DD151622A5 - Verfahren zur herstellung von alkyl-2-chlor prpionaten - Google Patents

Description

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Titel der Erfindung: " . -

Verfahren zur Herstellung von Alkyl-2-chlorpropionaten

Anwendungsgebiet der Erfindung: ^

Die Erfindung betrifft die Herstellung- eines Alkyl-2-eblorpropionats der allgemeinen Formel I in der R für eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen steht-, mittels Chlorieren eines Alkyllactats der all-gemeinen Formel II in der R die soeben angegebene Bedeutung hat.

Die Verbindungen der_allgemeinen Formel I und der allgemeinen Formel II weisen jeweils ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom auf« Jede dieser Verbindungen kann somit in zwei enantiomeren Formen vorkommen, Von denen die eine die absolute Konfiguration D und die andere die absolute Konfiguration L aufweist. (Gemäß einer gleichwertigen Nomenklatur werden manchmal die Buchstaben R und S anstelle von D und J₁ verwendet, um die absoluten Konfigurationen zu bezeichnen. In der vorliegenden Beschreibung wird systematisch die erstere Nomenklatur angewandt, d.h. die Buchstaben D und L.)

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I (oder der allgemeinen Formel II), die zu gleichen Gewichtsteilen das D-Isomere und das L-Isomere enthalten, sind racemisch, d.tu optisch inaktiv»

Im nachfolgenden Beschreibungstext wird als optisch aktive Verbindung eine Verbindung bezeichnet, die zum Hauptteil (gewichtsmäßig) oder insgesamt aus einem der beiden Isomeren dieser Verbindung besteht» Die optische Reinheit einer optisch aktiven Verbindung, d.h„ die zum überwiegenden Teil aus einem der beiden Isomeren besteht, im Sinne der Beschreibung ist der auf das Gewicht bezogene prozentuale Anteil des in dieser Verbindung enthaltenen überwiegenden Isomeren. Als optisch aktive Verbindung hoher optischer Reinheit wird eine Verbindung bezeichnet, bei der das überwiegende Isomere zumindest 90 $> ausmachte

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines racemischen oder optisch aktiven Alkyl-2-chlorpropionats, das der allgemeinen Formel I entspricht.· Sie betrifft insbesondere die Herstellung eines optisch aktiven Alkyl-2-chlorpropionats von hoher optischer Reinheit,

Charakteristik der bekannten Lösungen:

Bekannt ist aus Chem«, Soc_e Trans. 105 - S.1103-1115, daß man optisch aktives Äthyl-2-chlorpropionat-durch Chlorieren von optisch aktivem Ithyllactat gemäß einem Verfahren erhalten kann, das folgende zwei deutlich voneinander unterschiedene Stufen umfaßt:

1. Stufe:

Einwirkung von Thionylchlorid auf Äthyllactat (rechtsdrehend, Messung ausgeführt ohne Lösungsmittel), wobei entsprechend dem Reaktionsschema A

das Chlorsulfinat von Äthyllactat erhalten wird. Die Reaktion wird entsprechend der literaturstelle mit einem großen Überschuß an Thionylchlorid ausgeführt (50 MoI^ Überschuß, bezogen auf das Äthyllactat, entsprechend dem beschriebenen Versuch)« Die Umsetzung beginnt bereits bei Raumtemperatur und führt zu einer lebhaften Chlorwasserst off entwicklung _o

2. Stufe:

Zersetzung des zuvor erhaltenen Äthyllactat-chlorsulfinats in der Hitze- durch Erhitzen der Verbindung in Gegenwart von Pyridinchlorhydrat als Katalysator; dabei erhält man das Äthyl—2-cblorpropionat entsprechend der Reaktionsgleichung B-

Entsprechend dem auf Seite 1113 der angegebenen Literaturstelle beschriebenen Versuch wird diese thermische Zerstzung ausgeführt, indem das Äthyllactat-chlorsulfinat während 6 Stunden auf 80° C erhitzt wird in Gegenwart von

3^l

Pyridinchlorhydrat in einer Menge von etwa 23 Gew.-$£, bezogen auf das Äthyllactat-chlorsulfinat.

Diese Darstellungsweise weist, wie beschrieben, auch eine Anzahl von Schwierigkeiten auf:

Zunächst kommt es im Verlauf der ersten Verfahrensstufe zu einer starken HCl-Entwioklung (Seite 1112), selbst wenn diese erste Stufe bei gewöhnlicher bzw. Raumtemperatur aus-

geführt wird. Eine derart starke Gasentwicklung ist nicht besonders störend, -wenn im Laboratorium gearbeitet wird; bei der Umsetzung in einen technischen Maßstab ist jedoch eine derart starke Gasentwicklung nicht akzeptabel«

