LU82532A1 - Procede de preparation de chloro-2 propionate d'alcoyle par chloration de lactate d'alcoyle - Google Patents
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Description
t- > L’invention concerne la préparation d'un chloro-2 propionate d'alcoyle de formule : CH, - CH - COO-R (formule I)
J I
Cl 5 dans laquelle R représente un radical alcoyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, par chloration d'un lactate d'alcoyle de formule : CH3 - CH - COOR (formule II)
OH
10 dans laquelle R a la même signification que précédemment.
Le composé de formule I et celui de formule II présentent un atome de carbone substitué de façon asymétrique. Chacun de ces composés peut donc exister sous deux formes énantiomères dont l'une présen-15 te la configuration absolue D et l'autre la configuration absolue L. (Selon une autre nomenclature équivalente, les lettres R et S sont quelquefois utilisées respectivement au lieu de D et de L pour repérer les configurations absolues. Dans ce qui suit, nous utiliserons sys-20 tématiquement la première de ces nomenclatures, c'est-à-dire les lettres D et L).
Le composé de formule I (ou de formule II) comprenant en proportions pondérales égales l'isomère de configuration absolue D et l'isomère de 25 configuration absolue L est le composé racémique, optiquement inactif.
) 'Dans ce qui suit, on entendra par composé optiquement actif un composé constitué en majeure partie (en poids) ou dans sa totalité par l'un des 30 isomères de ce composé. Par pureté optique d'un composé optiquement actif, c'est-à-dire constitué de façon prépondérante par l'un des deux isomères, on entendra le pourcentage pondéral de l'isomère prépondérant contenu dans ce composé. Par composé optiquement actif de pureté optique élevée, on entendra un composé dans lequel le i il· 2 pourcentage pondéral de l'isomère prépondérant est d'au moins 90 %.
L'invention concerne la préparation d'un chloro-2 propionate d'alcoyle, racémique ou opti-5 quement actif, répondant à la formule I. Elle concerne plus particulièrement la préparation d'un chloro-2 propionate d'alcoyle optiquement actif présentant une pureté optique élevée.
Il est connu d'après la référence Chem.
10 Soc. Trans. 105 - p. 1103-1115 de préparer le chloro-2 propionate d'éthyle, optiquement actif, par chloration de lactate d'éthyle optiquement actif, selon un procédé comportant les deux étapes successives distinctes suivantes :
Première étape : 15 Action du chlorure de thionyle sur du lactate d'éthyle (dextrogyre, mesure effectuée sans solvant), pour donner du · chlorosulfinate de lactate d'éthyle, selon la réaction : ^ CH3^CH-C00-C2H5-) CH3-CH-C00-C2H5 + HCl 20 1 OH 0-S0-C1
Selon cette référence, cette réaction s'effectue en utilisant un large excès de chlorure de thionyle (excès molaire de 50 % par rapport au lactate d'éthyle, 25 d'après l'essai décrit). Elle débute dès la température ordinaire et entraîne un vigoureux dégagement d'acide chlor-1 hydrique.
Deuxième étape : Décomposition par la chaleur du chloro-30 sulfinate de lactate d'éthyle obtenu précédemment, par chauffage de ce dernier en présence de chlorhydrate de pyridine comme catalyseur, pour donner le chloro-2 propionate d'éthy- 3 f i le selon la réaction : pj ch3 - ch - coo - c2h5 ch3- ch - cooc2h5 + so2 1 s 1 O - SO - Cl 7 Cl 5 D'après l'essai décrit dans cette référence, page 1113, cette décomposition thermique s'effectue en chauffant le chlorosulfinate de lactate d'éthyle à 80°C pen dant six heures, en présence d'une quantité de chlorhydrate de pyridine représentant approximativement 23 % en poids par 10 rapport au chlorosulfinate de lactate d'éthyle.
Cette référence enseigne toutefois que cette préparation présente un certain nombre de difficultés :
Elle signale, tout d'abord, qu'au cours de la première étape du procédé, il se produit un vigoureux 15 dégagement d'HCl (cf p 1112), même lorsque cette première étape est effectuée à température ordinaire. Un tel dégagement gazeux violent n'est pas trop gênant dans le cas d'une manipulation de laboratoire, mais il en est tout autrement 20 lorsqu'on envisage de mettre en oeuvre un tel procédé sur une échelle industrielle car un tel dégagement gazeux violent devient alors inacceptable.
