausgangsinaterial ein Furanderivat der allgemeinen Formel II verwendet, in der A eine 2?osyloxygruppe ist, d„h, ein durch eine niedrige Alkinylgruppe substituiertes Furylraethyltosylat der allgemeinen !Formel V

in der R-, R₂ und η die genannte Bedeutung haben. In die sem Fall entsprechen die verwendete reaktive Form der Oyclopropancarbonsäure und die Eeaktionsbedingungen voll ständig denen, die gemäß der zweiten Ausführungsform dee Verfahrens verwendet werden.

Beispiele für niedere Alkinylgruppen R₁ in den allgemeinen Formeln II bis Y sind Äthinyl-> Propargyl-, 3-Butinyl-, 2-Butinyl-, 4-Pentinyl- und 2-Pentinylgruppen. Dementsprechend sind Alkinylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Bas Halogenatom E₂ ^{in den all}S^ömelnen Formeln II bis V kann ein Chlor-, Brom-, Jododer Fluoratom sein« Bs ist im allgemeinen Jedoch bevorzugt, dass H₂ ein Chloratom bedeutet, da solche Verbindungen preiswert sind und Chlor leicht eingeführt werden kann. Halogenatome und Methyl- und Methoxygruppen R₂ können 2 oder weniger freie Stellungen am Furanring besetzen.

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^BAD

Die alkinylsubstituierten Purylinethylalkohole der allgemeinen formel III, die beim Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden, werden z.B. gemäß "Chemical Abstracts", Bdo 63, Seite 13209» hergestellt. Sie können ebenfalls leicht durch Reduktion der ent- sprechenden Carbonsäureester synthetisiert werden. Die Furylmethylhalogenide der allgemeinen Formel IV können leicht durch Halogenieren der entsprechenden Alkohole mit Ihionylhalogeniden oder Phosphorhalogeniden hergestellt werden. Die Furylmethyltosylate der allgemeinen Formel V können nach bekannten Verfahrensweisen aus Furylmethyltosylatderivaten hergestellt werden.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten 2,2,3i3-£etraioethylcyclopropan-1-carbonsäuren können in einfacher Weise aus den entsprechenden Estern, 2,3. gemäß "Chemical Abstraots", 3d, 54» Seite 24 436, hergestellt werden. Falls erforderlich, können diese Carbonsäureester nach an sich bekannten Verfahrensweisen in die Säurehalogenide, Säureanhydride oder Salze überführt werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Oyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I sind neue Verbindungen und haben eine hervorragende ^ltknock-down"-VJ^rirkung sowie eine he-nroivagende insektizide Wirkung auf Schadinsekten, wie Stubenfliegen, Mücken und Kakerlaken. Ausserdem braucht bei

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- ίο -

der Verwendung der Verbindungen keine.· schädliche Eimrirlcung auf Säugetiere befürchtet au werden, weshalb sie insbesondere zur Verhütung von Epidsaisn eine breite Anwendung finden können« Sie sind ausseidem außerordentlich brauchbar zur Bekämpfung von Schadinsekten in Getrüidelagern, in der Xandwirtschaft und in der SOrat-wirtoQha.fi;«

.FUr die erfindungsgemäße Yerv/endusg besonders iiü Verbindungen sind im folgenden aueai-ffiiöiüg sind auch andere Verbindungen brauchbar.

CH - G'

■ /

2,2 _s 3»^-T

909830/ 1

CH2ÖGIL·

CH₉OG O

- cn - c:

'CH,

2,2,3» 3-fetramethylcyclopropan-1-eartoonsäure-5-propargyl-3-£urylmethyl es t er.

CH₉OC

-gh - c;

,CH, 'CH,

CH₃

CH,

2,2,313-Tetranetliylcyclopropaii-1-csiⁱbonsäure-5-(3· ,* ^-furylnetbyleeter.

