DE2926890C2

DE2926890C2 -

Info

Publication number: DE2926890C2
Application number: DE2926890A
Authority: DE
Inventors: Alan Thomas Ashton-Under-Lyne Lancashire Gb Costello; Robert Joseph Radcliffe Manchester Gb Lindsay
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1978-07-18
Filing date: 1979-07-03
Publication date: 1989-01-26
Also published as: FR2431478A1; IT7924157A0; JPS5515497A; CH643805A5; IT1207206B; FR2431478B1; AU4839279A; JPS6328057B2; DE2926890A1; NL7905371A; DK276779A; US4236018A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung gewisser Cyclopropancarbonsäuren und Cyclopropancarbonsäureester.

Ester, wie z. B. der m-Phenoxybenzylester, von 3-(2′,2′-Di chlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carbonsäure (I)

sind wertvolle Insektizide.

In der DE-OS 27 51 610 ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel:

worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe steht und X für ein Chlor- oder Bromatom steht, beschrieben, welches dadurch ausgeführt wird, daß man

(a) einen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel: worin R¹ die gleiche Bedeutung wie R oben aufweist und gegenüber R gleich oder verschieden sein kann und X die oben angegebene Bedeutung aufweist, einer alkalischen Hydrolyse unterwirft,
(b) die Verbindung der allgemeinen Formel: die in Stufe (a) erhalten wird, durch Erhitzung in einem polaren aprotischen Lösungsmittel decarboxyliert und
(c) die Verbindung der allgemeinen Formel: die in Stufe (b) erhalten wird, mit trockenem Chlorwasserstoff in einem Alkohol der allgemeinen Formel R-OH, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, behandelt, wobei die Reaktion unter gleichzeitiger Alkoholyse abläuft oder wobei sich an die Reaktion eine Hydrolyse anschließt, so daß ein Carbonsäureester oder eine Carbonsäure der obigen allgemeinen Formel (II) erhalten wird.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) können in isomeren cis- und trans-Formen existieren, je nachdem, ob die Gruppen der Formel -CN und -CH=CX₂ sich auf der gleichen Seite oder auf entgegengesetzten Seiten des Cyclopropanrings befinden. Das gleiche gilt für die abgeleiteten Verbindungen der Formel (II) bezüglich der Gruppen der Formel -CO₂R und -CH=CX₂ und der Zwischenproduktverbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV).

Das oben beschriebene Verfahren ermöglicht es, die cis- und trans-Isomeren der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) gesondert herzustellen, da in der Stufe (c) des Verfahrens das trans- Isomer der Verbindung der allgemeinen Formel (V) vorzugsweise umgesetzt werden kann, wobei das cis-Isomer unverändert bleibt. Letzteres kann dann abgetrennt und gesondert der Reaktionsstufe (c) unterworfen werden. Dies ist ein wertvolles Merkmal dieses Verfahrens, da die cis-Isomeren der insektiziden Ester der allgemeinen Formel (I) eine größere insektizide Wirkung besitzen als die entsprechenden trans-Isomeren. Infolgedessen können die hochaktiven cis-Isomere der allgemeinen Formel (I) weitgehend frei von den weniger aktiven trans-Isomeren erhalten werden.

Das vorliegende Verfahren schafft nun einen alternativen Weg zu gewissen Cyclopropancarbonsäuren und Derivaten derselben aus den entsprechenden Nitrilen.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel

oder von Cyclopropancarbonsäureestern der allgemeinen Formel

worin X′ jeweils für ein Chlor- oder Bromatom oder eine Gruppe der Formel -CF₃ steht oder eines der Symbole X′ für ein Chlor- oder Bromatom und das andere für eine Gruppe der Formel -CF₃ steht und R für eine Niederalkylgruppe steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man:

(1) ein Cyclopropannitril der allgemeinen Formel worin X′ die oben angegebenen Bedeutungen aufweist, mit Schwefelsäure und 1 bis 30 Mol Wasser pro Mol des Cyclopropannitrils bei einer Reaktionstemperatur von bis zu 100°C umsetzt, wobei ein Amid der allgemeinen Formel erhalten wird, und man
(2) entweder
- (a) das obige Amid mit Schwefelsäure und Wasser weiter umsetzt, um eine Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel herzustellen oder
- (b) das obige Amid mit Schwefelsäure, Wasser und einem Alkohol der allgemeinen Formel R-OH, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, weiter umsetzt, um einen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel herzustellen.