Cette référence signale, de plus, l'existence de réactions parasites entraînant la formation de sous-25 produits indésirables, ce qui diminue bien évidemment d'autant la formation de chloro-2 propionate d'éthyle (et donc le rendement en ce composé). Elle signale également que selon , les conditions choisies, l'utilisation comme catalyseur du chlorhydrate de pyridine entraîne une certaine racémisation 30 partielle du chloro-2 propionate d'éthyle (cf p. 1106-1114). On notera, à ce propos, que l'objet de l'essai décrit dans cette référence n'était pas d'obtenir du L chloro-2 propionate d'éthyle optiquement pur , mais simplement de déter miner le sens du pouvoir rotatoire du chloro-2 propionate 35 d'éthyle obtenu, afin d'étudier la stéréochimie de la réaction. Cette racémisation partielle n'est pas gênante dans le cas d'une étude théorique telle que celle décrite dans cette ré- 4 férence, il en est toutefois tout autrement lorsqu'on cherche à préparer du chloro-2 propionate d'alcoyle optiquement actif, de pureté optique élevée, à partir de lactate d'alcoyle optiquement actif, lui-même de pureté optique élevée, 5 puisque cette racémisation partielle au cours de la réaction entraîne une diminution de la pureté optique au cours de la réaction et peut conduire à un chloro-2 propionate d'alcoyle à taux de racémisation élevé.
La présente invention se propose de remédier 10 ä ces inconvénients.
Un premier but de l'invention est de permettre la préparation de chloro-2 propionate d'alcoyle, racémi-que ou optiquement actif, par action du chlorure de thionyle en excès sur du lactate d'alcoyle, racémique ou optiquement 15 actif, avec formation intermédiaire de chlorosulfinate de lactate d'alcoyle, en étalant au maximum dans le temps le dégagement d'acide chlorhydrique au cours de la réaction, afin de le ramener à un niveau industriellement acceptable.
Un deuxième but de l'invention est de per-20 mettre la préparation de chloro-2 propionate d'alcoyle, racémique ou qotiquement actif, à partir de lactate d'alcoyle respectivement soit racémique, soit optiquement actif, avec un rendement amélioré et en évitant la formation de sous-produits gênants.
25 Un troisième but est de permettre la pré paration de chloro-2 propionate d'alcoyle optiquement actif à partir de lactate d'alcoyle optiquement actif en évitant au maximum tout phénomène de racémisation partielle au cours de la transformation, et de permettre ainsi d'obtenir du 30 chloro-2 propionate d'alcoyle de pureté optique élevée, à partir de lactate d’alcoyle de pureté optique élevée.
Il a maintenant été trouvé que ces différents buts pouvaient être atteints grâce à un nouveau procédé faisant l'objet de la présente invention.
35 Le procédé selon l'invention concerne la préparation du chloro-2 propionate d'alcoyle selon la formule 5 ΐ 4 I, racëmique ou optiquement actif/ par action du chlorure de thionyle en excès sur le lactate d'alcoyle racémique ou optiquement actif selon la formule II, avec, dans une première étape, formation du chlorosulfinate de lactate d'alcoyle puis, 5 dans une deuxième étape, décomposition du chlorosulfinate de lactate d'alcoyle par chauffage, ledit procédé étant caractérisé en ce que, pendant la première étape, on met graduellement en contact le lactate d'alcoyle et le chlorure de thionyle, en présence d'une base organique ( par exemple pyridine, quinoléine σι 10 diméthyl-formamide), en maintenant dans le mélange réactionnel un excès molaire de chlorure de thionyle d'au moins 2,5 % par rapport à la quantité de lactate d'alcoyle introduite dans ce mélange, à une température maintenue inférieure à la température de décomposition du chlorosulfinate de lactate pen-15 dant toute cette première étape et en ce que, dans la’ deuxième étape, le mélange réactionnel résultant de la première étape est. chauffé à une température au moins égale ti la température de décomposition du chlorosulfinate de lactate d'alcoyle.
20 Avantageusement les conditions utilisées pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont les suivantes, ces conditions pouvant être considérées isolément ou prises en combinaison entre elles : a - Pendant la première étape du procédé, 25 la mise en contact graduelle du lactate d'alcoyle et du chlorure de thionyle s'effectue en coulant progressivement le lactate d'alcoyle dans le mélange réactionnel contenant au moins une partie du chlorure de thionyle et de la base organique. Pour cela, sëbn un mode de réalisation préférentiel 30 de l'invention, on place dans le réacteur utilisé la totalité de la base organique et du chlorure de thionyle et on coule graduellement dans ce mélange le lactate d'alcoyle en réglant ce débit de coulée selon le dégagement gazeux. Selon un autre mode de réalisation préférentiel du procédé selon l'invention 35 on place dans le réacteur la base organique et une partie du chlorure de thionyle et on coule en parallèle, dans ce mélange, le lactate d'alcoyle et le reste du chlorure de thionyle, - * 6 en réglant les débits d’introduction respectifs des réactifs de telle sorte que, pendant toute cette première étape, le mélange réactionnel contienne un excès molaire de chlorure de thionyle d'au moins 2,5 % par rapport au lactate d'alcoyle 5 introduit, et que le dégagement gazeux d'acide chlorhydrique reste à une niveau industriellement acceptable. Avantageusement l'acide chlorhydrique dégagé est absorbé par une colonne de lavage dont la capacité horaire d'absorption est connue. On conçoit que, du fait que la réaction du lactate d'alcoyle sur 10 le chlorure de thionyle est pratiquement instantanée; il est possible de régler les débits d'introduction du lactate d'alcoyle et éventuellement du chlorure de thionyle de telle sorte que le volume d'acide chlorhydrique dégagé par heure reste en deçà de la capacité horaire d'absorption de la colonne de 15 lavage.