CHSCCH₂CH₂CHg

CH₂OC -

CH - (

CH₃ CH₃

»CH, 'CH,

2,2,3,3-2etrametbyleyclopropan~1~carbonsätire-5- (4-pentinyl)-2-fuiTrlinetliyleeter.

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BAD ORIGINAL

OHS C

CH₀OC

CH - C /

CH₅ ⁴

2,2,3» 3-Setraia©tliylcyclopropan-1 -oarbonsäure-5· äthinyl-2-furylmethylester«

CHSCCH

>οσ

CH -

^s:c

CH,

2,2,3» 3~5?etrametliyloyclopropati~1 -car 5-propargyl-2~f urylmethylester.

. CH₉OC -CH-C

² ^M /

2,2,3, ^-Seiira^etliyloyclopropan-I -carbonsäure-4-methyl 5-propargyl-2-f-jAⁱylmetliylestere

BAD ORIGINAL

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ff—Ti ^fc « \

-¹Ll o- >

2«2,3 j, ri-lOtrame-fchy icycXopropan-1 "Carbonsä'.ire~2«-£a9thyl

CH₃O,

oh see ooh;

	*')f ·**	- GH	— 0
(_	SI		/
	O		^k o'
		y	' \

} 5-T etramethylcyolopropaii-1 ~oarbonBätire~4-inötliox 7-2~fury3.iaei;liyl es fcer,

Cl

A₀. CH-® CCH« ^υ 0IL)OG-GH

¹ - « χ

0 ;c

OH₃

9*0 9 8 3 0 / 1 S 2 2 BAD ORIGINAL

-H

^CH,

OH«OC - GH - C ^ ^a N. / ^CH, ^C ³

Ol

2,2,3,3~! 5-propargyl-3-fiarylEietliylester.

,OGE

OH₉OG

- oh -σ:

2 j 2,3,3-2et^ai3e1;liyloyoloi3ropa2i-i-es,rboiisäure~3·

C.

CT

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\fiSA.f

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2,2,3,3-5

BAD ORIGINAL

~ 15 -

CH,- ..CH,

GHSiGCH₀CH₀CE₀ ^v CH₀OC - CH - 0 c. <r- c. c. _u

2,2,3» 3-3ietraiDethylcyolopropan-'1 -carbonsäure-3 j 4-dimethyl~5-(4-pentinyl)-2«f'urylmethylester.

ei. σι

A 'λ, ^ OGH^ ° ^v CH₅OC -CH-C

2,2,3,3-5?etramethy3 cyclopropan-1 -carbonsauro-3»4-di· chlor-5-propa rgyl-2-furylioe tliyl es t er ·

Bel der Herstellung von Insektiziden Mitteln, die als Wirkstoffe die erfindungsgenä^fien neuen Verbindungen enthalten, ist es je nach Ίβΐπ An^er-diiKgszvreck der Insektiziden Mittel manchmal bevorzugt, daß die Verbindungen in Lösung in einem organj.sclie« Lösungsmittel_f wie Xylol oüer Metliylnaphthalin, verwe-.öet wer-:-ti, Sie Mimien ;!eäocli untsj* Verwendung von üb-

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lichen Verdünnungsmitteln für Insektizide zu allen üblichen Mitteln, wie Spritzmitteln auf ölbaais, emulgierbaren Konzentraten, benetzbar3η Pulvern_r Staubpräparaten, Aerosolen, Moskitostreifen, Räuchermitteln und Köderpräparaten je nach dem Verwendungszweck nach für die Verarbeitung von Pyrethrumextrakten und Allethrinpräparaten bekannten Verfahren verarbeitet werden. Aueserdem können die Verbindungen zur Erhöhung ihrer Wirksamkeit im Gemisch mit eynergistiach wirkenden Mitteln, wie Piperonylbutosid oder -sulfoxid oder zusananen mit Zusätzen, wie !Terephthalsäure oder Isophthalsäure, insbesondere bei der Verwendung als Moskitostreifen, verwendet werden.

