DE2649711C2

DE2649711C2 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren

Info

Publication number: DE2649711C2
Application number: DE2649711A
Authority: DE
Inventors: Helena Austermühle-Bertola; Robert Van Amsterdam Helden
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-10-31
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1985-01-10
Also published as: GB1556999A; NL187205B; DK155001B; JPS5257118A; NL7611939A; MX3822E; ES452860A1; AU1914576A; BR7607252A; CA1086329A; NL187205C; JPS602296B2; AU502376B2; FR2329649A1; TR19157A; IL50795A0; CH624380A5; DD127238A5; DE2649711A1; DK155001C

Description

oder deren Salzen, worin X eine Cyangnippe oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen, R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Enolat eines Esters der allgemeinen Formel

R¹

20

= CH-CH₂OCOCH₂X

(Π)

25

in der X, R¹ und R² die obige Bedeutung besitzen, in der Wärme bei 100 bis 150⁰C umlagert und durch Ansäuern die Säure aus dem Salz freisetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Umlagerung in Gegenwart eines flüssigen Aromaten durchführt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel

35

R¹

HOOC-CH-C-CH = CH₂ X R²

40

die sich als chemische Zwischenprodukte zur Herstellung von Estern der 2-(2,2-DichlorvinyI)-cyclopropancarbonsäure besonders eignen. In obiger Formel bedeutet X eine Cyangruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen; R¹ und R² sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl. Bevorzugt werden 2 Cyan-3_r3-dimethyl-4-pentensäure und 2-Äthoxycarbonyl-33-dimethyl-4-pentensäure und deren Alkalisalze, insbesondere die Natriumsalze, hergestellt.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Enolat eines Esters der allgemeinen Formel

45

Lc.-cc.c, 1.

in der X die vorstehende Bedeutung besitzt, in der Wärme bei 100 bis 150⁰C umgelagert und durch Ansäuern die Säure aus dem Salz freigesetzt wird.

Das Enolsalz ist vorzugsweise das Alkali- oder Erdal-

55

(Π) kaKsalz, welches durch Umsetzung des Esters mit dem Metall oder einer basischen Verbindung davon, wie einem Hydrid, erhalten wird. Besonders bevorzugt wird das Natriumsalz, welches sich üblicherweise durch Umsetzung des Esters mit Natriumhydrid bildet

Die thermische Umlagerung findet bei einer Temperatur von 100 bis 150⁰C statt Ein inertes Lösungsmittel, z. B. einen flüssigen Aromaten wie Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, kann man anwenden.

Das Reaktionsprodukt ist das Salz der Säure aus Formel I, welches zur Freisetzung der Säure mit einer starken Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, vorzugsweise in wäßriger Lösung, behandelt wird.

Wie bereits erwähnt, eignen sich die Verbindungen der Fonhel ί als Zwischenprodukte, insbesondere zur Herstellung von Pestiziden. Die 2-Cyan-4-pentensäurederivate werden zur Herstellung der Ester von 2-{2,2-Dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäii» en verwendet welche interessante pestizide Eigenschaften besitzen (NL-OS 73 07 130).

Die Erfindung wird weiter an folgenden Beispielen erläutert Das NMR-Spektrum wird bei 60 MHz in Deuterochloroformlösung bestimmt und die Absorptionsbanden angegeben in bezug auf Tetramethylsilan als Standard.

Beispiel 1

Eine Lösung von 30 g (0,2 mol) 3-Methyl-2-butenylcyanacetat in 50 cm³ eines Gemischs von Xylolen (Siedebereich 137 bis 143° C) wurde in 15 min in eine Suspension von 5 g (0,2 mol) Natriumhydrid in 150 cm³ Xyloiegemisch eingerührt Die Suspension des Enolats wurde mit 500 cm³ der Xylolegemisch verdünnt und 2,5 h bei 130⁰C gerührt, dann auf 22° C abgekühlt und dreimal mit 150 cm³ Wasser extrahiert. Der wäßrige Extrakt wurde mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 angesäuert und der Niederschlag mit dreimal 150 cm³ Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet und der Äther unter vermindertem Druck entfernt Man erhielt 2-Cyan-3,3-dimethyl-4-pentensäure als viskoses öl in einer Ausbeute von 86%.

Das NMR-Spektrum ergab folgende Banden:

δ = 1,30 ppm (Singulett >qCH₃)₂)

δ = 3,41 ppm (Singulett > CHCN)

δ = 5,17 ppm (doppeltes Double«, =CH₂)

ö = 5,95 ppm (doppeltes Doublett, -CH-)

δ= 10,1 ppm (Singulett,-COOH)

50

Beispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden mit Toluol als Verdünnungsmittel wiederholt; Reaktionstemperatur 110° C, Reaktionszeit 3 h, Ausbeute 80%.

60

65

Beispiel 3

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden mit Natrium anstelle von Natriumhydrid wiederholt; Ausbeute 40%.

Beispiel 4

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden mit Chloroform als Verdünnungsmittel wiederholt; Reaktionszeit 1 h, Ausbeute 68%.

26 49 711 3 Beispiel 5	I	5	4
Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden mit 3-Me- thyl-2-butenyläthylmalonat als Ausgangsprodukt wie derholt Man erhielt 2-Äthoxycarbonyl-3,3-dimethyl- 4-pentensäure als viskoses öl in einer Ausbeute von 40%. Das NMR-Spektrum ergab folgende Banden: / I \		IO 15
<* = 6,05 ppm ^doppeltes Double«, HC=J δ = 5,05 ppm (doppeltes Doublett, =CH₂) δ = 4,2 ppm (Quartett, —CH₂—O) / /COOx δ = 33 ppm (Singulett, -CH^ ) ^ COO^ δ = 1,28 ppm (Singulett auf Triplett, drei CH₃-Gruppen)	20
	25
	30
	35
	40
	45
	50
	55 60
65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R¹

HOOC—CH—C-CH=CH₂ X R²

10