b -De préférence, on utilise canne base organique la pyridinc, dans une quantité au moins égale 3 0,05 9. on poids par rapport à la quantité de lactate d'alcoyle à transformer.
La limite supérieure de cette quantité n'est pas critique 20 lorsque le procédé selon l'invention concerne la préparation de chloro-2 propionate d'alcoyle racémique, ou la préparation de chloro-2 propionate d'alcoyle optiquement actif pour lequel une baisse de pureté optique résultant d'une racémisation partielle au cours de la réaction est acceptable; toutefois 25 pour des raisons économiques, il est avantageux de ne pas utiliser plus de 10 % en poids de pyridine par rapport à la quantité de lactate d'alcoyle à transformer.
Dans le cas oü le procédé selon l'invention s'applique à la préparation de chloro-2 propionate d'alcoyle 30 optiquement actif et que l'on' désire éviter au maximum tout phénomène de racémisation partielle au cours de la réaction, la quantité de pyridine utilisée est également comprise entre 0,05 % et 2 % en poids par rapport à la quantité de lactate d'alcoyle à transformer, et de préférence entre 35 0,1 % et 1 % en poids.
L'introduction de la pyridine dans le 7 1 b mélange réactionnel peut être effectuée graduellement tout au long de la première étape ou en fin de première étape, mais de préférence dès le début de la première étape du procédé.
5 c - Pendant la première étape du procédé la température du mélange réactionnel est comprise entre 0 et 70° C et de préférence entre 15 et 65°C.
d - La durée nécessaire pour mettre en contact la totalité du chlorure de thionyle et du lactate 10 d'alcoyle est au moins de 2 heures et de préférence comprise entre 3 et 5 heures et la coulée du lactate d'alcoyle est effectuée avec un débit constant tout au long de la première étape.
e - On utilise au total un excès molaire 15 de chlorure de thionyle d'au moins 2,5;%par rapport au lactate d'alcoyle à transformer, et de préférence compris entre 5 et 25 %.
f - Pendant la deuxième étape du procédé, le mélange réactionnel est chauffé à une température comprise 20 entre 60°C et 120QC, jusqu'à cessation de tout dégagement gazeux. Toutefois, dans le cas où le procédé selon l'invention s'applique à la préparation de chloro-2 propionate d'alcoyle optiquement actif et que l'on désire éviter au maximum toute racémisation partielle au cours de la réaction, cette tempéra-25 ture ne doit pas dépasser 80°C.
Au cours de la deuxième étape du procédé, il est possible également de limiter à un niveau industriellement acceptable le dégagement gazeux, en augmentant de façon très progressive la température à laquelle on chauffe le mé-30 lange réactionnel et en ménageant si nécessaire des périodes pendant lesquelles la température est maintenue constante. Avantageusement, la durée de la deuxième étape du procédé est d'au moins une heure et de préférence comprise entre 2 et 10 heures. Le SO2 dégagé au cours de la deuxième étape peut 35 être absorbé sur une colonne de lavage.
En fin de la deuxième étape, le chloro-2 propionate d'alcoyle brut obtenu peut être purifié par les 1 l 8 méthodes usuelles, notamment par distillation et/ou lavage alcalins.
Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour la préparation de chloro-2 propionates d'alcoyle 5 racémiques à partir de lactates d'alcoyle racémiques.
Les chloro-2 propionates d'alcoyle racémiques ainsi obtenus sont utilisables après saponification pour la préparation des dérivés de l’acide phênoxy-2 propionique connus pour leurs propriétés herbicides et phytohormonales 10 tels que l'acide (méthyl-2 chloro-4 phénoxy)-2 propionique (ou MCPP), l'acide (dichloro-2,4 phénoxy-)-2 propionique (ou 2,4 DP), l'acide (trichloro-2,4,5 phénoxy)-2 propionique(ou 2,4,5 TP), et l'acide (méthyl-2 phénoxy)-2 propionique (ou MPP) .