Weiterhin \erden.Nebenreaktionen genannt, die zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führen, was entsprechend die Entstehung des angestrebten Äthyl-2-chlorpropionats (und damit die Ausbeute dieser Verbindung) beeinträchtigt. Angegeben ist weiterhin, daß bei den gewählten Bedingungen der Pyridinehlorbydrat-Katalysator in gewissem Ausmaß eine partielle Racemisierung des Äthyl-2-chlorpropionats bewirkt (S_e1106-1114). Außerdem kann man feststellen, daß das Ziel des beim Stand der Technik beschriebenen Versuches nicht war, optisch reines L-Äthyl~2-chlorpropionat zu erhalten, sondern einfach die Drehrichtung des erhaltenen Äthyl-2-chlorpropionats zu. bestimmen, um die Sterochemie der Reaktion untersuchen zu können. Diese partielle Racemisierung ist im Falle einer theoretischen Untersuchung, wie sie beschrieben worden ist, nicht störend; es verhält sich aber vollkommen anders, wenn optisch reines Alkyl-2-chlorpropionat von hoher optischer Reinheit, ausgehend von einem optisch aktiven Alkyllactat, hergestellt werden soll, das selber eine hohe optische Reinheit aufweist; in diesem ]?alle führt die partielle Racemisierung im Verlauf der Reaktion zu einer Verminderung der optischen Reinheit und kann zu einem hohen Anteil an racemischem Produkt des angestrebten Alkyl-2-chlorpropionats führen«,

Ziel der Erfindung:

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die bekannten Nachteile zu beheben.

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Ein erstes Ziel ist es, die Herstellung von ^Gemischen! oder optisch aktivem Alkyl-2-chlorpropionat zu ermöglichen durch Einwirkung von Thionylchlorid im Überschuß auf racemisches oder optisch aktives Alkyllactat unter Bildung des entsprechenden Alkyllactat- . chlorsulfinats als Zwischenprodukt, wobei die Chlorwasserstoffentwicklung im Verlauf der Reaktion soweit wie möglich innerhalb der Zeit verteilt wird, so daß das Verfahren technisch durchführbar wird»

Ein zweites Ziel der Erfindung ist die Herstellung von racemischem oder optisch aktivem Alkyl-2-chlorpropionat aus entsprechend racemischem oder optisch aktivem Alkyllactat mit verbesserter Ausbeute und unter Vermeidung der Bildung von störenden Nebenprodukten.

Ein drittes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von optisch aktivem Alkyl-2-chlorpropionat, ausgehend von optisch aktivem Alkyllactat, bei dem soweit wie möglich jegliche partielle Racemisierung im Verlauf der Umwandlung verhindert und somit das Alkyl—2-chlorpropionat mit hoher optischer Reinheit, ausgehend von Alkyllactat hoher optischer Reinheit, erhalten wird.

Es wurde nun gefunden, daß die verschiedenen Ziele mit Hilfe eines neuen Verfahrens, das Gegenstand der Erfindung ist, erreicht werden können_e

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung von racemischem oder optisch aktivem Alkyl-2-chlorpropionat der allgemeinen Pormel I durch Einwirkung von Thionylchlorid im Überschuß auf racemisches oder optisch

aktives Alkyllactat der allgemeinen Pormel II, wobei in einer ersten Stufe Alkyllactat-cfhlDrsulfinat gebildet und dann in einer zweiten Stufe das Alkyllactat-chlorsulfinat durch Erhitzen zersetzt wird; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man während der ersten Stufe allmählich das Alkyllactat mit dem Thionylchlorid in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin, Chinolin oder Dimethylformamid, in Berührung bringt und dabei im Reaktionsgemisch einen Überschuß an Thionylchlorid von mindestens 2,5 Mol?£, bezogen auf die zugeführte Menge Alkyllactat, aufrechterhält bei einer Temperatur, die während der gesamten ersten Stufe unterhalb der Zersetzungstemperatur des Lactat-chlorsulfinats gehalten wird und daß man in der zweiten Stufe das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch auf eine Temperatur erhitzt, die zumindest gleich' ist der Zersetzungstemperatur des Alkyllactat-dhlorsulfinatSo

Vorteilhafterweise -werden bei Ausführung des- erfindungsgemäßen Verfahrens die folgenden Bedingungen einzeln oder kombiniert miteinander eingehalten:

a) Während der ersten Stufe des Verfahrens erfolgt das allmähliche Inberührungbringen des Alkyllactats mit dem Thionylchlorid, indem man fortlaufend das Alkyllactat in das Reaktionsgemische einfließen läßt, welches zumindest einen Teil des Thionylchlorids und die organische Base enthält. Hierzu wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform im Reaktionsgefäß die Gesamtmenge der organischen" Base und das Thionylchlorid vorgelegt und in dieses Gemisch allmählich das Alkyllactat einfließen gelassen, indem man die zuzusetzende Menge entsprechend der Gasentwicklung steuerte, Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführun^sform wird im Reaktionsgefäß die organische Base