Es ist ebenfalls möglich, durch Vermischen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen physiologisch aktiven Bestandteilen, z.B. Pyrethrin-Insektiziden, wie Pyrethrumextrakten, Allothrin und Phthalthrin oder mit Organochlor-Insektiziden und Organophosphor-Insektiziden Mehrxwtckmittel wir Schädlingsbekämpfung herzustellen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 7

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I einschließlich der bereits genannten Verbindungen wurden nach folgenden allgemeinen Verfahrensweisen hergestellt:

9 0 9 8 3 0 / 1 S 2 2 bad original

Ao Umsetzung eines Alkohols der allgemeinen Formel III mit einem Cyclopropanearbonsäurehalogenide

0,05 Hol des . Ti^leetbylalkohola der allgemtinen Formel XII wird im dreifachen Volumen trockenen Benzoüs gelöste Zu der Lösung wird 0,075 Mol Pyridin zugegeben„ Bs wird eine Lösung aus 0,053 Mol 2,2,3 ₉ 3-Eetramethyloyclopropan-1 carbonsäurechlorid im dreifachen Volumen trockenen Benzole gelöst land auf einmal zur lösung des Alkohols gegaben, wobei eine exotherme Beaktion auftritt· Nachdem das Realctionsgemisch in einem geschlossenen Behälter über Haaht stehen gelassen worden ist₉ wird es mit einer kleinen Menge Wasser aur Lösung von abgesetztem Hydrochloridsalz verse trst und die wäßrige Schicht abgetrennt. Anschließend wird die organische Schicht mit 5 $iger Salzsäure» eines? wäßrigen gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung vmü einer wäßrigen gesättigten Hatriumchloridlösung hint@reinander gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet« Danach wird das Benzol abdestilliert und die verbleibende Plüssigkeit durch Chromatographie an Silikag®! gereinigt und das gewünschte Produkt in Porm eines blaß-gelben Öles erhalten.

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B„ Veresterung Π es Furylmethylalkohols der allgemeinen Formel III mit 2,2,^53~^fJ?etras3etliyicjclopropan-1-carbonsäure ο

Es werden je 0,05 Mol des Alkohols der I'ormel III trad der

des

Cyclopropanearbotiaäiire i;m dreifachen Yol^nen/Benzols gelöst 'and Sie erhaltenen Lösungen miteinander vermischt, Das Reaktionsgeinisca wird über Haent in einem äiöht geschlossenen Behälter stehen gelassen unä am folgenden ¹Mg 2 Stunden am EückiTuß erhitatj um die Reaktion zu Trervollstandigena Anschließend wird in gleicher Waise aufgearbeitet und das gewünschte Sroätskt erhalten«,

Umsetzung des

III mit 2 j 2 s 3 * 3«!-^ri?etra3B8tlijlcyslopropaiEü"* 1 »carteonsäxire

0»ö5 Hol Ses . Alkohole der foria©! IH wi»d - im

dreifachen Tolioaen toluol gelöste Die IsSsisag wird 0₉0β Mol 2j2_}3s3-0?etraifletliylcjolopropaa=1 anhyörid (hergestellt &ub äsr entsprseh^nfiea mit Bssiggänreanhjärid) versetat toiö dae Esa 3 Stunden bei 100⁰Q "umgesetste Sach ä©s Abkühlen auf 1O⁰G wird äas Heaktioasgeiaisch ctaoli Zng&h® einer 10 Natriumhydroxidlösung in Wasser Keutralislest und überschüssiges SäureaiihydriS und öle ättreh ii@ Umsetzung gebildete Carbon säure als MatsitJiasalse geiJoisasB«, Aas®lili©s~ send wird iie organiselie ie'Meht in gleisliss· Weis© wia na-c .-

' BAD ORIGINAL

Verfahren Δ aufgearbeitet und der gewünschte Ester erhalten. "

D. umesterung des Furyxmeihylalkohole der ell&eaftiaan Varm^'i III mit einem niederen Alkylester der 2,2_t3_s3-Tetramethylcyclopropan-1-carbonsäure.