Die handelsübliche gewöhnliche "konzentrierte" Schwefelsäure, welche annähernd 98 Gew.-% Schwefelsäure und annähernd 2 Gew.-% Wasser enthält, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren ohne Zusatz von Wasser verwendet werden. Die erhaltene Ausbeute an Amid der allgemeinen Formel (IX) hängt von der Menge der Schwefelsäure im Verhältnis zur Menge des Nitrils der allgemeinen Formel (VIII) und von der Reaktionszeit und -temperatur ab. Im allgemeinen sollte bei Verwendung von 98%iger Schwefelsäure die Reaktionstemperatur 50°C und vorzugsweise annähernd 30°C nicht überschreiten, wobei die Menge der Schwefelsäure ausreichen muß, um mindestens 1 Mol Wasser je Mol Nitril (VIII) beizusteuern. Theoretisch enthalten annähernd 9 Mol 98%ige Schwefelsäure 1 Mol Wasser, jedoch kann in der Praxis weniger als diese Menge an Säure je Mol Nitril verwendet werden, da konzentrierte Schwefelsäure sehr rasch Feuchtigkeit aus der Atmosphäre absorbiert, sofern nicht strikte Vorkehrungen getroffen werden, dies zu verhindern. Reaktionszeiten von annähernd 2 bis annähernd 24 h können verwendet werden.

Es wird bevorzugt, bei der Reaktion Wasser zusätzlich zu demjenigen zu verwenden, das in der "konzentrierten" Schwefelsäure enthalten ist. Es können bis zu 30 Mol Wasser je Mol Nitril der allgemeinen Formel (VIII) verwendet werden, obwohl eine übermäßige Verdünnung der Schwefelsäure zu vermeiden ist, weil nämlich die Reaktionsgeschwindigkeit dadurch abträglich beeinflußt wird und die Reaktion u. U. nicht zu Ende verläuft. Im allgemeinen gestattet die Verwendung von zusätzlichem Wasser Reaktionstemperaturen bis zu 100°C.

Bevorzugte Bedingungen für die Umwandlung des Nitrils der allgemeinen Formel (VIII) in das Amid der allgemeinen Formel (IX) sind 4 Mol Schwefelsäure und 6 Mol Wasser je Mol Nitril bei einer Temperatur von 80°C während 6 h. Die Ausbeute an Amid unter diesen Bedingungen ist nahezu quantitativ. Das Amid kann aus dem Reaktionsgemisch dadurch erhalten werden, daß man letzteres abkühlt und in Wasser einschüttet und das Amid aus der Flüssigkeit mit einem mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, extrahiert. Das Amid kann dann dadurch isoliert werden, daß man das organische Lösungsmittel durch herkömmliche Maßnahmen entfernt, beispielsweise durch Abdampfen oder durch Abdestillieren, ggf. unter vermindertem Druck.