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und ein Teil des Thionylchlorids vorgelegt und parallel das Alkyllactat und der Rest des Thionylchlorids einge-Bpeist, "wobei die Zulatffmengen der Reaktionspartner so gesteuert v/erden, daß während der gesamten ersten Verfahrensstufe das Reaktionsgemische Thionylchlorid in einem Überschuß von mindestens 2,5 MoI^, bezogen auf das zugeführte Alkyllactat, enthält und die Entwicklung von Gblorwasserstoffgas auf ein technisch annehmbares Ausmaß beschränkt bleibt. Vorteilhafterweise wird der freigesetzte Chlorwasserstoff in einer ¥aschkolonne absorbiert, deren stündliche Absorptionskapazität bekannt ist* Da die Reaktion zwischen Alkyllactat und Thionylchlorid praktisch sofort erfolgt, kann die Zulaufmenge des Alkyllactats und gegebenenfalls des Thionylchlorids so gesteuert werden, daß'das stündlich abgegebene Cb^orwasserstoffvolumen unterhalb der stündlichen Absorptionskapazität der Waschkolonne bleibt.

b) Vorzugsweise wird als Organische Base Pyridin verwendet in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-^, bezogen auf die Menge Alkyllactat, die umgewandelt werden soll* Die obere Grenze dieser Menge ist nicht kritisch, wenn das Verfahren auf die Herstellung von racemiscbem Alkyl-2-chlorpr,opionat gerichtet ist oder auf die Herstellung von optisch aktivem Alkyl-2-chlorpropionat, für das eine Verringerung der optischen Reinheit aufgrund einer partiellen Racemisierung im Verlauf der Reaktion annehmbar ist. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es aber vorteilhaft, nicht mehr als 10 Gew.-<$ Pyridin, bezogen auf das umzuwandelnde Alkyllactat, einzusetzen.

Ist das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung von optisch aktivem Alkyl-2-chlorpropionat gerichtet und

soll soweit wie möglich die partielle Racemisierung im Verlauf der Reaktion verhindert werden, so wird mit 0,05 - 2 Gew_e-$ Pyridin gearbeitet, bezogen auf das umzuwandelnde Alkyllactat, vorzugsweise mit 0,1 - 1 Gew_e~$«,

Das Pyridin kann im Verlauf der gesamten ersten Stufe allmählich in das Reaktionsgemisch eingebracht werden oder auch am Ende der ersten Stufe; vorzugsweise wird es aber vom Beginn der ersten Stufe an zugesetzt,,

. c) Während der ersten Verfahrensstufe beträgt die Temperatur des Reaktionsgemisches 0-70 C, vorzugsweise 15 - 65° C*

d) Die erforderliche Reaktionszeit, um die Gesamtmenge an Thionylchlorid und Alkyllactat in Berührung miteinander zu bringen, beträgt zumindest 2 Stunden und liegt vorzugsweise bei 3-5 Stunden; das Alkyllactat wird mit gleichmäßiger Geschwindigkeit bzw« Abgabe im Verlauf der ganzen ersten Stufe einfließen ge- lassen« -

e) Man verwendet insgesamt einen Thionylchloridüber— schuß von mindestens 2,5 Gew_e-^, bezogen auf das umzuwandelnde Alkyllactat, vorzugsweise einen Überschuß von 5 - 25

f) Während der zweiten Verfahrensstufe wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 60 und 120 " C erhitzt, bis jegliche Gasentwicklung aufgehört hat* Hrd die Herstellung von optisch aktivem Alkyl-2-chlorpropionat angestrebt und soll im Verlauf der Reaktion jegliche Racemisierung soweit wie möglich vermieden

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werden, so soll die Temperatur nicht über 80° C ansteigen, '

Im Verlauf der zweiten Verfahrensstufe kann die Gasentwicklung ebenfalls auf ein technisch akzeptables Maß beschränkt werden, indem man die Temperatur, auf welche das Reaktionsgemisch erhitzt wird, sehr allmählich ansteigen läßt und gegebenenfalls Pausen einschaltet, während welcher die Temperatur konstant gehalten wird. Vorteilhafterweise dauert die zweite Verfahrensstufe mindestens 1 Stunde und vorzugsweise 2 - 10 Stunden» Das während der zweiten Stufe abgegebene SOp kann in. einer Waschkolonne absorbiert werden«

Am Ende der zweiten Verfahrensstufe kann das erhaltene rohe Alkyl-2-propionat mit Hilfe gebräuchlicher Verfahren gereinigt werden, vor allem mittels Destillation und/oder alkalischer Wäsche·

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von racemischen Alkyl-2-chlorpropioaaten, ausgehend von racemischen Alkyllactaten«,

Die auf diese Weise erhaltenen Alkyl-2-chlorpropionate eignen sich nach der Verseifung zur Herstellung von Derivaten der 2-Phenoxypropionsäure, die für ihre herbiciden und phytohormonalen Eigenschaften bekannt sind, beispielsweise 2-(2* Methy1-4^l-chlorphenoxypropionsäure (oder MOPP), 2-(2· ,4^f-Dichlorphenoxy)propionsäure (oder 2,4-DP), 2~(2·,4',5'-Trichlorphenoxypropionsäure (oder 2,4,5-TP) sowie 2-(2^!-Methylphenoxy)propionsäure (oder-MPP)_o

