CH628015A5

CH628015A5 - Verfahren zur decarbalkoxylierung von carbonsaeureestern.

Info

Publication number: CH628015A5
Application number: CH1032377A
Authority: CH
Inventors: Reinhard Dr Lantzsch; Hellmut Prof Dr Hoffmann
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-08-26
Filing date: 1977-08-23
Publication date: 1982-02-15
Also published as: AT353243B; DK377677A; GB1539834A; BE858138A; ATA619077A; NL7709287A; FR2362818B1; JPS5328110A; DE2638453A1; IL52802A0; BR7705653A; IL52802A; FR2362818A1; US4276225A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur 55 Decarbalkoxylierung von Carbonsäureestern, die in a-Stellung zur Estergruppe eine weitere Estergruppe, eine Ketogruppe ^ x q nSq oder eine CN-Gruppe tragen.

Die Decarbalkoxylierung von geminalen Diestern wird normalerweise in mehreren Reaktionsschritten (A, B und C) IV V 60 durchgeführt:

CTI CTI—d a-CH C-d ^ p/

R«

\

y00z R3

c

X \

R„

Verseifung"

R4 ,co,h 1\ / 2

C_

co2r4

Ha

Y

co2e

R,

CH-C02R3

Verestern

628 015

B

Erhitzen -CO,

R.

1^cii-co2h

*2

(Zur Definition der Reste R'-R4 siehe weiter unten).

Verschiedene substituierte Diester können auf diese Weise nicht oder nur schwer verseift werden. So kann die Reaktionsfolge A, B, C, wenn R, und R2 einen Cyclopropanring bilden,

nicht durchgeführt werden, da es nicht gelingt, die Dicarbon-säure (Schritt B) unter Erhalt des Cyclopropanrings zu decarb-15 oxylieren (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1965, Seite 402).

y

/ ^

C02 R3

co2r4

->

v

.co2H

o2h

V

co2h

H

\

X

0

Es ist jedoch bekannt geworden, die Decarboxylierung von geminalen Diestern, sowie von /3-Ketoestern unda-Cyano-estern in einer einzigen Stufe durchzuführen, indem man den geminalen Diester bzw. Ketoester bzw. a-Cyanoester in Dime-thylsulfoxid (DMSO) in Gegenwart von Wasser erhitzt (Tetrahedron Letters 1973, Seite 957—960 und 1974, Seite 1091—1094). Dabei ist der Zusatz von Salzen nicht notwendig (Tetrahedron Letters 1974, Seite 1095-1096).

Die Verwendung von Dimethylsulfoxid (DMSO) hat jedoch schwerwiegende Nachteile, so dass dieses Verfahren für eine technische Nutzung unbrauchbar ist.

Bei den benötigten Temperaturen findet bereits eine teilweise Zersetzung des DMSO's statt; zudem kann aus einem DMSO-Wasser-Gemisch das DMSO nicht wiedergewonnen werden. Die Isolierung der decarbalkoxylierten Verbindung erfolgt jedoch meist in der Weise, dass der Reaktionsansatz auf Wasser gegossen wird und die decarbalkoxyliere Verbindung dann mit einem der üblichen organischen Lösungsmittel extrahiert wird. Nur in den seltensten Fällen wird die decar-balkoxylierte Verbindung so niedrig sieden, dass sie direkt aus dem Ansatz herausdestilliert werden kann.

Ein weiterer schwerwiegender Nachteil liegt darin, dass oft Umsatz und Ausbeute äussert niedrig liegen. In vielen Fällen beträgt der Umsatz nach lOstündiger Reaktionszeit nur etwa 20%. Dies ist beispielsweise auch bei einer technisch wichtigen Reaktion der Fall, die in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 536 145 beschrieben ist:

45

35

40

C1,C=CH-CII C(CHa )2 • ^ Cl2 C=CH-C^yr<~ ^CH3^ 2

15-201c Ausb.