15 De préférence, le procédé selon l'invention concerne la préparation de chloro-2 propionates d'alcoylcs optiquement actifs, constitués en majorité ou en totalité par l'un des isomères optiques ----- ---*- à partir de 20 lactates d'alcoyles eux-mêmes optiquement actifs, le passage du lactate d'alcoyle au chloro-2 propionate d'alcoyle se faisant avec inversion de configuration du type inversion de Waiden.
Il permet, en particulier, de préparer des 25 L chloro-2 propionates d'alcoyle à partir des -D-lactates d'alcoyle correspondants, ainsi que celle des D chloro-2 propionates d'alcoyle à partir de L lactates d'alcoyle correspondants .
Les L chloro-2 propionates d'alcoyle obte-30 nus selon l'invention sont avantageusement utilisables comme matière de départ pour la préparation des acides D phénoxy-2 propioniques, selon le procédé décrit dans le brevet français No 1 479 271.
Les exemples suivants illustrent l'inven-35 tion sans toutefois la limiter. On observera sue pour chacun de ces exemples, le rendement en chloro-2-propionate d'alcoyle est très élevé et, souvent supérieur à 95 %. On observera 1 i » 9 également que pour tous les exemples décrits ci-après, la réaction est effectuée sans utilisation de solvant. Toutefois, si désiré, cette réaction peut être effectuée en milieu solvant à condition toutefois que le solvant utilisé ne modifie 5 pas la stéréochimie de la réaction. Comme exemple de solvant utilisable, on peut citer le dioxanne.
Exemple 1
On utilise un ballon équipé d'une agitation, d'un réfrigérant type Vigreux, d'un thermomètre, d'une ampoule 10 de coulée et de pièges à azote liquide disposés à la suite du réfrigérant.
Dans l'ampoule de coulée, on place 832 g (8 moles) de lactate de méthyle w = + 7,48° (sans solvant) et dans le ballon 1060 g (8,9 moles) de chlorure de thionyle 15 et 4, 15 g de pyridine (soit en poids 0,49 % de la quantité de lactate de méthyle â transformer).
Le lactate de méthyle contient comme impureté environ 1,03 % de lactate d'éthyle et 0,61 % d'autres impuretés parmi lesquelles du lactyllactate de méthyle.
20 On porte la température du ballon à 60°C, sous agitation, et on coule le lactate de méthyle en 4 heures, en maintenant constante cette température. Après la fin de la coulée, on porte la température à 75°C et on maintient cette température pendant 1 heure. Une analyse par chromatographie 25 en phase gazeuse effectuée à ce moment montre qu'il n'y a plus de lactate de méthyle dans le mélange réactionnel. On continue le chauffage pendant 20 mn puis on laisse refroidir pendant 20 minutes, sous vide partiel d'environ 150 mm Hg, jusqu'à une température d'environ 40-45°C.
30 On obtient 992,5 g (884 ml) d'un produit brut comprenant du. chloro-2 propionate de méthyle brut, du S02 (19,2 g), du S0C12 (1,6 g) et du HCl (1,8 g).
L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du chloro-2 propionate de méthyle brut ainsi obtenu 35 donne la composition suivante, en poids, (hors S02, S0C12 HCl et pyridine) : • * 10 - chloro-2 pfcopionate de-méthyle .............. 97,7 % - chloropropionate d'éthyle ................... 1,22 % - acétyl lactate de méthyle ................... 0,04 % - acétyl lactyl lactate de méthyle........·.... 0,08 % 5 - chloropropionate de lactate de méthyle ...... 0,67 % - chloropropionate de lactate d'éthyle ........ 0,01 % - lactide (lactate de méthyle cyclisé) ........ 0,03 %
- chloropropionate de lactyl lactate de méthyle 0,11 S
- impuretés non identifiées ................... 0,14 % 10 La formation de chloropropionate d éthyle d'acétyl lactate de méthyle et d'acétyl lactyl lactate de méthyle résulte des impuretés contenues par le lactate de méthyle de départ.
(rendement en chloro-2 propionate de méthyle î 98%) 15 900 g du produit brut obtenu précédem ment sont distillés sous 20 mm Hg, dans une colonne à garnissage de 40 cm de hauteur. En fin de distillation, on augmente le vide jusqu'à 3 mm Hg. A la sortie de la colonne à garnissage, les vapeurs rion condensées passent dans 20 un piège à azote liquide.