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Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung von optisch aktiven Alkyl-2-chlorpropionaten gerichtet, die zum überwiegenden ieil oder vollständig aus einem der optischen Isomeren bestehen, ausgehend von ebenfalls optisch aktiven Alkyllactaten, wobei die Umwandlung von Alkyllactat zu Alkyl-2-chlorpropionat unter Waiden scher Umkehr (Konfigurationswechsel) erfolgt«, ·

Das Verfahren ermöglicht vor allem die Herstellung von Ii-Alkyl-2-chlorpropionaten, ausgehend von den entsprechenden D-Alkyllactaten sowie die Herstellung von D-. Alkyl~2—chlorpropionaten, ausgehend von den entsprechenden L-Alkyllactatenc ' .

Die erfindungsgemäß ,erhältlichen Ir-Alkyl-2-chlorpropionate lassen sich -vorteilhafterweise als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der D-2-Phenoxypropionsäuren entsprechend dem Verfahren' der FR-PS 1 479 verwenden* . ;

Ausführimgsbeispiele:

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung,, In federn Beispiel ist die Ausbeute an Alkyl-2-chlorpropionat sehr hoch, häufig über 95 %e In allen Beispielen ^urde die Umsetzung ohne lösungsmittel vorgenommene Es kann jedoch, wenn erwünscht, die Umsetzung auch in einem Lösungsmittel erfolgen, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel nicht auf die Stereochemie der Reaktion einwirkt» Als Beispiel für geeignete Lösungsmittel sei Dioxan genannt.

Beispiel 1

Es wurde in einem Kolben mit Rührwerk, Vigreux-Kühler, Thermometerj Einlauftrichter und dem Kühler nachgeschal-

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teten Kühlfallen mit flüssigem Stickstoff gearbeitet.

Im Einlauftrichter wurden 832 g (8 Mol) Methyllactat C^d - ⁺ 7,48° (ohne Lösungsmittel) vorgelegt und im Kolben 1 060 g (8,9 Mol) Thionylchlorid sowie 4,15 g Pyridin (entsprechend 0,49 Gew,-^ des umzuwandelnden Methyllactats)_β

Das Methyllactat enthielt als Verunreinigungen bzw* Begleitstoffe etwa 1,03 i° Äthyllactat sowie 0,61 ^ andere Begleitstoffe, darunter Methyllactyllactat_e

Die Temperatur des Kolbens wurde unter Rühren auf 60° C gebracht; dann ließ man das Methyllactat im Yerlauf von 4 Stunden bei konstant gehaltener Temperatur zufließen. Nach beendeter Zugabe wurde" die Temperatur auf 75° C gebracht und 1 stunde bei diesem Wert gehalten. Die zu diesem Zeitpunkt ausgeführte gaschromatographische Ana-. lyse zeigte, daß im Reaktionsgemisch kein Methyll-actat mehr vorhanden war. Es wurde weitere 20 Minuten erhitzt; dann ließ man während 20 Minuten abkühlen, unter Teilvakuum von etwa 150 mm Hg, bis auf eine Temperatur von etwa 40 - 45° C.

Man erhielt 992,5 g (884 ml) eines rohen Produktes," das rohes Methyl-2-chlorpropionat, SO₂ (19,2 g), SOOl₂-(I,6 g) sowie HOi (1,8 g) enthielt.

Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen rohen Methyl~2-propionats ergäbe folgende Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht (ausgenommen SO₂, SOCl₉, HCl und Pyridin):

C. '

Methyl-2-chlorpropionat 97,7 %

Äthyl-chlorpropionat 1,22 %

Methylacetyllactat 0,04 %

Methylacetyllactyllactat 0,08 %

Methyllactat-chlorpropionat 0,67 ^

Äthyllactat-chlorpropionat - 0,01 $

Lactide (cyclisiertes Methyllactat) 0,03 %

Methyllactyllactat-chlorpropionat 0,11 %

nicht identifizierte Begleitstoffe 0,14 $

Die Entstehung von Athylchlorpropionat, Methylacetyllactat und Methylacetyllactyllactat erfolgte aufgrund der im eingesetzten Methyllactat vorhandenen Begleitstoffe, (Ausbeute an .Methyl-2-chlorpropionat: 9.8$)

900 g des obigen rohen Produktes wurden unter 20 mm Hg in einer 40 cm hohen Füllkörperkolonne destilliert. Gegen Ende der Destillation wurde das Vakuum auf 3 hm Hg verstärkte Die aus-der Füllkörperkolonne austretenden, nicht kondensierten Dämpfe wurden in eine- Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff geführt«,

Die Destillation lieferte folgende drei Fraktionen; 95 g Methyl-2-chlo"rpropionat,[ciJ^⁰ = - 25,37° (ohne Lösungsmittel) -

675 g Methyl-2-chlorpropionat,[οΠ^ = - 25,26° (ohne Lösungsmittel)

71 g Methyl-2-chl'orpropionat £cQ^° = - 24,56° (ohne Lösungsmittel) _β

Am Kolonnenboden wurden 13 g Rückstand, bestehend aus den schweren Produkten erhalten«

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In der Falle mit flüssigem Stickstoff wurden 17 g Methyl-2-chlorpropionat, enthaltend Spuren von HCl, SOp und SOGIp\ zurückgewonnen,, .