CH

n5c2o2c/Xco2c2n5 9 h' 1750 £

^2^5

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Decarbalkoxylierung von Carbonsäureestern der Formel I

.1

COOR'

3./

R X

in welcher

X für die Reste COOR4, COR'' oder CN steht R' und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl stehen, oder gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen gegebenenfalls durch CN, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkylthio, Arylthio 60 substituierten cycloaliphatischen Ring bilden, wobei die Substi-tuenten des cycloaliphatischen Ringes gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein können und

R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Alkyl stehen und

65 R5 für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl steht oder worin R4 mit R2 oder R5 mit R2 jewils zusammen mit den angrenzenden Atomen einen Ring bilden, zu Verbindungen der allgemeinen Formel II

628 015

4

H

N</

R^ ^X

II

in welcher R1, R2 und X die oben angegebene Bedeutung haben, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Carbonsäureester der allgemeinen Formel I in Anwesenheit phosphorhalti-ger Lösungsmittel sowie in Anwesenheit von Salzen der allgemeinen Formel III

KA

III

in welcher

K für ein Äquivalent eines Kations und A für ein Äquivalent eines Anions steht,

auf 100—250 °C erhitzt, wobei man die Umsetzung entweder in Gegenwart von mindestens einem Mol Wasser pro Mol der Verbindung der Formel I durchführt oder im Anschluss an die Durchführung der Reaktion pro Mol der Verbindung der Formel I mindestens 1 Mol Wasser zusetzt.

Überraschenderweise verläuft das erfindungsgemässe De-carbalkoxylierungsverfahren glatt und mit guten Ausbeuten. Das verwendete Lösungsmittel kann ausserdem nahezu quanti tativ wiedergewonnen werden. Damit ist das erfindungsgemässe Decarbalkoxylierungsverfahren wesentlich wirtschaftlicher durchführbar als die bekannten Verfahren.

Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren Carbonsäureester der allgemeinen Formel eingesetzt in welcher

R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für H,

einen C1-C18-Alkylrest, einen C2-C18-Alkenylrest, einen C2-CI8-AlkinyIrest, einen C6-C14-Arylrest, einen C7-C20-Aralkylrest stehen. Ausserdem können Rx und R2 einen cycloaliphatischen Ring bilden, der 3-8 C-Atome umfasst und gegebenenfalls mit Q-Qg-Alkylresten, C2-C18-Alkenyl-resten, C6-Ci4-Arylresten, C7-C20-Aralkylresten, Thioalkylre-sten, Thioarylresten, substituiert sein können, die ihrerseits wiederum durch Halogen, wie beispielsweise F, Cl, Br oder J substituiert sein können. Ferner kann der cycloalipahtische Ring durch eine Cyanogruppe substituiert sein,

R3 für C1-C4-Alkylgruppe steht,

R4 für Cj-Q-Alkylgruppe steht oder zusammen mit R2 und den angrenzenden C-Atomen einen Lactonring mit 3-6 C-Atomen bildet,

R5 für eine C k-C«j-Alkylgruppe, eine C2-Ci8-Alkylen-gruppe, eine C6-Ci4-Arylgruppe oder eine C7-C2o-Aralkyl-gruppe steht. Ferner kann Rs zusammen mit R2 ein cyclisches Keton mit 3—7 C-Atomen bilden.

Besonders bevorzugt werden als Ausgangsstoffe solche Verbindungen I eingesetzt, bei denen X für C02R4 steht und R1 und R2 einen gegebenenfalls substituierten Cyclopropan-ring bilden.

Besonders geeignete Carbonsäureester der allgemeinen Formel I sind:

2,2-Dimethyl-3-(2',2'-difluorvinyl)-cyclopropan-l,l-di-

carbonsäurediäthylester 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l,l-di-

carbonsäurediäthylester 2,2,-Dimethyl-3- (2 ' ,2 ' -dibromvinyl)-cyclopropan-1,1-

dicarbonsäurediäthylester 2,2-Dimethyl-3-methylthio-cyclopropan-1,1 -dicarbon-

säuredimethylester 3-Cyano-2,2-dimethyl-cyclopropan-l,l-dicarbonsäuredi-äthylester

