DE2727613A1

DE2727613A1 - Cyanosubstituierte cyclopropanderivate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2727613A1
Application number: DE19772727613
Authority: DE
Inventors: Helena Austermuehle-Bertola
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-06-22
Filing date: 1977-06-20
Publication date: 1977-12-29
Also published as: CH629758A5; DK156955C; CA1123006A; NL7706755A; JPS52156839A; BE855691A; JPS6140660B2; JPS638100B2; IT1080226B; JPS61233658A; FR2355811B1; BR7703975A; DK271877A; DE2727613C2; FR2355811A1; GB1580203A; DK156955B

Description

Die Erfindung betrifft cyano-eubstituierte Cyclopropanderivate und deren Herstellung. Sie eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insekticiden, wie der 3-Phenoxybenzylester von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure,

Es wurde viel Entwicklungsarbeit hinein gesteckt für die Synthese dieser Cyclopropancarbonsäuren (NL-OS 75104-79 und 7509631). Alle bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Säuren sind kompliziert und aufwendig und erfordern mehrstufige Verfahren.

Nach der Erfindung gelingt nun die Herstellung dieser Substanzen über das neue Zwischenprodukt der Formel:

CH,

H CH=CCl,

■CN ^kH

(D

Es ist offensichtlich, daß sich das Zwischenprodukt I leicht umsetzen läßt nach bekannten Verfahren in die entsprechende Cyclopropancarbonsäure.

Gegenstand der Erfindung 1st nun die Herstellung von cyano-substltuierten Cyclopropanderlvaten der allgemeinen Formel:

H OH=C(HaI).

CN H

(II)

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-2-

-ν

1 2 worin Hal, Fluor, Chlor oder Brom sein kann und R und R Alkyl gruppen mit 1-4 C-Atomen bedeuten, vorzugsweise die Methylgruppe sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Verbindung der allgemeinen Formel

X Y

CH-CH₂-C(HaI)₂

R₂

CN

cyclisiert und . Halogenwasserstoff abgespalten (X und Y sind Chlor- oder Bromatome, R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen), vormugsweise in Gegenwart einer Base, woraufhin das cyclisierte Produkt thermisch decarboxyliert wird unter Bildung der Verbindungen nach Formel II.

In der erstenVerfahrensstufe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind nur milde Temperaturbedingungen, z.B. Raumtemperatur! erforderlich. Man kann jedoch auch zwischen 30 und 160⁰C arbeiten. Höhere Temperaturen über Raumtemperatur werden im allgemeinen bevorzugt, um die Umsetzung schneller durchzuführen; dazu eignet sich besonders 60 - 100°C. Sie Cyclisierung und Abspaltung von Halogenwasserstoff findet gleichzeitig statt, wenn milde Bedingungen angewandt werden, z.B. in Gegenwart einer 1 Gew.-#-igen Lösung eines Alkalihydroxids in Methanol bei 20 - 30⁰C, wodurch man in der Hauptsache ein Zwischenprodukt der allgemeinen Formel _γ

H CH₂-C(HaI)₂

₁ ^CN ₂' COOR₄

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erhält, worin R. ein Wasserstoff, Alkali oder Erdalkaliatom, eine Ammoniumgruppe, die gegebenenfalls alkalysubstituiert sein kann«oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen ist. Die Verbindungen der Formel IV sind neue Substanzen.

Die Cyclisierung und Abspaltung von Halogenwasserstoff muß in Gegenwart einer Lauge stattfinden, v/ob ei im allgemeinen eine schwache Base ausreicht z.B. Hydroxide, Acetate, Carbonate und Bicarbonate von Alkali, Erdalkali oder Ammonium, sowie Ammoniak und alkylsubstituierter Ammoniak, wie primäre sekundäre und tertiäre Amine. Gute Ergebnisse erhält man mit Stickstoffbasen und Alkaliacetaten, -carbonaten und -bicarbonaten. Bevorzugt wird Ammoniak und Natriumacetat.

Bevorzugt wird die erste Verfahrensstufe in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart eines nichtwässrigen Lösungsmittels durchgeführt, wie eines Alkanols (Methanol, Äthanol) oder Dimethylformamid, welch letzteres besonders geeignet ist.