Ein Gemisch von 0,05 MoI des Alkohole der allgemeinen Formel III und 0*06 MoX des Äthylesters der Cyclopropanecarboneäure wird im fünffachen Volumen trockenen ToluoIs gelöst. Die Lösung wird mit 2 g föin verteiltem Hatriummetall versetzt und unter gründlichem Rühren 10 Stunden am Rückfluß erhitzt- Anschließend wird das Reaktionsgemisch durch Wasserzugabe in zwei Schichten getrennt· Bs wird in gleicher Weise wie gemäß Verfahren A aufgearbeitet und dag gewünschte Produkt, erhalten.

Eo Umsetzung des Furylmethylhalogenids der allgemeinen Fox mel I? nit 2,2,3fJ-Tetramethylcyelopropan-i-carbonsäure

Ein Genisch aus 0,05 Mol des Furyünethylhalogenids der allgemeinen Formel IV und 0,06 Mol der Oyclopropancarbonsäure wird im dreifachen Volumen Aceton gelöst und die Lösung au5 15 bis 20⁰C gehalten. Zur Lösung wird anschließend tropfenweise unter Rühren Über 1 Stunde eine Lösung von 0*08 Mol
Triäthylaain im dreifachen Volumen Aceton zugesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden am Kickfluß erhitzt, bie die Umsetzung vollständig ist« Nach dem Abküh-

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- BAD ORIGINAL

len des Reaktionsgemischee wird abgeschiedenes iriäthylamiiihydroenlorid abfiltriert. Aus dem filtrat wird Aceton abdestilliert <> Die zurückbleibende flüssigkeit wird mit dem dreifachen Volumen Aceton versetzt und in gleicher Wei· se wie gemäß Verfahren A aufgearbeitet und der gewünschte Ester erhalten.

F₀ Umsetzung des Purylmethyltosylats der allgemeinen Formel V mit einem Salz der 2,2,3 * 3-ü?etramethylcyclopropan-1-carbonsäure.

0,05 Mol des Furylmethyltosylats der Formel V wird , ±m dreifachen Volumen Aceton gelöst» Zu der Lösung wird bei Raumtemperatur unter gründlichem Rühren über 30 Minuten 0,06 Mol des Natriumsalzes der Cyelopropancarbonsäure (hergestellt durch Umsetzung der Carbonsäure mit einer äquimolaren Menge Natriumhydroxid und anschließendem Abdestillie* ren des Wassers) zugesetzt. Danach wird das Heaktionsgemisch 30 Minuten bis zur vollständigen Umsetzung am Rück-

fluß erwärmt* Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischee win abgesetzte Substanz abfiltriert und das Aceton vom Piltrat abdestilliert« Der Rückstand wird im dreifachen Volumen Benzol gelöst und die Lösung in gleicher Weise wie gemäß Verfahren A aufgearbeitet und der gewünschte Ester erhalte:

Nach diesen Standardverfahren hergestellte Verbindungen sind im einzelnen in der folgenden Tabelle I zusammen mit ihren Eigenschaften aufgeführt»

BAD ORfGINAL 909830/1522

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BAD ORIGINAL

BAD ORIG/NAL

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Die Herstellung und Wirkung von Insektiziden Mitteln, die die erfindungsgemäßen Verbindungen als Wirkstoff enthalten, sind in den folgerest; Beispielen näher erläutert, wobei die Verbindungen durch Sie Kennzahl

der eingangs in der Liste zusammengestellten Verbindungen bezeichnet sind.

Beispiel 8

Es wurden jeweils 0,2 Gew.-Seile der Verbindungen (2), (8), (9)ι (10) und (11) in geruchsfrei gemachtem Kerosin auf 100 Gew.-Teile gelöst, wobei Spritzmittel auf ölbasis mit einem Wirkstoff gehalt von 0,2 Qew.-jS erhalten wurden.