2,2-Dimethyl-3-phenylthio-cyclopropan-l,l-dicarbonsäu-rediäthylester

2,2-DimethyI-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclobutan-1,1 -di-

carbonsäurediäthylester 1,1 -Dimethyl-2-propionyl-malonsäurediäthylester 1,l-Dimethyl-2-propenyl-malonsäurediäthylester, Diiso-5 propyl-malonsäurediäthylester, Isopropyl-dichlorprope-nyl-malonsäurediäthylester Diisopropyl-cyanessigsäureäthylester, Isopropyl-dichlor-propenyl-cyanessigsäureäthylester.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfah-io rens verwendbaren phosphorhaltigen Lösungsmittel sind gewöhnlich bekannt (vergleiche US-Patentschriften 2 663 737, 2 663 739). Es handelt sich vorzugsweise um Phospholinoxide, Phospholanoxide oder Phosphetanoxide der allgemeinen Formeln:

Ì3-C:

-C-c

20

~ 25

CH CH-d

\p^'

R 0

IV

"b-ÇH-CH-c a-CH All-d x P'

R 0

VI

"b-CH—C-c

F Ii a-CH C-d

\ P/

/ ^

R 0

V

-TT'

VII

wobei a, b, c und d gleich oder verschieden sind und für H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Cl oder Br stehen oder für eine Tetramethylengruppe stehen, welche zusammen mit 40 zwei benachbarten C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen cycloaliphatischen Ring bilden. Sind a, b, c, d aliphatisch, so enthalten sie insgesamt nicht mehr als 6 C-Atome. Ferner dürfen maximal nur 3 aromatische Ringe enthalten sein, e, f, g, h, i, k sind gleich oder verschieden und stehen für 45 Wasserstoff oder Cj-C4-Alkyl,

R steht für einen C1-Ci8-Alkylrest, einen C2-Ci8-Alke-nylrest, einen C6-Ci4-Arylrest oder einen C^C20-Aralkylrest, wobei diese durch Alkoxygruppen oder Halogene substituiert sein können.

so Beispiele für die erfindungsgemäss verwendbaren «phosphorhaltigen Lösungsmittel», die auch als Gemisch eingesetzt werden können, sind:

1 -Oxo-1 -methyl-3 -phospholin l-Oxo-l-äthyl-3-phospholin 55 l-Oxo-l-benzyl-3-phospholin 1-Oxo-1-phenyl-3-phospholin l-Oxo-l,3-dimethyl-3-phospholin l-Oxo-l-benzyl-3-methyl-3-phospholin 1 -Oxo-1 -phenyl-3 «methyl-3 -phospholin 60 l-Oxo-l-methyl-3-chloro-3-phospholin 1 -Oxo-1 -benzyl-3 -chloro-3 -phospholin l-Oxo-l-phenyl-3-chloro-3-phospholin l-Oxo-l-phenyl-3,4-dimethyl-3-phospholin 1 -Oxo-1 -methyl-2-phospholin 65 l-Oxo-l-äthyl-2-phospholin 1 -Oxo-1 -benzyl-2-phospholin 1 -Oxo-1 -phenyl-2-phospholin l-Oxo-l-phenyl-3,4-dimethyl-2-phospholin

5

628 015

1 -Oxo-1 -methyl-phospholan 1 -Oxo-1 -äthyl -phospholan 1 -Oxo-1 -benzyl-phospholan 1 -Oxo- i -phenyl-phospholan 1 -Oxo-1,3 -d imethyl-phospholan 1 -Oxo-1 -benzyl-3-methyl-phospholan 1 -Oxo-1 -äthyl-3-methyl-phospholan 1 -Oxo-1 -phenyl-3-methyl-phospholan 1 -Oxo-1 -phenyI-3-isohexyl-phospholan 1 -Oxo-1,2,2,3,4,4-hexamethyl-phosphetan 1 -Oxo-1 -benzyl-2,2,3,4,4-pentamethyl-phosphetan l-Oxo-l-phenyl-2,2,3,3,4-pentamethyl-phosphetan 1 -Oxo-1 -phenyl-2,2,3,3-tetramethyl-phosphetan 1 -Oxo-1 -phenyl-2,2,3-trimethyl-phosphetan

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Anwesenheit von Salzen wie beispielsweise Halogeniden, Cyaniden, Rhod-aniden oder Aziden, wobei als Kationen beispielsweise in Frage kommen Alkalimetalle wie Li, Natrium und Kalium und Ammoniumkationen der allgemeinen Formel

Z Z \ /

Z—N—Z ©

wobei die Reste

Z gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl stehen, oder zwei benachbarte Reste Z zusammen mit dem Stickstofìfatom einen Hete-rocyclus bilden.

