DE1286030B

DE1286030B - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen trans-Chrysanthemum-monocarbonsaeurealkylestern

Info

Publication number: DE1286030B
Application number: DES90703A
Authority: DE
Inventors: Yoshioka Kosuke; Matsui Masanao
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1963-04-23
Filing date: 1964-04-23
Publication date: 1969-01-02
Also published as: BE646910A; GB1005722A; US3538143A; CH416605A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her- , themum-monocarbonsäurealkylester mit mindestens Stellung von niedermolekularen trans-Chrysanthemum- 2 C-Atomen im Alkylrest mit einem Alkalialkoholat monocarbonsäurealkylestern aus niedermolekularen eines niedermolekularen aliphatischen primären Alkocis-Chrysanthemum-monocarbonsäurealkylestern. hols mit mindestens 2 C-Atomen im Molekül in

Bekanntlich ist Chrysanthemum-monocarbonsäure 5 höchstens äquimolekularer Menge auf etwa 150 bis die saure Komponente von Estern mit insektizider etwa 200⁰C erhitzt.

Wirksamkeit vom Typ des Pyrethrins. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei At-

Von den Isomeren der Chrysanthemum-mono- mosphärendruck in Gegenwart eines hochsiedenden carbonsäure liefert jedoch das cis-Isomere Ester mit organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, geringerer insektizider Wirksamkeit als das trans- ίο welches die Reaktion nicht beeinträchtigt und das Isomere. Dementsprechend ist die Isomerisation des einen höheren Siedepunkt besitzt als die erfindungscis-Isomeren zum trans-Isomeren nach einem wirt- gemäß angewandte Reaktionstemperatur,
schaftlichen Verfahren sehr erwünscht. Als Lösungsmittel kann im erfindungsgemäßen

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Verfahren jedes inerte Lösungsmittel verwendet wertrans-Chrysanthemum-monocarbonsäure bekannt, bei 15 den. Gewöhnlich wird ein Alkohol mit mindestens dem ein cis-Chrysanthemum-monocarbonsäurealkyl- 2 C-Atomen im Molekül verwendet, wie Äthanol, ester bei einer Temperatur bis zur Rückflußtemperatur n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder Isobutanol des verwendeten Lösungsmittels mit einem starken und andere höhere Alkohole.

Alkalialkoholat eines tertiären Alkohols behandelt Besonders bevorzugt ist der Alkohol, der auch Be- und anschließend verseift wird. Als Lösungsmittel ao standteil des Alkalialkoholats ist. In einigen Fällen wird entweder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, kann man den Alkohol gegebenenfalls in Mischung wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder ein Alkohol, der mit einem anderen inerten Lösungsmittel, wie Benzol, dem Alkoholat entspricht, verwendet (vgl. deutsche Toluol oder Xylol, verwenden.
Auslegeschrift 1 095 274). Es ist besonders vorteilhaft, die Umsetzung bei der

Bei diesem Verfahren ist es jedoch notwendig, 25 vorstehend erwähnten Temperatur und bei Überdruck mindestens ein Mol Alkalisalz des tertiären Alkohols in Gegenwart eines niedermolekularen primären je Mol des Esters zu verwenden. Tertiäre Alkohole, Alkohols durchzuführen, welcher der gleiche Alkohol wie tertiäres Butanol und tertiärer Isoamylalkohol, ist, der zur Herstellung des Alkalialkoholats verwendet sind jedoch derartig teuer, daß das Verfahren in wurde. Vorzugsweise wird also ein niedermolekularer wirtschaftlich-technischer Hinsicht nicht als vorteilhaft 30 primärer Alkohol mit mindestens 2 C-Atomen im angesehen werden kann. Molekül, wie Äthanol, verwendet.