Sie Spritzmittel sowie in gleicher Weise hergestellte Spritzmittel mit einem Gehalt von 0,1 Gew.-# der Verbindungen wurden; auf weibliche erwachsene Stubenfliegen nach dem Nebelverfahren gemäß "Satchusai 8hiehin" (Handbuch der Insektizide) der pharmakologischen Abteilung des japanischen (rösundheitBininisteriuins aufgebracht und die Zahl der im Verlauf der Zeit betäubten und der nach 24 Stunden getöteten Fliegen festgestellte Die Ergebnisse sind in der folgenden tabelle II aufgeführt.

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BAD ORIGINAL

II

gj

O CD OO U> O

ölspritzmittel mit	Knock-dovra-Verliältnis mit Zeitablauf (jS) \|	2 Min. 39 Sek.	4 Min. 11 Sek.	6 Min. 38 Sek,	10 Min. 31 Sek.	16 Min. 40 Sek.	Mortalität nach 24 Std« (SS)
0,1 5» Verbindung (2)	1 Min. 40 Sek.	6,5	25,0	48,9	86,9	98,9	38,0
0,2 $> Verbindung (2)	1,1	22,8	,55,4	82,6	93,5	100	66,3
0,1 # Verbindung (8)	1,1	6,3	27,5	50,0	86,3	100	36,3
0,2 $> Verbindung (8)	2,5	23,8	57,5	81,3	96,3	100	70,0
0,1 # Verbindung (9)	3,8	5,4	26,3	54_S3	87,7	100	30,5
0,2 5» Verbindung (y)	2,0	20,6	53,8	86,1	98,0	100	76,8
\|o,1 & Verbindung (10)	3,4	5,0	24,7	43,4	80,2	98	40,3
<0,2 % Verbindung (10) ^:j	1,8	18,7	40,?	78,3	91,4	100	81,5
I J0,1 S& Verbindung (11)	2,9	3,8	20,5	40,3	79,8	97	35,3
\|0,2 $ Verbindung (11) I	2,2	21,1	41,3	.64,4	97,3	100	72,4
4,9

CD O

to

Beispiel

Es wurden Räucheretreifen gegen Mioken mit jeweils 0,6 Gew.-# der Verbindungen (1), (6) und (7) als ViIrkstoff nach üblichen Verfahren hergestellt. Di© Räucherstrelfen wurden gogen erwachsene weibliche nördliche Hausmücken geprüft.

Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt j Bin Glaszylinder von 20 ca Innendurchmesser und 4-3 cm Höhe wurde auf eine Scheibe von 27 cm Durchmesser gesetzt. In den Zylinder wurden 20 nördliche Hausaiückan eingesetzt und der Zylinder mit einer gleichartigen Scheibe bedeckt. Die Häueherstreifen wurden j e;?eils an einem Ende angezündet und, nachdem sie normal brannten, 1 Minute abgebrannt und anschließend die Zahl der betäubten Micken im Zeitablauf bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden iDabelle III zusammengestellt«

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BAD ORiGfNAL

Beispiel 10

Es -wurden je 10 Gew.-!eile der Verbindungen (3) und (12) mit 30 Gew.-Teilen eines Ennilgators (Sorpol 22 der Firma Toho Kagaku K.K.) und 60 Gew.-Teilen Xylol in dieser Reihenfolge vermischt und die Gemische gerührt» wobei emulgierbare Konzentrate erhalten wurden. Die emulgierbaren Konzentrate wurden jeweils mit der 50~fachen Wassermenge verdUnnt und die erhaltenen Emulsionen gegen erwachsene weibliche Stubenfliegen naoh dem Vernebelungsverfahren gemäß "Satchuzai Shishin" (Handbuch der Insektizide) der Pharmakologiechen Abteilung des Japanischen Gesundheitsministeriums geprüft. Sie Zahl der betäubten Fliegen mit dem Zeitablauf sowie die Zahl der nach 24 Stunden getöteten Fliegen wurde ausgezählt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

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TABELLE IY

co ο co

co

cn.