Die Ausbeute nach Destillation unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen' 2-Ghlorpropionats betrug 97,2 %,

In der Literatur (Beilstein E 3, S«553) ist angegeben, daß das L-Methyl-2-chlorpropionat ein Drehungsvermögen von{eL~L = - 27,8° (ohne Lösungsmittel) aufweist. Unter Berücksichtigung dieser Angabe betrug die ojptische Reinheit des in der zweiten Fraktion der Destillation erhaltenen 2-Chlorpropionats 95,4 $ (d«h_e daß diese Verbindung 95,4 io Isomer L und 4,6 % Isomer D enthielt).

Nach Beilstein E 3, S.449 weist das D-Methyllactat ein Drehungsvermögenj^J^? von + 8,2 (ohne Lösungsmittel) auf; unter Berücksichtigung dieser Angabe betrug die optische Reinheit des zu Beginn der Reaktion eingesetzten Methyllactats 95,6 $>. Bei der Umwandlung von Methyllactat zu Methyl-2-chlorpropionat war somit keine merkliche Racemisierung eingetreten«

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, ausgehend von 832 g (8 Mol) Methyllactat mit gleichem Drehungsvermögen wie im Beispiel 1, 1 .070 g (8,99 Mol) Thionylchlorid und 2,1 g Pyridin, '

Die Zugabe von Methyllactat erfolgte bei 60° C im Verlauf von 4 Stunden; anschließend wurde 1,5 Stunden auf 75° C erhitzt«

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ifech öem Abkühlen unter Teilvakuum wurden 906,5 ml (1.,020 g) rohes Produkt erhalten, das rohes Methyl-2-chlorpropionat, SO₂ (42,9 g), SOCl₂ (14,42 g) und HCl (0,75 g) enthielt»

Die gaschromatographische Analyse, des rohen Methyl-2-chlorpropionats ergab folgende Zusammensetzung: Methyl-2-chlorpropionat 97,49 %

Athylchlorpropionat 1,26 $

Methylacetyllactat · 0,04 %

Methylacetyllactyllactat 0,09 %

Methyllactat-chlorpropionat 0,80 %

Äthyllactat-chlorpropionat . 0,01 %

Lactide (cyclisiertes Methyllactat) 0,04 % Methyllactyllactat-chlorpropionat 0,14 %

nicht identifizierte Begleitstoffe O,13 ^

900 g des obigen rohen Methyl~2~Chlorpropionats_wurden destilliert und ergaben folgende Fraktionen:

Kopffraktion: 98 g {ς<Α° = - 25,10° (ohne lösungsmittel) Hauptfraktion: 663 z(<f§ = - 25,36° (ohne Lösungsmittel) letzte Fraktion: 55 S[<]$ = - 25,00° (ohne Lösungsmittel)

Am Boden der Kolonne verblieben 8,5 g Rückstand, bestehend aus schweren Produkten«, .

In der Falle mit flüssigem Stickstoff wurden 37_g._Methyl 2-chlorpropionat, enthaltend Spuren von HCl, SO₂ und zurückgewonnen«

Die Ausbeute an Methylchlorpropionat nach der Destillation betrug unter Berücksichtigung des in der Falle zurückgewonnenen Ausgangsmaterials 98,6 j£_e Optische Reinheit der Hauptfraktion: 95,6 j£

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Beispiel 5

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, ausgehend von 832 g (8 Mol) Methyllactat mit gleichem Drehungsvermögen wie im Beispiel 1, 1 07Og (8,99 Mol) Thionylchlorid und 1g Pyridine · .'

Die Zugabe des Methyllactats erfolgte bei 60° C im Ver lauf von 4 Stunden; anschließend wurde 2 Stunden auf 75° C erwärmte

Bach dem Abkühlen unter .Teilvakuum wurden 1 026 g (910 ml) eines rohen Produktes isoliert, das rohes Methyl-2-chlorpropionat, SO₂ (42,5 g) und SOGl₂ (22,8 g) enthielt.

In den Fallen mit flüssigem Stickstoff-wurden 44,5

(70 g) Methyl-2-chlorpropionat, enthaltend

11,5 g SO₂ und

12,9 g HOl : 291,67 g/l sowie

40,0 g Thionylchlorid, zurückgewonnen.

Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen rohen

Methyl~2—chlorpropionats ergäbe folgende Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht:

Methyl-2-chlorpropionat 97,53

Athylchlorpropionat 1,15

Methylacetyllactat 0,04

Methylacetyllactyllactat 0,08

Methyllactat-chlorpropionat 0,67

Äthyllactat-chlorpropionat 0,01

lactide (cyclisiertes Methyllactat) 0,04

Methyllactyllaetat-ohlorpropionat 0,34 $

nicht identifizierte Begleitstoffe 0,14 $

Bei der Destillation von 900 g obigem rohem Methylchlorpropionat wurden folgende Fraktionen erhalten; .Kopffraktion: 99 g, βζ/^ = - 25,29° ohne Lösungsmittel Hauptfraktion: 652 g^JV]^ = - 25,34° ohne Lösungsmittel letzte.Fraktion: 58 g,[W] ²^ = - 24,97° ohne Lösungsmittel

Am Boden der Kolonne verblieben 9 g Rückstand, bestehend aus den schweren Produkten© ' .

In der Falle mit flüssigem Stickstoff wurden 29 g Methyl-2—chlorpropionat isoliert«

Ausbeute an Methyl-2-chlorpropionat nach der Destillation unter Berücksichtigung der in den .Fallen zurückgewonnenen Ausgangsverbindungen: 98,2 $_e

Optische Reinheit des destillierten Methyl-2-chlorpropionats (Hauptfraktion): 95,5 $&*

Beispiel 4

In der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurde die Yigreux-Kolonne durch einen Kühler mit Kochsalzlösung ersetzt» Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, ausgehend von .

590 g (5MoI) Äthyllactat mit/V]^⁰= - 10,65° (ohne Lösungsmittel) . 640 g. (5j37 Mol) Thionylchlorid und 1,2 g Pyridin.

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Man ließ das Äthyllactat bei 60° C im Verlauf von 4 Stunden in die Yorlage fließen; anschließend wurde 1 Stunde 45 Minuten auf 75° C erhitzt·

Nach dein Abkühlen unter Atmosphärendruck wurden 713 g rohes Produkt zurückgewonnen, bestehend im wesentlichen aus Äthyl-2-ehlorpropionat« Bei der Destillation unter 15 mm Hg (bei 50 - 52° C) eines aliquoten Teils dieses Produkts erhielt man eine Fraktion mit (oQ -P = + 19,33° (ohne Lösungsmittel), die sich aus mindestens 99,9 $ Äthyl-2-chlorpropionat zusammensetzte, und einen Rückstand, der 5,5 Gew.-$ ausmachte, bezogen auf das der Destillation unterworfene Produkt und der sich aus 60 Gew_e-$ Äthyl-2-chlorpropionat und 40 Gew.-^ schwere Produkte zusammensetzte«,

Ausbeute an Äthyl-2-chlorpropionat (unter Berücksichtigung des Äthylchlorpropionats in den schweren Produkten): 97 $* . -

Beispiel 5

Es wurde wie im Beispiel gearbeitet, ausgehend von 660 g (5 Mol) Isopropyllactat mit Drehungsvermögen C<X]²$ = - 10,75° (ohne Lösungsmittel) 640 g (5,37 Mol) Thionylchlorid und 1,2 g Pyridin.

Die Zugabe des Isopropyllactats zur Yorlage erfolgte bei 60° C im Verlauf von 4 Stunden; anschließend wurde 1 Stunde 35 Minuten auf 75° C erhitzt.

Nach dem Abkühlen unter Atmospbärendruck erhielt man ' 825 g eines rohen Produktes, das überwiegend aus rohem Isopropyl-2-chlorpropionat bestand,»

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750 g dieses rohen Produktes wurden unter 10 mm Hg (50 - 52° C) destilliert; man erhielt; 114 g einer ersten Fraktion mitfqjrP = + 13,42° (ohne lösungsmittel), bestehend aus v/eniger als 90 Gew_e~$ Isopropyl-2-chlorpropionat und enthaltend 8,84 i° Thionylchlorid.und 0,2 fi freies SOo, 488 g einer zweiten Fraktion mit (ccj^ = + 14,02 (ohne lösungsmittel), bestehend aus mindestens 99,5 Gew_e~^ Isopropyl-2-chlorpropionat und enthaltend weniger als 0,1 Gew„-$ Thionylchlorid sowie weniger als 0,1 Gew_e-^

60 g eines Rückstandes, bestehend aus 81 f> Isopropyl-2-chlorpropionat und 19 f° schwere Produkte.

Ausbeute an Isopropyl-2-chlorpropionat: 95,7 i°»

Beispiel 6 · .