Wird das Verfahren mit katalytischen Mengen an Unter den erfindungsgemäß angewandten Reaktionstertiärem Alkalialkoholat durchgeführt, so wird so bedingungen ist es nicht notwendig, mehr als 1 MoI gut wie keine Umwandlung erzielt. Alkoholat je Mol Ester zu verwenden. Selbst mit kata-

Ferner ist es bekannt, trans-Chrysanthemum- 35 lyrischen Mengen des Alkoholate kann das cismonocarbonsäure entweder aus cis-Chrysanthemum- Isomere vollständig in das trans-Isomere umgewandelt monocarbonsäureamid oder dem entsprechenden Nitril werden.

durch Behandlung mit wäßriger oder alkoholischer Das erfindungsgemäße Isomerisationsverfahren ge-Alkalihydroxydlösung bei 75 bis 170° C herzustellen horcht vermutlich einem anderen Reaktionsmechanis-(vgl. USA.-Patentschrift 2 815 362). 40 mus als das bekannte Verfahren, bei dem ein Alkali-

Dieses Verfahren ist jedoch wegen der schwierig salz eines tertiären Alkohols in mindestens äquimoleherzustellenden Ausgangsverbindungen unwirtschaft- kularer Menge verwendet wird,
lieh. Die Umwandlung von niedermolekularen eis- Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte

Chrysanthemum-monocarbonsäurealkylestern in die niedermolekulare cis-Chrysanthemum-monocarbontrans-Isomeren mit Hilfe eines billigen Alkalisalzes 45 säurealkylester kann entweder in reinem Zustand oder eines primären niedermolekularen Alkohols, wie Me- als Gemisch mit dem entsprechenden Chrysanthemumthylalkohol oder Äthylalkohol, wurde als unmöglich monocarbonsäurealkylester verwendet werden. Der angesehen. Wenn man nämlich einen niedermoleku- Alkylrest des cis-Chrysanthemum-monocarbonsäurelaren cis-Chrysanthenram-monocarbonsäurealkylester esters kann ein Äthyl-, Propyl- oder Butylrest sein, mit Natriummethylat oder Natriumäthylat in Metha- 50 Insbesondere wird der Äthylrest bevorzugt,
nol, Äthanol oder Benzol kocht, erfolgt keine Reaktion. Der Methylester ist wesentlich weniger hitzestabil

Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, daß man als die anderen Ester. Entsprechend den Reaktionsdas cis-Isomere doch vollständig in das trans-Isomere bedingungen erhält man teerige Nebenprodukte. Bei umwandeln kann, wenn man einen niedermolekularen den Estern mit höherem Alkylrest nimmt die Isocis-Chrysanthemum-monocarbonsäurealkylester mit 55 merisationsgeschwindigkeit ab.
mindestens 2 C-Atomen im Alkylrest mit einem Alkali- Als Alkalialkoholat der niedermolekularen primären

alkoholat eines aliphatischen niedermolekularen pri- Alkohole werden vorzugsweise Natrium- und Kaliummären Alkohols mit mindestens 2 C-Atomen im äthylat verwendet.

Molekül in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels Die Reaktionstemperatur ist ein äußerst wichtiger

auf etwa 150 bis etwa 200° C erhitzt. 60 und wesentlicher Faktor. Sie wird in einem Bereich

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren von etwa 150 bis etwa 200° C gewählt. Bei Temperaturen zur Herstellung von niedermolekularen trans-Chrysan- unterhalb dieses Bereiches ist die Reaktionsgeschwinthemum-monocarbonsäurealkylestern durch Isomeri- digkeit sehr gering. Andererseits bietet es keine weiteren sation von niedermolekularen cis-Chrysanthemum- Vorteile, die Reaktionstemperatur oberhalb des vormonocarbonsäurealkylestern in Gegenwart eines 65 genannten Bereiches zu erhöhen. Die Ausbeute nimmt Alkalialkoholates und eines inerten Lösungsmittels bei ab.

erhöhter Temperatur, welches dadurch gekennzeichnet Der Reaktionsdruck soll derartig gewählt werden,

ist, daß man einen niedermolekularen cis-Chrysan- daß die Reaktionstemperatur in den angegebenen

3 4

Temperaturbereich gebracht werden kann, um die säure angesäuert. Es scheidet sich ein öl ab, das mit erfindungsgemäße Isomerisationsreaktion durch Er- Diäthyläther extrahiert wird. Der Ätherextrakt wird höhung des Siedepunktes des Lösungsmittels durch- über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Anführen zu können. schließend wird der Äther abdestilliert. Die zurück-

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemä- 5 bleibende rohe Carbonsäure wird durch Destillation