Emulsion mit der 50-faehen Wassermenge aus dem 10 $igen Konzentrat der Verbindung	Knock-down-Verhältnis mit Zeitablauf (#)	4 Mn, 11 Sek_B	6 Min« 38 Sek.	10 Min. 31 Sek,	16 VLIjS₀ 40 Seko	26 Min« 25 Seko	4? Min. 52 Sek„	Mortalität nach 24 Std.
j Verbindung (3) Verbindung (12)	7,1 3p8	15,1 20,0	38,4 41,3	70,7 68,8	93,9 92,5	100	60,6 63,8

Ό O

CD O

CD

Beispiel 11

Ee wurde jeweils 1 Gew.-Eeil der Verbindungen (1), (6), (13) r (H) und (15) in 20 Gew.-Ieilen Aceton gelöst. Zu jeder Lösung wurden 99 Gew.-Seile Diatomeenerde der !Teilchengröße 0,05 nun zugefUgt und die erhaltenen Gemische in einem Mörser gründlich vermischt und das Aceton abgedampft, wodurch " Staubpräparate erhalten wurde a.

In Wagnef-Töpfen gezogene, 45 Sage alte Reispflanzen wurden mit einem Glockenzerstäuber mit 300 mg je Topf der Staubpräparate bestäubt und zum Vergleich Söpfe mit einem Staubpräparat mit 1,5 £ew,-5* Malathion bestäubt und jeder Topf mit einem Drahtnetz abgedeckt. Auf die bestäubten Pflanzen wurden 30 erwachsene Exemplare der Reisjasside (Nephotettix cincticeps Uhles) gesetzt und nach 24 Stunden die lebenden und toten Insekten ausgezählt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Sabelle V aufgeführt.

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XAHBLIiE V

1,0 $iges Staubpräparat	Mortalität (#)
Verbindung (1) Verbindung (6) Verbindung (15) Verbindung (H) Verbindung (15) ¹»5 $iges Staubpräparat mit Malathlon	100 100 100 100 100 100

Beispiel

12

Es wurden ölsprltzmittel mit 1 Gew«-$£ verschiedener erfindungsgemäßer Verbindungen, die gemäß Beispiel 8 hergestellt worden waren, in einer Menge von 50 ml/m auf die Oberfläche von Sperrholz gespritzt. Hach dem Trocknen der Sperrholzfläche an der Luft wurde auf das Sperrholz ein Glasrin§ von 10 cm Durchmesser, dessen Innenwand mit Butter beschieltet war, gesetztρ Anschließend wurden 10 erwachsene Kakerlaken in den Glasring gesetzt und 24 Stunden mit der behandelten Sperrholzfläche in Berührung gehalten. Danach wurde die Zahl der betäubten und der getöteten insekten bestimmt und die in der folgenden Tabelle VI aufgeführten

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BAD ORiG/WAL

Ergebnisse erhalten,

TABELEB VI

Insektizid (1 #igGB Ölspritsmittel)	Knock-down-Verhältnis (:.')
Verbindung (1)	100
Verbindung (2)	100
Verbindung (3)	100
Verbindung (4)	100
Verbindung (5)	95

Beispiel

In gereinigtem Kerosin wurden 0,2 Gew.-Teile 2,2 ₃ 3»3~Tetrainethylcyclopropan--i-carbonBäure-2-inethyl-5-propargyl-3~ furylraethylester gelöst und die Lösung mit Kerosin auf 100 Gew.-Teile aufgefüllt und ein ölspritsmittel wit 0,2 &eWo-# Wirkstoffgehalt erhalten»

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Beispiel 14

In gereinigtem Kerosin wurden 0,2 Gew.-3?elle 2,2,3»3-Ietramethylcyclopropan-1-carbonsäur e-5-propargyl-3-furylmethylester gelöst und mit Kerosin auf 100 Gew.-Seile aufgefüllt. Es wurde ein Ölapritzmittel mit 0,2 Gew.-^ Y/irkstoff gehalt erhalten.