Die zweite Verfahrensstufe, nämlich die Decarboxilierung) wird bevorzugt zwischen 100 - 150⁰C vorgenommen. Sie verläuft glatt, wenn man die freie Säure, deren Ammonium oder Alkalisalz anwendet. Bevorzugt wird ein polares, aprotisches Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, für diese Verfahrensstufe.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die beiden Verfahrensstufen in der gleichen Reaktionszone oder in dem gleichen Reaktor stattfinden können u.auch gleichzeitig erfolgen. Mit anderen Worten scheint die Cyclisierung, die Halogenwasserstoffabtrennung und die Decarboxylierung gleichzeitig zu erfolgen. Eine solche Kombination von chemischen Reaktionen macht das erfindungsgemäße Verfahren besonders wertvoll, im Hinblick auf die verbesserte Herstellung von wichtigen Pyrethroid -Insekticid-Zwischenprodukten,

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wie 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3* 3-dimethylcyclopropancarbonsäure. Erwartungsgemäß müssen die Bedingungen für die Kombination dieser Reaktion sorgfältig ausgewählt werden, um ein Optimum an Endprodukt zu erreichen.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Synthese in einer Reaktionszone oder einem Reaktor in Gegenwart einer Stickstoffbase und einem inerten, nicht-wässrigen Lösungsmittel bei 70 - 160⁰C, vorzugsweise 80 - 150⁰C. Beste Ergebnisse erhält man mit Ammoniak oder Natriumacetat als Stickstoff base und Dimethylformamid oder N-Methylpyrollidoti als nicht-wässriges Lösungsmittel. Bevorzugt werden wasserfreie Bedingungen.

Sie Verbindungen der Formel IV sind neu, von diesen werden besonders bevorzugt i-Cyano^-^^-dichlorvinylJ^^-dimethylcyclopropancarbonsäure zusammen mit deren Alkali, Erdalkali und Ammonium sowie substituierten Ammoniumsalzen. Diese Derivate sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure deren bestimmte Ester insekticide Wirksamkeit besitzen.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3.3-dimethylcyclopropannitril (A)

1. Stufe (a) Herstellung von 1-Cyan-2-(2.2-dichlorvinyl)-3.3-dimetb.yl· cyclopropancarbonsäure (B)

64 g (0,166 Mol) Mothyl-4-brom-2-cyan-3,3-dimethyl-6,6,6-trichlorhexanoat wurden innerhalb von 25 Minuten einer Suspension von 120 g (1,8 Mol) Kaliumhydroxid in 2,1 1 Methanol von 20⁰C zugefügt. 1 Stunde bei 35⁰C gerührt und dann 2,5 Stunden beim rückfließenden Sieden gehalten. Im Vakuum wurde das Lösungsmittel

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entfernt und der Rückstand in 1,5 1 Wasser aufgenommen. Die wässrige Phase wurde einmal mit Dichlormethan gewaschen und dann

auf
mit konzentrierter Salzsäure pH-WerWI angesäuert. Das ganze wurde dann dreimal mit Dichlormethan extrahiert und die Extrakte getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt; man erhielt weiße Kristalle in einer Ausbeute von 37,6 g , 97 t, Pp. 128-132⁰C: 1-Cyan-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure. Das NMR-Spektrum bei 60 MHz in Deuterochloroformlösung zeigte gegenüber Tetramethylsilan als Standard folgende Banden, aus denen sich ergibt, daß das Produkt aus zwei geometrischen Isomeren Z und E, in einem Verhältnis Z:E = 56:44 bestand.

& = 6.10 ppm (Dublett, -CH = Z-isomer) £ = 5.78 ppm (Dublett, -CH = E-isomer) £ = 2.83 ppm (Dublett, ring H E-isomer) S = 2.65 ppm (Dublett, ring H Z-isomer) 8= 1.60, 1.38 ppm (Singulett , 2 CH₃ Z-isomer) £ = 1.47, 143 ppm ( Singulett , 2 CH~ E-isomer)

2, Stufe (b) Thermische Decarboxylierung von (B)

1,5 g 1-Cyan-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure wurden in 10 cm Dimethylformamid gelöst und die Lösung mit Ammoniakgas bei 20⁰C gesättigt, 18 h bei 130⁰C gerührt, mit 150 cm' Wasser verdünnt uni/Pentan extrahiert. Die Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcycloprppannitrll in einer Ausbeute von 82$.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit Methyl-4-chlor-2-cyan-3,3-dlBethyl-6,6,6-trichlorhexanoat als Auegangsmaterial wiederholt· Man erhielt

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1-Cyan-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethyloyclopropancarbonsäure in einer Ausbeute von 95 - 96$.