ßen Verfahrens wird ein Gemisch von Chrysanthemum- im Vakuum gereinigt. Es werden 16 g eines Gemisches monocarbonsäureäthylestern, das zur Hauptsache das der trans- und der cis-Chrysanthemum-monocarbon-

cis-Isomere enthält, mit einem Alkalisalz eines nieder- säure vom Smp. 40 bis 71⁰C erhalten. Auf Grund der molekularen Alkohols sowie einem niedermolekularen IR-Analyse besteht das Gemisch aus 75 °/₀ trans-und

Alkohol mit mindestens 2 C-Atomen im Molekül in io 23 °/₀ eis-Verbindung.

einen Autoklav gegeben, der dann verschlossen und 2. Das im Versuch 1 eingesetzte Gemisch des Äthylauf die gewünschte Temperatur erhitzt wird. Vor dem esters wird in ähnlicher Weise wie im Versuch 1 be-Erhitzen des Reaktionsgemisches kann gegebenenfalls handelt, jedoch wird die Umsetzungsdauer auf 10 Stunein Inertgas in den Autoklav gepreßt werden. Der den verlängert. Hierbei ändert sich jedoch die Ausbeute Reaktionsdruck ist im erfindungsgemäßen Verfahren 15 an trans-Verbindung nicht.

nicht von entscheidender Bedeutung und ist schwierig Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die

zu definieren. Er muß lediglich auf solcher Höhe ge- Beispiele weiter erläutert,

halten werden, daß man den gewünschten Temperatur- . .

bereich einstellen kann. B e 1 s ρ 1 e 1 1

Der Reaktionsdruck hängt von der Art des ver- 20 Eine Mischung von 2,0 g cis-Chrysanthemum-mono-

wendeten Lösungsmittels ab. Bei Verwendung von carbonsäureäthylester, 10 ml wasserfreiem Äthanol

beispielsweise Äthanol als Lösungsmittel erreicht der und 0,6 g Natriumäthylat wird in einen Autoklav aus

Reaktionsdruck bei einer Reaktionstemperatur von korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der dann ver-

etwa 150 bis etwa 200⁰C einen Wert von 10 bis 29 atü. schlossen und 2 Stunden auf 190⁰C erhitzt wird. Nach

Durch die Gegenwart des Alkalialkoholats kann 25 der Abtrennung des Äthanols im Vakuum nimmt man das erfindungsgemäß gewünschte Produkt, der nieder- den Rückstand in Wasser auf und schüttelt mit Diäthylmolekulare trans-Chrysanthemum-monocarbonsäure- äther aus. Die Ätherschicht wird abgetrennt, mehrfach alkylester, während der Umsetzung unter den ange- mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumwandten Reaktionsbedingungen manchmal teilweise sulfat getrocknet. Durch Abdampfen des Äthers erhält zur freien Carbonsäure verseift werden. 30 man eine gelblich gefärbte Flüssigkeit, die nach Destil-

Nach beendeter Umsetzung wird das verwendete lation aus praktisch reinem trans-Chrysanthemum-Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch z. B. durch monocarbonsäureäthylester besteht.
Verdampfen abgetrennt. Dann wird der Rückstand . .
mit Wasser versetzt, um das Alkalialkoholat zu zer- Beispiel 2
setzen. Man erhält aus der neutralen organischen 35 20 g eines Gemisches von 38 % eis-und 62 % transPhase trans-Chrysanthemum-monocarbonsäureester. Chrysanthemum-monocarbonsäureäthylester werden Gegebenenfalls erhält man die entsprechende freie mit 40 ml wasserfreiem Äthanol und 1 g Natrium-Säure aus der wäßrigen Phase durch Ansäuern mit äthylat gemäß Beispiel 1 behandelt und das Reaktionseiner anorganischen Säure. produkt entsprechend aufgearbeitet. Man erhält den

Wie bereits oben erwähnt, ist die Umwandlung der 40 trans-Ester in einer Ausbeute von etwa 93,5%.

cis-Chrysanthemum-monocarbonsäureester in die ent- . .