Es wurde wie im Beispiel 5 gearbeitet, ausgehend von 584 g (4 Mol) n-Butyllactat mit fof]^⁰ = - 2,77° (ohne lösungsmittel), -

512 g (4,30 Mol) Thionylchlorid und 1 * 2 g Pyridine

Das n-Butyllactat wurde innerhalb von 4 Stunden bei 60° C zur Vorlage gegeben; anschließend wurde 1 Stunde 15 Minuten auf 75° C erwärmte Nach Abkühlen unter At~ . mosphärendruck erhielt man 690 g eines rohen Produktes, bestehend im wesentlichen aus n-^Butyl-2-chlorpropionat_e

600 g dieses rohen Produktes wurden unter 1 mm Hg (66 - 69° C) destilliert und lieferten:

127 g einer ersten Fraktion mit{oQ²® = +. 2,77° (ohne lösungsmittel), bestehend aus mindestens 99 Gew_#-Jo n-Butyl-2—chlorpropionat und enthaltend 0,16 Gew_e—^ freies SOp und weniger als 0,1 56 Thionylchlorid,

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571 g einer zweiten Fraktion mltjcfj²® = 2,75° (ohne Lösungsmittel), bestehend aus mindestens 99,5 Gew*~% n-Butyl-2~oblorpropionat und enthaltend weniger als 0,1 f freies SOp und weniger als 0,1 $ Thionylchlorid, 33 g Rückstand, bestehend aus 97G-ew.-^ n-Butyl-2-chlorpropionat und aus 3 $> schwere Produkte. · Ausbeute an n-ButyX-2-chlorpropionat: 95,3 ^o

Beispiel 7 .

Es wurde wie im Beispiel 6 gearbeitet, ausgehend von 66Og (5 Mol) n-Propyllactat mitfoff^⁰ =· - 13,16° (ohne Lösungsmittel), " '

640 g (5,37 Mol) Thionylchlorid und 1,3 g Pyridine

Die Zugabe von n-Propyllactat zur Vorlage erfolgte innerhalb von 4 Stunden bei 60° C; anschließend wurde 1 Stunde 5 Minuten auf 75° C erwärmt*- Nach dem Abkühlen unter Atmosphärendruck erhielt man 831 g rohes Produkt,"bestehend im wesentlichen aus n-Propylchlorpropionat«

731 g des obigen rohen Produktes wurden unter 12 mm Hg (-*- 69° C) destilliert und lieferten:

125 g einer ersten Fraktion mitfocfc? = + 13,97° (ohne lösungsmittel), bestehend aus mindestens 93 Gew«-$ n-Propyl-2~chlorpropionat und enthaltend 0,5 Gew«-$6 freiBS

p weniger als 6,5 ^ Thionylchlorid, 465 g einer zweiten Fraktion mit [?£) £ = + 14,30° (ohne Lösungsmittel), bestehend aus mindestens 99,9 Gew_e-$ n-Propyl-2- chlorpropionat und enthaltend weniger als 0,1 ^ freies SO₂,

27 g Rückstand, bestehend aus 95_s5 Gew_e~$ n-Propyl-2-chlorpropionat und aus 4,5 Gew_o-$ schwere Produkte, Ausbeute an n-Propyl-2-chlorpropionat: 95,1 Ί°·

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Beispiel 8

In einem Kolben mit Rührwerk, Vigreux-Kolonne und zwei Einlauftrichtern wurden.vorgelegt; 50 g (0,42 Mol) Thionylchlorid, 4» 15 g Pyridin und ,

500 g zuvor hergestelltes Methyl~2~chlorpropionat mit ίΧ]²χ? = - 24,8° (ohne Lösungsmittel)«, In den einen Einlauftrichter wurden 832 g (8 Mol) Methyllactat mit (VJ^O = + 7,48° (ohne Lösungsmittel) gegeben, enthaltend als Begleitstoffe 1,03 % Äthyllactat und 0,61 $ andere nicht identifizierte Verbindungen«, 'In den anderen Einlauftrichter wurden 973 g .(8,18 Mol) Thionylchlorid gegeben«. Man ließ parallel in den Kolben während 4 Stunden bei 60° C Methyllactat und Thionylchlorid einfließen, wobei die Einlaufmengen so gesteuert wurden, daß die zugesetzte Menge an Thionylchlorid stets einem Überschuß von mindestens 2,5 Mol-$, bezogen auf.die zugesetzte Menge Methyllactat, entspräche

Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches im Verlauf von 5 Minuten von 60 auf 75° C erhöht und 1 1/2 Stunden bei dieser"Temperatur gehalten« Man erhielt 1 588 g eines rohen Produktes, das zu mehr als 90 $ aus Methylchlorpropionat bestand» Der Rest bestand im wesentlichen aus Thionylchlorid und gelöstem SO₂*

Die 1 588 g rohes Produkt -wurden destilliert, und zwar in einer 40 cm hohen Füllkörperkolonne, unter Teilvakuum von 48 mm Hg und 3 mm Hg am Ende der Destillation; dabei erhielt man folgende drei Fraktionen:

Erste Fraktion (263 g)* bestehend aus:

247,5 g Methyl~2~chlorpropionat, enthaltend etwa 1 Gew_e-^ Äthyl-2-chlDrpropiouat,

/21

_ ₂₁ _ 2 2202 7

13,1 g Thionylchlorid, 1,3 g freies SO₂ und 1,0 g freies HOl,

Zweite !Fraktion (1 035,4 g) M^ = - 25,06° (ohne lösungsmittel),: bestehend aus:

1.-033,6 g eines Gemisches aus Methyl-2-chlorpropionat und Äthyl-2-propionat, enthaltend etwa 1 Gew_e-$ Äthyl-2-chlorpropionat, 0,9 g SO₂ und 0,9 g HCl.