Bevorzugt sind Ammoniumkationen in denen Z für Ci-Ci8-Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Dodecyl und Octadecyl; gegebenenfalls durch C1-C4-Alkylre-ste oder Methoxygruppen oder Halogen substituierte Benzyl-reste; gegebenenfalls durch C1-C4-Alkylreste oder Methoxygruppen oder Halogen substituiertes Phenyl. Bevorzugt sind ferner Ammoniumkationen in denen zwei Reste Z zusammen mit dem angrenzenden Stickstoffatom einen 5 oder 6-gliedri-gen Heterocyclus bilden, wie Pyrrolidin, Piperidin oder Mor-pholin.

Als besonders bevorzugte Salze, die erfindungsgemäss zu verwenden sind, seien beispielsweise genannt: Tetramehtylammoniumchlorid,

Tetraäthylammoniumchlorid,

Tetrabutylammoniumchlorid,

Tetrabutylammoniumbromid,

Tetrabutylammoniumjodid,

Methylbutylpiperidiniumchlörid, Triäthylbenzylammoniumchlorid, Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid,

Natriumchlorid,

Natriumbromid.

Die verwendete Salzmenge beträgt üblicherweise 0,1 bis etwa 1,5 Mol bezogen auf 1 Mol eingesetztes I des zu decar-balkoxylierenden Carbonsäureesters. Ein noch grösserer Über-schuss ist jedoch normalerweise nicht schädlich.

Die Gegenwart von Wasser ist überraschenderweise nicht erforderlich, doch muss nach beendeter Reaktion eine mindestens äquimolare Menge Wasser der Reaktion zugesetzt werden, um das gebildete Anion r x /X

TL. e Rj H

zu protonieren.

Man kann natürlich auch von Anfang an Wasser zusetzen, zweckmässigerweise zwischen 1 und 3 Mol eingesetztes I.

Ist das verwendete «phosphorhaltige Lösungsmittel» fest, kann man es vor der Zugabe des zu decarbalkoxylierenden Carbonsäureesters aufschmelzen, es kann aber auch zweckmässig sein, zusätzlich ein inertes organisches Verdünnungsmittel zuzusetzen, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylen-glykoldiäthyläther, Sulfolan oder Hexamethylphosphorsäure-triamid.

Bei Verwendung der erfindungsgemässen «phosphorhalti-gen Lösungsmittel» ist der Umsatz meist nach relativ kurzer Zeit quantitativ. Der Verlauf der Reaktion kann durch die C02-Entwicklung verfolgt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, dass die Carbonsäureester der allgemeinen Formel I zusammen mit einem der oben angegebenen phosphorhaltigen Lösungsmittel der allgemeinen Formel IV, V, VI oder VII oder einem Gemisch derselben gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Salzen der allgemeinen Formel K—A, wobei K und A die oben angegebene Bedeutung haben auf 100—250 °C, vorzugsweise auf 140—200 °C erhitzt werden. Die ideale Reaktionstemperatur kann individuell für jeden zu decarbalkoxylierenden Carbonsäureester bestimmt werden, indem man feststellt, bei welcher Temperatur die C02-Entwicklung einsetzt. Normalerweise wird auf 0,1 Mol zu decarbalkoxylierenden Carbonsäureester etwa 10-100 g phosphorhaltiges Lösungsmittel eingesetzt.