B e i s ρ i e 1 15

Ein emtilgierbares Konzentrat wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

2-furylraethylester,

30 Gew.-Teile eines Emulgators (Sorpol 22) und 60 Gew.-Teile Xylol.

Die Bestandteile wurden unter Rühren vermischt und ein earulgierbares Konaentrat erhalten.

Beispiel 16

Ein eiaulgierbares Konzentrat wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

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10 Gew«-Seile 2,2,3f 3»£etrainethyleycloprQpan-1~

earbonsäure~5- ( 3~butinyl; -2-furylmetnylester,

30 Gew.-Seile eines Emulgators (Sorpol 22) und 60 Gsw.-Seile Xylol.

Die drei Verbindungen wurden unter Hühren miteinander vermischt und ein emulgierbarea Konzentrat erhalten.

Beispiel 17

Ein Staubpräparat mit einem Wirkstoffgehalt von

wurde durch Vermischen und Pulverisieren von 97 g Diatomeenerde im Gemisch mit Kaolin und 3 g 2_r2,3f3~2etramethylcyclopropan-1-carbonsäure-5«=propargyl-3-furylmethylester

erhalten«

Beispiel 18

Ein Staubpräparat mit 3 ^CJ> Wirkstoffgehalt wurde durch Vermischen und Pulverisieren von 97 g Diatomeenerde im Gemisch mit Kaolin und 3 g 2,2,3,3~'.0eträmethylcyelopröpan-1-carbonsäure-3,4-dimethyl-5-(4-pentinyl)-2-furylmethylester erhalten.

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Beispiel 19

Ein benetzbares Bilver sait 15 6ew_e~jä Wirkstoff gehalt wurde durch Vermischen und Pulverisieren von 80 g Diatomeenerde im Gemisch mit Kaolin, 15 S S^^^-Setramethylcyclopropan 1-carbonsäure-5~propargyl-2--furylmethylaster und 5 g eines Benetzungsmittels erhalten.

Beispiel 20

Ein benetzbares Pulver mit 15 Gew.-^a Wirkstoff gehalt wurde durch Vermischen ima Pulverisieren von 80 g Diatomsenerde im Gemisch mit Kaolin, 15 g 2,2,3₅3-Setramethylcyclopropan-1 -carbonsäure--?, 4~dichlor-5-propargyl~2-f urylmethylester und 5 g eines Benetzungsmittels erhalten.

Beispiel 21

In gereinigtem Kerosin wurden 0,3 g 2,2,3i3-Tetraraet,hyl~ cyclopropan-1~carbonsäure-4-methyl-5-propargyl-2-furylmethylester» 0,3 g Allethrin und 15 g Oetachiordipröpyläther gelöst xmü die Lösung mit Kerosin auf 100 ml aufgefüllt» 90 ml dieser Lösung wurden in einen druckfesten Behälter eingefüllt und 210 ml eines Gemisches von"Dichlordifluormethan, Yinylchlorid und verflüssigtem Erdgas als

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Treib- und Kühlmittel in den Behälter eingefüllt. Auf dem gefüllten Behälter worfle ein Ventil zum Versprühen des Inhalts befestigt. Der Behälterinhalt kann ale Aerosol verwendet werden«

Beispiel 22

Bin Aerosol wurde dadurch hergestellt, daß in gereinigtem Kerosin 0,3 g 2,2,3»S-Ietramethylcyclopropan-I-carbonsäure-5-(4-pentinyl)-2-furylmethylester, 0,3 g Allethrin und 1#5. g Octachlordipropyläther gelöst wurden und ansohliessend mit gereinigtem Kerosin auf 100 ml aufgefüllt wurde« In einem druckfesten Behälter wurden 90 ml der Lösung und anschließend 210 ml eines Gemisches aus Diohlorfluormethan, Vinylchlorid und verflüssigtem Erdgas als Treib- und Kühlmittel eingefüllt« Anschließend wurde ein Ventil zum Versprühen des Behälterinhalte auf dem Behälter befestigt.