Beispiel 3 Erste Stufe in einem Gefäß mit Ammoniak: als Base

40 g 4-Chlor-2-cyan-3,3-dimethyl-6,6,6-trichlorhexylsäure wurden in 55 cm Dimethylformamid gelöst und die Lösung mit Ammoniak bei Raumtemperatur ohne Kühlung gesättigt. 5 h bei 140⁰C gerührt und dann mit Wasser verdünnt und dreimal mit 100 cnr Äther extrahiert· Die Ätherlösung wurde mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt ein gelbes Öl der Verbindung A (Reinheit 85$), das beim Stehen teilweise kristallisierte. Ausbeute

Beispiel 4 Herstellung von A in einem Reaktionsgefäß mit Natriumacetat als Base

3,07 g 4-Chlor-2-cyan-3,3-dimethyl-6,6,6-trichlorhexylsäure und 2,05 g wasserfreies Natriumacetat wurden in 8 cm Dimethylformamid gelöst und die Lösung 12 h bei 145⁰C gerührt. Die Aufarbeitung entsprach Beispiel 3. Ausbeute 185 g der Verbindung A mit einer Reinheit von 90$, dies entspricht

Beispiel 5 Herstellung von A in einem Reaktionsgefäß mit Ammoniak unter Druck

Eine Lösung von 6,14 g 4-Chlor-2-cyan-3,3-dimethyl-6,6,6-trichlorhexylsäure in 12 cm³ Dimethylformamid wurde 4 h bei 145°C unter einem Ammoniakdruck von anfänglich 5 bar gerührt und nach Aufhebung des Drucks dann noch weitere 6 h, woraufhin nach Abkühlen über 90£ Lösungsmittel abgestreift wurden (Badtemperatur max.6O⁰C, Druck 12 mmHg). Der Rückstand wurde in Toluol aufgenommen und nacheinander mit Salzsäure und Natriumbicarbonatlösung gewaschen.

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Nachdem Trocknen der organischen Phase wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt· Man erhielt 3,3g 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropannitril; Ausbeute 89#; Reinheit 97#.

Beispiel 6 Herstellung von A in einem Reaktionsgefäß mit N.N-Diisopropyl-N-äthylamin als Base

Eine Lösung von 2,5 g 4-Cblor-2-cyan-3,3-dimethyl-6,6,6-trichlorhexylsäure in 2,6 g Ν,Ν-Diisopropyl-N-äthylamin in 25 cm Dimethylformamid wurde 5 h auf 145⁰C erwärmt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur im Sinne des Beispiels 3 aufgearbeitet. Ausbeute an 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropannitril 1,4 g ; Reinheit 79# entsprechend 7356 Ausbeute.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von cyan-substituierten Cyclopropanderivaten der allgemeinen Formel:

H CH=C(HaI)₂

Ί
^l2

CN

(II)

worin Hai ein Fluor, Chlor oder Bromatom und R. und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

R₁

CH-CH₂-(J(HaI)₂

K₂ CHCOOK, CN

(III)

worin X und Y ein Chlor oder Bromatom und R. ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- C-Atomen bedeutet, in Gegenwart einer Base cyclisiert und Halogenwasserstoff abspaltet, woraufhin man dieses Produkt thermisch decarboxyliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zei c h η e t daß man die Cyclisierung und Halogenwasserstoffabspaltung bei 30-16O⁰C durchführt.

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ORIGINAL INSPECTED

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung und Halogenwasserstoffabspaltung in Gegonwart eines nicht-wässrigen Lösungsmittels durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung und Halogenwasserstoffabspaltung in Gegenwart einer Stickstoffbase .eines Alkaliacetats, -carbonate oder-fcicarbonats durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak oder Natriumacetat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e η η ζ e i c h n

durchführt.

ze ichnet, daß man die Decarboxylierung bei 100 - 150⁰C

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Decarboxylierung in Gegenwart eines inerten nicht-wässrigen Lösungsmittels durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man beide Reaktionsstufen in einer Reaktionszone in Gegenwart einer Stickstoffbase und eines inerten nicht-wässrigen Lösungsmittels bei 70- 160⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 150°C.durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoffbase Ammoniak und als Lösungsmittel Dimethylformamid anwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man unter wasserfreien Bedingungen arbeitet.

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11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen ausgeht, in denen R. und Rp Methylgruppen sind .

12J Cyan-substituierte Cyclopropanderivate der Formel

Ry

H CH₂-C(HaI)₂ CN

(IV) COOR.

worin R. und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Hal ein Fluor; Chlor-oder Bromatorn, Ϊ ein Chlor oder Bromatom und R* ein Wasserstoff, Alkali oder Erdalkaliatom, eine Ammoniumgruppe , eine quaternärβ Ammoniumgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist.

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