La distillation permet d'obtenir les trois fractions suivantes : - 95 g de chloro-2 propionate de méthyle de pouvoir rotatoire^*}20 = - 25,37° (sans solvant) 25 -675 g de chloro-2 propionate de méthyle de pouvoir rotatoire 2^ = - 25,26° (sans solvant) - 71 g de chloro-2 propionate de méthyle de pouvoir rotatoire Γο("\20 T) = - 24,56° .( sans solvant) 30 En base de colonne, on récupère 13 g d'un résidu constitué de produits lourds.
Dans le piège à azote liquide, on récupère 17 g de chloro-2 propionate de méthyle contenant des traces de KC1, S02, S0C12· 35 Le rendement, après distillation 11 en tenant compte du chloro-2 propionate récupéré dans le piège à azote, est de 97,2 %.
D’après la littérature (Beilstein E 3, p.553), le L chloro-2 propionate de méthyle présente un pou- Γ 1 20 ^ ) 5 voir rotatoire|o(J ^ = - 27,8° (sans solvant). Compte tenu de 'y cette donnée, la pureté optique du chloro-2 propionate obtenu selon la deuxième fraction de la distillation est de 95,4 % (c'est à dire que ce composé obtenu contient 95,4 % d'isomère L et 4,6 % d'isomère D).
10 D'après la littérature (Beilstein E 3 p.449), le D lactate de méthyle présente un pouvoir rotatoire [oc] 19 _ + 8,2e (sans solvant) et, compte tenu de cette donnée la^pureté optique du lactate de méthyle de départ était de 95,6 %. On observe don^îe passage du lactate de méthyle au 15 chloro-2 propionate de méthyle n'a pas entraîné de racémisation notable.
Exemple 2
On opère selon la méthode décrite dans l'exemple 1 en partant de : 20 - 832 g (8 moles) de lactate de méthyle de même pouvoir rotatoire qu'à l'exemple 1, - 1070 g (8,99 moles) de chlorure de thionvle, - 2,1 g de pyridine.
La coulée de lactate de méthyle est ef-25 fectuée à 60°C en 4 heures et est suivie d'un chauffage à 75°C pendant 1H30.
Après refroidissement sous vide partiel, on récupère 906,5 ml (soit 1020g) d'un produit brut contenant du chloro-2 propionate de méthyle brut, du S02 (42,9 g), 30 du SOCl2 (14,42 g), du HCl (0,75 g) .
L'analyse par chromographie en phase gazeuse du chloro-2 propionate de méthyle brut obtenu, donne la composition suivante, en poids : - chloro-2 propionate de méthyle ................ 97,49 % 35 - chloropropionate d'éthyle ..................... 1,26 % - acétyl lactate de méthyle ..................... 0,04 % - acétyl lactyl lactate de méthyle .............. 0,09 % 12
- chloropropionate de lactate de méthyle ...... 0/80 S
- chloropropionate de lactate d'éthyle ............. 0,01 % - lactide (lactate de méthyle cyclisé) ............. 0,04 % - chloropropionate de lactyl lactate de méthyle .... 0,14 % 5 - impuretés non identifiées ........................ 0,13 %
La distillation de 900 g du chloro-2 pro-pionate de méthyle brut obtenu précédemment donne les fractions suivantes : - fraction de tête : 98 g = - 25,10° (sans solvant)
' l>2 Q
» 10 - fraction centrale :663 g Wd = " 25'36° (sans solvant) - fraction de queue :55 g ΟΊ20 _ 25,00° (sans solvant)
D
Dans la base de la colonne, on recueille 8,5 g d'un résidu constitué de produits lourds.
Dans le piège à azote liquide, on récu-15 père 37 g de chloro-2 propionate de méthyle contenant des traces de HCl, SC>2 et SOCl2.
Rendement en chloropropionate de méthyle, après distillation, en tenant compte du produit récupéré dans le piège à azote : 98,6 %.
20 Pureté optique, calculée sur fraction centrale î 95,6 %
Exemple 3
On opère selon la méthode décrite dans l'exemple 1 en partant de : . 832 g (8 moles) de lactate de méthyle de même pouvoir 25 rotatoire qu'à l'exemple 1, . 1070 g (8,99 moles) de chlorure de thionyle, * . et 1 g de pyridine.
La coulée du lactate de méthyle est effectuée à 60°C et pendant 4 heures et est suivie d'un chauf-30 fage à 75°C pendant 2 heures.
Après refroidissement sous vide partiel, on récupère 1026 g (soit 910 ml) d'un produit brut contenant du chloro-2 propionate de méthyle brut, du SC>2 (42,5 g), du S0C12 (22,8 g).