Beispiel 23

Ein Räuoherstreifen zur Mückenbekämpfung wurde in üblicher Weise unter Verwendung von 99,3 g Grundsubstanz aus Pyrethrummark, Holsspulver und Stärke und 0,7 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-i~carbonsäure-5-äthinyl-2-furylmethylester nach dem gleichmäßigen Vermischen hergestellt, 3er 7 Gew.^ Wirkstoff enthielt.

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Beispiel 24

Sin Räuoherstreifen zur Mückenbekämpfung mit einem Gehalt von 0,7 Gew«-$ Wirkstoff wurde aus 99»3 g Grundstoff aus Pyrethruranark» Holzpulver und Stärke sowie 0,7 g 2,2,3,3-Tetramethyleyclopropan-I -carbonsaure^-roethyl-J.-propargyl-2-furyli8ethylester duroh gleichmäßiges Vermischen der Bestandteile in üblicher Weise hergestellt.

> ' ' ■ ■ ■

Beispiel 25

Sin Häucherstreifen zur Mückenbekämpfung wurde aue 0,3 g Allethrin» 0,4 g 2,2_i3i3-SP@traajethylcyclopropan~1-oarbon<säure-5-(3-butinyl)~2-furylmethylester und 99,3 S Grundsubstanss in üblicher Weise hergestellt·

Beispiel 26

Ein Häucherstreifen zur Mückenbekämpfung wurde aus 0,3 g Allethrin, 0,4 g 2,2,3,3-2®traa!ethylcyclopropan-1-cärbonsäure-2-chlor-5-propargyl-3-furylmethyleeter und 99»3 g Grundsubstanz in üblicher Weise hergestellt.

ORIGINAL

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Claims

Patentansprüche :

in der H^ eine niedere Alkinylgruppe, Hg eine Methyl« oder Metnoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet und η den Wert O , 1 oder 2 hat«

2ο . 2,2,3,3-!Betramethyloyclopropan-1-oarbonsäure-5~ propargyl-2-furylmethylester.

3« 2,2,3,3-Setraaetlayloyclopropan-1-carbonsäure-5*· propargyl-3-furylmethylester«

4. 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan~1-carbonBäure-5~ (3-butinyl)-2-furylaethylester»

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~ 38--

5 e 2,2,3» S-ÜPetrametiiylcyclopropan-i -carbonsät2re-5-

(4-p en t i nyl) ~2~fi2yylme thyl es t er.

6 · 2,2,3» S-Setrainethyleyclopropan-I

äthinyl~2-furylsaetnylester»

7. Verfahren zur Herstellung der 2,2,3»3-*ü?etraEiethyl-

cycloprcpan-1«'carbotisäure-5«alkinyl--furylmetliylester nach Anspruch 1, deöuroh gekennzeichnet , daß man eine Itoanverbimlmig der allgemeinen Forusel

B₁

in der J eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Tosyloxygruppe bedeutet und R^, Rg ^{und n} ^⁰ genannte Bedeutung haben, mit 2,2,3»3-3?etra3iaethylcyclopropan-i-»carbonsäure, aeren Säurehalogenid, Säureanhydrid_f deren niederen Alkylester oder deren Salz umsetzt.,

8. Verwendung der 2,2,3»3-Tetrametlaylcyclopropii.n~icarbonee.ure~5-alkinyl~furylinethylester nach Anspruch 1 Wirkatoi'f in insektiziden Mitteln.

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