Die Aufarbeitung kann in der üblichen Weise dadurch erfolgen, dass der Reaktionsansatz nach dem Abkühlen auf Wasser gegossen wird und mit Petroläther, Benzin, Benzol, Toluol od. dgl. extrahiert wird. Aus der wässrigen Phase wird das phosphorhaltige Lösungsmittel beispielsweise fraktionierte Destillation wiedergewonnen. Die organische Phase wird normalerweise ebenfalls durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird das Reaktionsprodukt direkt aus der Reaktionslösung herausdestilliert, wobei darauf zu achten ist, dass der Siedepunktsunterschied zwischen phosphorhaltigem Lösungsmittel und dem gewünschten Carbonsäureester der allgemeinen Formel II genügend gross ist. Der Destillationsrückstand kann dann erneut eingesetzt werden oder das phosphorhaltige Lösungsmittel durch Destillation wiedergewonnen werden. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens gelingt es beispielsweise aus 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l,l-di-

carbonsäureester den 2,2-Dimethyl-3- (2' ,2 ' -dichlorvinyl)-cyclopropan- 1-car-bonsäureester bei quantitativem Umsatz in 90%iger Ausbeute herzustellen. Dieser dient als Zwischenprodukt für wertvolle hochwirksame Insektizide (Deutsche Offenlegungsschriften 2 326 077, 2 418 950, 2 436 178, 2 439 177).

Beispiel 1

30 g (0,1 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l,l-

dicarbonsäurediäthylester, 50 ml 1-Oxo-l-methyl-phospholin, 6 g Natriumchlorid und 4 ml Wasser werden 9 Stunden auf 175 °C erhitzt. Anschliessend wird abgekühlt, in 150 ml Wasser gegossen und mit Petroläther extrahiert. Nach dem Trocknen mit MgS04 wird fraktioniert destilliert. Man erhält 21,3 g (= 90% d.Th.) 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-car-

bonsäureäthylester vom Kp0ii = 65-75 °C. Durch fraktionierte Destillation der wässrigen Phase gewinnt man 49,7 g 1-Oxo-l-methyl-phos-pholin vom Kp0,i5 = 75-77 °C zurück.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

628 015

6

Zum Vergleich dazu wurde nach dem in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 536 145 angegebenen Verfahren in Anwesenheit von DMSO gearbeitet:

Ein Gemisch aus 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l,l-di-

carbonsäurediäthylester (5 g), Natriumchlorid (0,95 g), Dimethylsulfoxid (12 ml) und Wasser (0,6 ml) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 175 °C erhitzt und 9 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Am Ende dieses Zeitraumes wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser (50 ml) geschüttet. Das Gemisch wurde mit Petroläther (Kp 60-80°) extrahiert und die Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Eindampfen unter vermindertem Druck wurde das zurückbleibende Öl durch Destillation gereinigt, wobei 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-car-

bonsäureäthylester als farblose Flüssigkeit (Kp13j3 = 102 °C) in einer Ausbeute von 15—20% d.Th. erhalten wurde.

Beispiel 2

30 g (0,1 Mol)

2,2-Dimethyl-3 -(2' ,2'-dichlorvinyl)-cyclopropan- 1,1-di-

carbonsäurediäthylester, 50 ml l-Oxo-l-äthyl-3-methyI-3-phospholin, 6 g Natriumchlorid und 4 ml Wasser werden 10 Stunden auf 175 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 3 ml Äthanol abdestilliert; an-schliessen wurden über eine kleine Kolonne 18,3 g (77 % d.Th.)

2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-car-

bonsäureäthylester vom Kpo,3 = 72-76 °C direkt aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert. Der Rückstand besteht aus rohem 1-Oxo-l-äthyl-3-methyl-3-phospholin und kann erneut zur Decarbalkoxylierung eingesetzt werden. Arbeitet man ihn destillativ auf, so erhält man 46 ml l-Oxo-l-äthyI-3-methyl-3-phospho-lin vom Kpo,3 = 108—112 °C zurück.

Beispiel 3

23 g (0,1 Mol)

2,2-Dimethyl-3-methylthio-cyclopropan-l,l-dicarbonsäure-dimethyiester*

werden in 25 ml 1-Oxo-l-methylphospholin und 2 ml Wasser gelöst und mit 8 g Natriumbromid 12 Stunden auf 180 °C erhitzt. Anschliessend wird abgekühlt, in Wasser gegossen, mit Toluol ausgeschüttelt und destilliert. Man erhält 12 g (= 69% d.Th.)

2,2-Dimethyl-3-methylthiocyclopropan-l-carbonsäureme-

thylester vom Kp3 = 75 °C.