13 fc l
Dans les pièges à azote liquide, on récupère : 44,5 rai (soit 70 g) de chloro-2 propionate de méthyle contenant î - 11,3 g de S02 et 5 - 12,9 g de HCl : 291,67 g/1 et - 40,0 g de chlorure de thionyle L'analyse par chromographie en phase gazeuse du chloro-2 propionate de méthyle brut obtenu, donne la composition suivante, en poids : '10 - chloro-2 propionate de méthyle ................ 97,53 % - chloropropionate d'éthyle ..................... 1,15 % - acëtyl lactate de méthyle ..................... 0,04 % - acétyl lactyl lactate de méthyle .............. 0,08 % - chloropropionate de lactate de méthyle ........ 0,67 % 15 - chloropropionate de lactate d'éthyle .......... 0,01 % - lactide (lactate do méthyle cyclisé) .......... 0,04 % - chloropropionate de lactyl lactate de méthyle . 0,34 % - impuretés non identifiées ..................... 0,14 %
La distillation de 900 g de chloropropio-20 nate de méthyle brut obtenu précédemment donne les fractions suivantes : - fraction de tête : 99 g = " 25,29° sans solvant _ 20 - fraction centrale : 652 g[j*JD = ~ 25,34° sans solvant - fraction de queue : 58 g [pC]p° = ” 24,97° sans solvant 25 Dans la base de la colonne on recueille 9 g d'un résidu constitué de produits lourds.
Dans le piège à azote liquide, on récupère 29 g de chloro-2 propionate de méthyle.
N.
Rendement en chloro-2 propionate 30 de méthyle, après distillation, en tenant compte du produit récupéré dans les pièges : 98,2 %.
Pureté optique du chloro-2 propionate de méthyle provenant de la distillation (fraction centrale) : qi; ΐ î 14
Exemple 4
Le dispositif utilisé est le même qu'à l'exemple 1, avec toutefois remplacement du réfrigérant type Vigreux par un réfrigérant à saumure. On opère selon 5 la méthode décrite à l'exemple 1 en partant de : - 590 g (5 moles) de lactate d'éthyle de pouvoir rotatoire [°0ρ0= “ 10,65° (sans solvant) - 640 g (5,37 mole$ de chlorure de thionyle - 1,2 g de pyridine 10 La coulée du lactate d'éthyle est effectuée à 60°C pendant 4 heures, puis suivie d'un chauffage â 75°C pendant 1 h45 mn. Après refroidissement sous pression atmosphérique, on récupère 713 g d'un produit brut constitué principalement par du chloro-2 propionate d'éthyle.
15 Par distillation sous 15 mm Hg (t : 50-52°C) d'une partie aliquote de ce produit, on récupère une fraction de pouvoir ft Λ rotatoire = + 19,33° (sans solvant) composée pour au moins 99,9 % par du chloro-2 propionate d'éthyle, et un résidu, représentant en poids 5,5 % de la quantité de produit 20 soumise à distillation et composé pour 60 % en poids par du chloro-2 propionate d'éthyle et pour 40 % en poids par des produits lourds.
Rendement en chloro-2 propionate d'éthyle (en tenant compte du chloropropionate d'éthyle dans les produits lourds) : 25 - 97 %.
♦ Exemple 5
On opère comme à l'exemple 4, en partant de - 660 g (5 moles) de lactate d'isopropyle de pouvoir rotatoire [dC]d° = “ 1°'75° (sans solvant) 30 -640 g (5,37 moles) de chlorure de thionyle.
- 1,2 g de pyridine.
La coulée du lactate d'isopropyle est effectuée à 60°C en 4 h, et est suivie d'un chauffage à 75°C pendant 1 h35.
35 Après refroidissement sous pression atmos phérique, on récupère 825 g d'un produit brut constitué * l » 15 * principalement par du chloro-2 propionate d'isopropyle brut.
Par distillation sous 10 mm Hg (t : 50-52°C) de 750 g du produit brut obtenu précédemment, on récupère : 5 - 114 g d'une première fraction de pouvoir rotatoire M2° = + 13,42° (sans solvant), composée pour moins de 90 % en poids par du chloro-2 propionate d'isopropyle et contenant 8,84 % de chlorure de thionyle et 0,2 % de S02 libre.
. 10 - 488 g d'une deuxième fraction de pouvoir rotatoire W“- + 14,02° (sans solvant) composée pour au moins 99,5 % en poids par du chloro-2 propionate d'isopropyle et contenant moins de 0,1 % en poids de chlorure de thionyle et moins de 0,1 % en poids de S02· 15 - 60 g d'un résidu composé pour 81 % par du chloro-2 propio nate d'isopropyle et pour 19 ?. par dos produits lourds. Rendement en chloro-2 propionate d'isopropyle : 95,7 %.
Exemple 6
On opère comme à l'exemple 5, en partant de 20 - 584 g (4 moles) de lactate de n-butyle de pouvoir rotatoire ~ 2,77° (sans solvant) - 512 g (4,30 moles) de chlorure de thionyle.