sprechenden trans-Isomeren nach dem erfindungs- Beispiel

gemäßen Verfahren deshalb sehr vorteilhaft, weil die Ein Gemisch von 7 g cis-Chrysanthemum-mono-

gewünschte Isomerisierung mit Hilfe eines Alkalisalzes carbonsäureäthylester und einer Lösung aus 0,5 g

eines niedermolekularen primären Alkohols auch mit 45 Natrium in 15 ml wasserfreiem Äthanol wird in einem

katalytischen Mengen des Alkoholates dort durchge- Autoklav 2 Stunden auf 200⁰C erhitzt,

führt werden kann, wo ein tertiäres Alkalialkoholat, Nach der Abtrennung des Äthanols im Vakuum

wie die nachstehenden Versuche zeigen, versagt. wird das Reaktionsgemisch mit 30 ml kaltem Wasser

_T . , , verrührt und dann mit 10 ml Diäthyläther ausgeschüt-

Vergleicnsversucne _{50 tdt Die} Ätherschicht wird mit Wasser gewaschen und

Behandlung von cis-Chrysanthemum-monocarbon- mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet,

säureäthylester mit katalytischen Mengen von tertiärem Nach dem Verdampfen des Äthers hinterbleiben 4 g

Kaliumbutylat gemäß der deutschen Auslegeschrift einer hellgelben Flüssigkeit, die bei Kp.₅ 87⁰C destil-

1 095 274. liert wird. Auf Grund des Ultrarotspektrums handelt 1. 20 g (0,102 Mol) Chrysanthemum-monocarbon- 55 es sich um reinen trans-Chrysanthemum-monocarbon-

säureäthylester (Gemisch aus 27 % eis- und 73 % trans- säureäthylester. Die wäßrige Lösung wird mit 10 °/_oiger

Verbindung) werden in einer Lösung aus 40 ml wasser- Schwefelsäure angesäuert und das sich abscheidende

freiem tertiärem Butanol und 0,015 Mol tertiärem Öl mit Diäthyläther extrahiert. Man erhält 2 g trans-

Kaliumbytylat gelöst. Das Reaktionsgemisch wird Chrysanthemum-monocarbonsäure vom Fp. 44 bis

2 Stunden gerührt und auf 80 bis 82°C unter Rückfluß 60 48°C. Durch den Mischschmelzpunkt und die Unterzum Sieden erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch suchung des Ultrarotspektrums wird dies bestätigt,
mit überschüssiger wäßriger Natriumhydroxydlösung . .

versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden Beispiel 4
erhitzt. 5 g cis-Chrysanthemum-monocarbonsäiire-n-butyl-Nach beendeter Umsetzung wird tertiäres Butanol 65 ester werden in eine Äthylalkohollösung von Natriumzusammen mit Wasser abdestilliert, bis der Siedepunkt äthylat aus 0,5 g Natrium und 15 ml wasserfreiemÄtha-100⁰C beträgt. Nach dem Abkühlen wird der Rück- nol gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 180 stand mit Wasser versetzt und mit 10°/_oiger' Schwefel- bis 200⁰C erhitzt.

Bei der Behandlung des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 3 werden 3 g neutrale Verbindung (Ester) und 1,5 g saure Verbindung erhalten. Die saure Verbindung, d. h. die trans-Chrysanthemum-monocarbonsäure, verfestigt sich beim Stehen und schmilzt bei 43 bis 68⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen trans-Chrysanthemum-monocarbonsäurealkylestern durch Isomerisation von niedermolekularen cis-Chrysanthemum-monocarbon säurealkylestern in Gegenwart eines Alkalialkoholats und eines inerten Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man einen niedermolekularen cis-ChrysanthemummonocarbonsäureaIkylestermitmindestens2C-Atomen im Alkylrest mit einem Alkalialkoholat eines niedermolekularen aliphatischen primären Alkohols mit mindestens 2 C-Atomen im Molekül in höchstens äquimolekularer Menge auf etwa 150 bis etwa 200⁰C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein niedermolekularer primärer Alkohol mit mindestens 2 C-Atomen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalialkoholat Natrium» äthylat und als Lösungsmittel Äthanol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Gemisch von cis-Chrysanthemuni-monocarbonsäurealkylester mit trans-Chrysanthemum-monocarbonsäurealkylester verwendet wird, deren niedermolekulare Alkylreste mindestens 2 C-Atome enthalten.