CßHi402S

Ber.: C 55,2 H 8,0%

Gef.: C 55,4 H 8,0%

Beispiel 4 Analog Beispiel 3 wurde der 3-Cyano-2,2-dimethyl-cyclopropan-l-carbonsäureäthyl-ester vom Kp3 = 95 °C aus

3-Cyano-2,2-dimethyl-cyclopropan-l,l-dicarbonsäuredi-

äthylester*

erhalten, sowie

* Hergestellt nach H. Chem. Soc., Chem. Comm. 1972 (7), 375

Beispiel 5

2,2-Dimethyl-3-phenylthio-cyclopropan-l-carbonsäure-äthylester vom Kpo,00i = 93 °C aus 2,2-Dimethyl-3-phenylthiocyclopropan-l,l-dicarbonsäure-

diäthylester*

Beispiel 6

67.8 g (0,3 Mol)

1, l,-Dimethyl-2-propinyl-malonsäurediäthylester (hergestellt nach J. Biol. Chem. Band 175, Seite 771; 1948), 50 ml 1-Oxo-l-äthyl-phospholin, 20 g Tetraäthylammoniumchlorid und 10 g Wasser werden 12 Stunden auf 180 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Der Vorlauf von 12 g besteht im wesentlichen aus Äthanol. Der Hauptlauf siedet bei Kp2s = 60—70 °C und besteht aus 34,5 g 2,2-Dimethyl-3-butin-l-carbonsäureäthylester (Ausbeute: 75% d.Th.).

Vergleichsbeispiel

113 g (0,5 Mol)

1.1-Dimethyl-2-propinyl-malonsäurediäthylester,

250 ml Dimethylsulfoxid, 36 g Wasser und 35 g Natriumchlorid wurden 12 Stunden auf 180 °C erhitzt. Die Cö2-Entwicklung setzte bei 165 °C ein. Nach dem Abkühlen wurde auf 1000 ml Eiswasser gegossen und mit Petroläther extrahiert. Nach Abtrennen der Petrolätherphase wurde diese mit Magnesiumsulfat getrocknet und anschliessend fraktioniert destilliert. Es wurden 19 g (24,7% d.Th.)

2.2-Dimethyl-3-butin-l-carbonsäureäthylester vom Kp15 = 65-68 °C erhalten.

Beispiel 7

98,5 (0,5 Mol) Diisopropyl-cyanessigsäureäthylester (hergestellt nach J. Chem. Soc., 1930, Seite 2758), 300 ml 1-Oxo-l-methyl-phospholin, 31 gNatriumchloridund22 g Wasser werden 9 Stunden auf 160—170 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit 1000 ml Wasser verdünnt und viermal mit je 150 ml Petroläther ausgeschüttelt. Die vereinigten Petrolätherphasen wurden zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, mit Na2S04 getrocknet und der Petroläther bei Normaldruck abdestilliert. Das zurückbleibende Rohprodukt wurde anschliessend durch eine Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 53,2 g (85% d.Th.) Diisopropylacetonitril vom Kp14 = 60 °C. Brechungsindex: nD20 = 1,4190.

Beispiel 8

16.9 g (0,069 Mol) Diisopropyl-malonsäurediäthylester (hergestellt nach J. Chem. Soc., 1931, Seite 2336), 25 ml 1-Oxo-l-methyl-phospholin, 4,5 g Natriumchlorid und 3,2 g Wasser werden 14 Stunden auf 160—170 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 200 ml Wasser verdünnt, viermal mit insgesamt 200 ml Petroläther ausgeschüttelt, die Petrolätherphase zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Petroläthers bei Normaldruck wird das Rohprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 8,1 g (68% d.Th.) Diisopropylessigsäureäthylester vom Kp22 = 70-72 °C (Brechungsindex: nD22 = 1,4160).