- 1,2 g de pyridine.
La coulée du lactate de n-butyle est effectuée en 4 h à 25 60°C , et est suivie d'un chauffage à 75°C pendant 1 hl5.
Après refroidissement sous pression atmosphérique, on ré- * cupère 690 g d'un produit brut composé principalement de chloro-2 propionate de n-butyle.
La distillation sous 1 mm Hg (t : 66-30 69°C) de 600 g du produit brut obtenu donne : - 127 g d'une première fraction, de pouvoir rotatoire M n°= + 2,77° (sans solvant), composée pour au moins 99 % en poids par du chloro-2 propionate de n-butyle et contenant 0,16 % en poids de S02 libre et moins de 0,1 % de chlorure 35 de thionyle.
16 - 371 g d'une deuxième fraction de pouvoir rotatoire M ^ = + 2,75 0 (sans solvant), composée pour au moins 99,5 % en poids par du chloro-2 propionate de n-butyle et contenant moins de 0,1 % de SC>2 libre et moins de 0,1 % de 5 chlorure de thionyle.
- 33 g d'un résidu composé à 97 % en poids par du chloro-2 propionate de n- butyle et pour 3 % par des produits lourds.
Rendement en chloro-2 propionate 10 de n-butyle : 95,3 %.
Exemple 7
On opère comme à l'exemple 6 en partant de 650 g (5 moles) de lactate de n-propyle de pouvoir rotatoire _ _ i3 f iß ° (Sans solvant) 15 - 640 g (5,37 moles) de chlorure de thionyle.
- 1,3 g de pyridine.
La coulée du lactate de n-propyle est effectuée en 4 h à 60°C et est suivie d'un chauffage à 75°C pendant 1 h05.
Après refroidissement sous pression atmosphérique, on rë-20 cupère 831 g d'un produit brut composé principalement de chloropropionate de n-propyle.
La distillation sous 12 mm Hg (+ 69°C) de 731 g du produit brut obtenu précédemment donne : - 125 g d'une première fraction, de pouvoir rotatoire 25 Md°= + 13 # 97° (sans solvant) composée pour au moins 93 % • en poids par du chloro-2 propionate de n-propyle et contenant 0,5 % en poids de S02 libre et moins de 6,5 % de chorure de thionyle.
- 465 g d'une deuxième fraction de pouvoir rotatoire 30 M + 14,30° (sans solvant) composée pour au moins 99,9 % en poids par du chloro-2 propionate de n-propyle et contenant moins de 0,1 % de SC>2 libre.
- 27 g d'un résidu composé à 95,5 % en poids par du chloro-2 propionate de n-propyle et pour 4,5 % par des produits 35 lourds.
17 *
Rendement en chlorο-2 propionate de n-propyle : 95,1 %
Exemple 8
Dans un ballon équipé d'une agitation, d'un réfrigérant type Vigreux et de deux ampoules de coulée, 5 on charge : - 50 g (0,42 mole) de chlorure de thionyle.
-4,15 g de pyridine.
- 500 g de chloro-2 propionate de méthyle préalablement préparé, de pouvoir rotatoire = - 24,8° (sans solvant) * 10 Dans l'une des ampoules de coulée on place 832 g (8 moles) de lactate de méthyle = + 7,48° (sans solvant), contenant comme impureté 1,03 % de lactate d'éthyle et 0,61 % d'autres impuretés non identifiées . Dans l'autre ampoule de coulée, on place 973 g (8,18 mole$ de chlorure de thionyle.
15 On coule en parallèle dans le ballon, pendant 4 heures, le lactate de méthyle et le chlorure de thionyle, il G0°C, en réglant les débits de coulée respectifs des réactifs de telle sorte que la quantité de chlorure de thionyle introduite dans le ballon soit toujours dans un excès molaire d'au moins 20 2,5 % par rapport à la quantité de lactate de méthyle intro duite.
Après la fin de coulée, on monte en 5 mn la température du mélange réactionnel de 60°C à 75°C et on maintient 1 h30 à cette température, on obtient 1588 g d'un produit brut, 25 composé pour plus de 90 % par du chloropropionate de méthyle. Le complément étant principalement constitué par l'excès de chloruré de thionyle, et par du SC^ dissout.
Par distillation des 1588 g de produit brut ainsi obtenu, dans une colonne à garnissage de 40 cm 30 de hauteur, sous un vide partiel de 48 mm Hg, amené à 3 mm Hg en fin de distillation, on sépare les trois fractions suivantes :
Première fraction (263 g) constituée par : - 247,5 g de chloro-2 propionate de méthyle contenant environ 35 1 % en poids de chloro-2 propionate d'éthyle.