Dritte Fraktion-(129 S)ToC^ = - 24,59° (ohne Lösungsmittel), bestehend aus: .

128,9 g Methyl-2~chlorpropiqnat, enthaltend etwa 1 Gew Äthyl-2-chlorpropionat, 0,07 g HCl.

Αία Kolonnenboden verblieben 14 g Rückstand, bestehend aus Pyridinchlorhydrat und schweren Produkten.

Nach der Destillation erhielt man durch Waschen der Ko lonne noch 6 g Methyl-2-chlorpropionat_e Ausbeute, an Methyl-2-chlorpropionat: 94 $·

9?, O

Formeln und Gleichungen

CH₅ - CH - COO-R (I)

Cl

CH, -CH- COOR - ( II )

* J OH

CH^-CH-COO-C₉Hc- + HClf

OH 0-SO-C1

, - CH - COO - C₉Hn —^ CH_x - CH - COOCpHp- + S0_?f (B )

J I C-J Pi C. J C

0- SO - Cl Cl

Claims (1)

1. 22 202 7

   Erfindungsansprüche

   1β Verfahren zur Herstellung eines racemischen oder

   optisch aktiven. Alkyl-2-chlorpropionats der allgemeinen Formel ι .

   in der R eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Einwirkung von Thionylchlorid im Überschuß auf ein racemisches oder optisch aktives Alkyllactat der allgemeinen Formel II
   in der R die gleiche Bedeutung wie oben hat, wobei in einer ersten Stufe Alkyllactat-chlorsulfinat entsteht und in einer zweiten Stufe das Alkyllactat-chlorsulfinat durch Erhitzen zersetzt wird, ge kennzeichnet dadurch, daß man

   während der ersten Stufe das Alkyllactat und" das Thionylchlorid allmählich miteinander in Berührung bringt in Gegenwart einer organischen Base und unter Einhaltung eines Überschusses im Gemisch an Thionylchlorid von mindestens 2,5 MoI-Jb, bezogen~auf die zugesetzte Menge Alkyllactat, bei einer Temperatur, die während der gesamten ersten Stufe unterhalb der Zersetzungstemperatur des Alkyllactat-chlorsulfinats gehalten wird, und daß man

   in einer zweiten Stufe das Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe auf eine Temperatur erhitzt, die zumindest gleich ist der Zersetzungstemperatur des Alkyllactatchlorsulf inats·

   2_β Anspruch nach Punkt 1, g e k en η.zeichnet dadurch, --. daß man während der ersten Stufe das Alkyllactat allmählich in das Reaktionsgemisch einfließen läßtj welches zumindest ein Teil des Thionylchlorids und zumindest ein Teil der organischen Base enthält«.

   3e Anspruch nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, ~ daß man während der ersten Verfahrensstufe das Alkyllactat und einen Teil des Thionylchlorids parallel in das Reaktionsgemisch einfließen läßt, welches die organische Base und den Rest des Thionylchlorids enthalte

   4* Anspruch nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, - daß man während der ersten Verfahrensstufe das Alkyllactat in das Reaktionsgemisch einfließen läßt, welches die organische Base und das Thionylchlorid enthält«

   5« Anspruch nach einem der Punkte 3 oder 4, g e kennzeichnet dadurch, daß man eine Zeitspanne von mindestens 2 Stunden einhält, während welcher die Gesamtmenge an Thionylchlorid und Alkyllactat in Berührung miteinander gebracht werden und daß man während dieser Zeitdauer die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 0 und 70° C hält»

   6_e Anspruch nach Punkt 5, gekennzeichnet

   -dadurch, daß man als organische Base Pyridin, Dimethylformamid und Chinölin verwendet«,

   2 22 02 7

   7· Anspruch nach Punkt 6 zur Herstellung eines optisch aktiven Alkyl-2-chlorpropionats ausgehend von einem optisch aktiven Al-kyllactat, gekennzeichnet dadurch, daß man als organische Base Pyridin verwendet« ".

   8_e Anspruch nach Punkt 7, gekennz e i chne t dadurch, . daß man 0,05 - 2 Gew_e-?£ Pyridin, bezogen auf das umzuwandelnde Alkyllactat, einsetzt und während der zweiten Stufe des Verfahrens das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 60—80 C erwärmt«

   9_e Anspruch nach Punkt 8 ' zur Herstellung eines Alkyl-2-chlorpropionats, bestehend.zum überwiegenden Teil aus den D-Isomeren, gekennzeichnet dadurch, daß man von einem Alkyllactat ausgeht, das zum überwiegenden Teil aus den L-IsDmeren besteht.

   1O_e Anspruch nach Punkt 8 ' zur Herstellung eines Alkyl-2-chlorpropionats, das zum überwiegenden Teil aus den L-Isomeren besteht, gekennzeichnet dadurch,daß man von einem Alkyllactat ausgeht, das zum überwiegenden Teil aus den D-Isomeren besteht.