Beispiel 9

43,2 g (0,3 Mol) Methyl-acetessigsäureäthylester, 60 ml 1-Oxo-l-methyl-phospholin, 20 g Natriumchlorid und 12 g Wasser werden an einer Kolonne mit Kolonnenkopf auf 170—180 °C erhitzt. Über den Kolonnenkopf destilliert man laufend das entstehende Gemisch aus Äthanol und Butanon ab. Man erhält 33,5 g Destillat, das lt. einer gaschromatogra-phischen Analyse 19,9 g Butanon enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 92 % d. Th. <

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

628 015

56,4 g (0,3 Mol) Diäthylmalonsäuredimethylester, 60 ml 1-Oxo-l-methyl-phsopholin, 20 g atriumchlorid und 12 g Wasser werden 12 Stunden auf 175 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen destilliert man im Vakuum. Man erhält 59,6 g eines Destillates, das aus Wasser, Methanol und Diäthylessigsäure-

tiel 10

methylester besteht. Man verdünnt mit 100 ml Wasser, extrahiert dreimal mit 150 ml Methylenchlorid, trocknet die vereinigten organischen Phasen mit Natriumsulfat und destilliert 5 fraktionierend bei Normaldruck. Ausbeute: 38,5 g (89 % d. Th.) Diäthylessigsäuremethylester. Kp = 122-134 °C/760 Torr.

Claims

628 015

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Decarbalkoxylierung von Carbonsäureestern der Formel I

< /

S

r2/

COOR" X

in welcher

X für die Reste COOR4, COR5 oder CN steht R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl stehen, oder gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen gegebenenfalls durch CN, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkylthio, Arylthio substituierten cycloaliphatischen Ring bilden, wobei die Substi-tuenten des cycloaliphatischen Ringes gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein können und

R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Alkyl stehen und

R5 für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl steht oder worin R4 mit R2 oder R5 mit R2 jeweils zusammen mit den angrenzenden Atomen einen Ring bilden,

zu Verbindungen der allgemeinen Formel II

rI h xc/

R^ ^X

in welcher R1, R2 und X die oben angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man die Carbonsäureester der allgemeinen Formel I in Anwesenheit phosphorhaltiger Lösungsmittel sowie in Anwesenheit von Salzen der allgemeinen Formel III

KA

III

TJ-CH-CH-C a-èïï èli—d

\ p/

/

R 0 VI

^-P=°

R

VII

io worin a, b, c und d gleich oder verschieden sind und für H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Cl oder Br stehen oder zwei benachbarte Gruppen zusammen für eine Tetramethylen-15 grappe stehen, welche zusammen mit den C-Atomen des hete-rocyclischen Ringes, an die sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Ring bilden, wobei falls a, b, c, d aliphatisch sind, sie insgesamt nicht mehr als 6 C-Atome enthalten und wobei die Verbindungen IV, V und VI maximal nur 3 aromatische 20 Ringe enthalten, und e, f, g, h, i, k gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder C1—C4-Alkyl stehen und

R für einen C1-Clg-Alkylrest, einen C2-C18-Alkenylrest, einen C6-C14-Arylrest oder einen C7-C2o-Aralkylrest, wobei 25 diese durch Alkoxygruppen oder Halogene substituiert sein können steht,

verwendet werden.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Salze der allgemeinen Formel EI verwendet werden 30 Halogenide, Cyanide, Rhodanide oder Azide mit Kationen aus der Reihe der Alkalimetalle wie Li, Natrium und Kalium und Ammoniumkationen der allgemeinen Formel

35

in welcher

K für ein Äquivalent eines Kations und A für ein Äquivalent eines Anions steht,

auf 100-250 °C erhitzt, wobei man die Umsetzung entweder in Gegenwart von mindestens einem Mol Wasser pro Mol der Verbindung der Formel I durchführt oder im Anschluss an die Durchführung der Reaktion pro Mol der Verbindung der Formel I mindestens 1 Mol Wasser zusetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als phosphorhaltige Lösungsmittel Phospholinoxide, Phos-pholanoxide oder Phosphetanoxide der allgemeinen Formeln:

Z Z \/

Z-N-Z

40 wobei die Reste

Z gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl stehen, oder zwei benachbarte Reste Z zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden.

45 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen 150 und 200 °C gearbeitet wird.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Salz der allgemeinen Formel III Natriumchlorid verwendet wird.

50

"b-C=C—c b-CH—C-c

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