* * t 18 « - 13,1 g de chlorure de thionyle - 1,3 g de S02 libre - 1,0 g de HCl libre “ Deuxième fraction (1035,4 g)[ot]p° = ~ 25,06° (sans solvant) 5 constituée par : - 1033,6 g d'un mélange de chloro-2 propionate de méthyle et d'éthyle, contenant environ 1 % en poids de chloro-2 propionate d'éthyle - 0,9 g de S02 10 - 0,9 g de HCl
Troisième fraction (129 g) = “ 24,59° (sans solvant) constituée par : - 128,9 g de chloro-2 propionate de méthyle contenant environ 1 % en poids de chloro-2 propionate d'éthyle 15 - 0,07 g de HCl
En base de la colonne, on récupère 14 g d'un résidu composé de chlorhydrate de pyridine et de produits lourds.
Après distillation, le lavage de la colonne permet de récupérer 6 g de chloro-2 propionate de méthyle.
20 Rendement en chloro-2 propionate de méthyle .94 %.
♦
Claims (10)
1. Procédé de préparation d'un chloro-2 propionate d'alcoyle, racémique ou optiquement actif, de formule :
5 CH, - CH - COOR Cl dans laquelle R représente un radical alcoyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone^par action du chlorure de thionyle en excès sur un lactate d'alcoyle, racémique ou optiquement 10 actif, de formule : CH, - CH - COOR J I OH dans laquelle R a la même signification que précédemment, avec dans une première étape, formation de chlorosulfinate 15 de lactate d'alcoyle puis, dans une deuxième étape, décomposition du chlorosuifinatc do Incinto d'alcoylc par chauffage, ledit procédé étant caractérisé en ce que ï - pendant la première étape, on met graduellement en contact le lactate d'alcoyle et le .chlorure de thionyle, en présence en martenant/ 20 d'une base organique* dans le mélange réactionnel un excès molaire de chlorure de thionyle d'au moins 2,5 % par rapport à la quantité de lactate d'alcoyle introduite dans ce mélange, à une température maintenue inférieure à la température de décomposition du chlorosulfinate de lactate d'alcoyle pendant 25 cette première étape, - et en ce que, dans la deuxième étape, le mélange réactionnel » résultant de la première étape est chauffé à une température au moins égale à la température de décomposition du chlorosul-finate de lactate d'alcoyle. 30 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pendant la première étape du procédé, le lactate d'alcoyle est coulé graduellement dans le mélange réactionnel contenant au moins une partie du chlorure de thionyle à utiliser et au moins une partie de la 35 base organique à utiliser. I * f » ♦ » 20
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, pendant la première étape du procédé, le lactate d'alcoyle et une partie du chlorure de thionyle sont coulés en parallèle dans le mélange réac- 5 tionnel contenant la base organique et le reste du chlorure de thionyle.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, pendant la première étape du procédé le lactate d'alcoyle est coulé dans le mélange 10 réactionnel contenant la base organique et le chlorure « de thionyle.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la durée nécessaire pour mettre en contact la totalité du chlorure 15 de thionyle et du lactate d'alcoyle est au moins de deux heures et en ce que, pendant cette durée, la température du mélange réactionnel est maintenue entre O et 70°C.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la base organique est choisie par- 20 mi la pyridine, le dimëthylformamide et la quinoléine.
7. Procédé selon la revendication 6, de préparation d'un chloro-2 propionate d'alcoyle optiquement actif, à partir d'un lactate d'alcoyle optiquement actif, caractérisé en ce que la base organique 25 utilisée est la pyridine.
8. Procédé selon la revendication 7, „ caractérisé en ce que la quantité de pyridine utilisée est comprise entre 0,05 % et 2 % en poids de la quantité de lactate d'alcoyle à transformer et en ce que, pendant la 30 deuxième étape du procédé, ce mélange réactionnel est chauffé à une température comprise entre 60 et 80°C.
9. Procédé selon la revendication 8, de préparation d'un chloro-2 propionate d'alcoyle, constitué en majeure partie par l'isomère de configuration 35 absolue D, caractérisé en ce que le lactate d'alcoyle 1 * « n «r » 21 utilisé comme matière de départ est constitué en majeure partie par l'isomère de configuration absolue L.
10. Procédé selon la revendication 8, de préparation d'un chloro-2 propionate d'alcoyle, 5 constitué en majeure partie par l'isomère de configuration absolue L, caractérisé en ce que le lactate d'al-coyle utilisé comme matière de départ est constitué en majeure partie par l'isomère de configuration absolue D. 10 il - Chloro-2 propionate d'alcoyle optiquement actif, de pureté optique élevée, obtenu selon le procédé des revendications 8 à 10. «
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