Bei der Ausführung der Stufe (2) (a) des Verfahrens, d. h. also bei der Umwandlung des in Stufe (1) erhaltenen Amids der allgemeinen Formel (IX) in die Carbonsäure der allgemeinen Formel (VI) ist es nicht nötig, das Amid zu isolieren. Zweckmäßigerweise wird weiteres Wasser dem Reaktionsgemisch am Ende der Stufe (1) zugegeben, worauf das verdünnte Gemisch dann erhitzt wird, um das Amid der allgemeinen Formel (IX) in die Säure der allgemeinen Formel (VI) zu hydrolysieren. Typischerweise kann das Reaktionsgemisch 12 h lang auf 100°C erhitzt werden. Jedoch sind beträchtliche Variationen in den Reaktionsbedingungen möglich, ohne die Ausbeute und die Qualität des Produkts in abträglicher Weise zu beeinflussen. Eine Menge von 4 bis 5 Mol Wasser je Mol Schwefelsäure ist für die Durchführung dieser Stufe des Verfahrens geeignet. Gegebenenfalls kann das Amid der allgemeinen Formel (IX) aus der Stufe (1) wie oben beschrieben isoliert und dann unter Verwendung einer geeignet konzentrierten Schwefelsäure hydrolysiert werden, um die Carbonsäure der allgemeinen Formel (VI) herzustellen. Ausbeuten an Carbonsäure der allgemeinen Formel (VI) von 90% oder mehr sind leicht durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich.

Die Carbonsäure kann aus dem Reaktionsgemisch dadurch isoliert werden, daß man letzteres in Wasser einschüttet, die wäßrigen Flüssigkeiten mit einem mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, extrahiert, den Toluolextrakt mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung, z. B. Natriumhydroxid, extrahiert und anschließend den wäßrigen alkalischen Extrakt ansäuert, um die Carbonsäure auszufällen.

Die Stufe (2) (b) des Verfahrens, d. h. also die Umwandlung des in Stufe (1) erhaltenen Amids der allgemeinen Formel (IX) in den Carbonsäureester der allgemeinen Formel (VII) kann dadurch ausgeführt werden, daß man das Amid in einem Gemisch aus Schwefelsäure, Wasser und einem Alkohol der allgemeinen Formel R-OH erhitzt. Die Gegenwart von Wasser bei dieser Stufe ist wesentlich, da sonst niedrige Ausbeuten (d. h. 10%) erhalten werden. Die Reaktion kann ohne Isolation des Amids dadurch ausgeführt werden, daß man den Alkohol der allgemeinen Formel R-OH zu dem am Ende der Stufe (1) erhaltenen Reaktionsgemisch zugibt und hierauf das erhaltene Gemisch, welches das Amid, Schwefelsäure, Wasser und den Alkohol enthält, erhitzt, um das Amid der allgemeinen Formel (IX) in den Carbonsäureester der allgemeinen Formel (VII) umzuwandeln. Die Reaktionsbedingungen für die Herstellung des Esters sind denjenigen der Stufe (2) (a) für die Herstellung der Carbonsäure ähnlich, wobei eine Reaktionstemperatur von 100°C während 12 h geeignet ist. Eine Menge von 1 bis 2 Mol von sowohl Wasser als auch dem Alkohol R-OH je Mol Schwefelsäure sind für die Durchführung dieser Stufe des Verfahrens geeignet.

Gegebenenfalls kann das Amid der allgemeinen Formel (IX) isoliert werden, bevor es in den Carbonsäureester der allgemeinen Formel (VII) durch Umsetzung mit Schwefelsäure, Wasser und dem Alkohol R-OH wie oben beschrieben umgewandelt wird.

Bisher war die Stabilität des Cyclopropanrings gegenüber starken Säuren zweifelhaft. So fanden C. F. H. Allen und R. Boyer (Canadian Journal of Research, Bd. 9, S. 159-168 (1933)), daß der 1-Cyanocyclopropan-1-carbonsäureethylester mit 14 Mol je Mol Schwefelsäure bei Raumtemperatur über Nacht das entsprechende Esteramid ergab, jedoch war die Ausbeute niedrig (35%). Überraschenderweise wurde gefunden, daß unter der Voraussetzung, daß die oben beschriebenen Reaktionsbedingungen eingehalten wurden, Cyclopropannitrile der allgemeinen Formel (VIII) in Gegenwart von Schwefelsäure in das entsprechende Amid der allgemeinen Formel (IX) und auch in die entsprechende Carbonsäure der allgemeinen Formel (VI) und den entsprechenden Carbonsäureester der allgemeinen Formel (VII) mit sehr guten Ausbeuten und ohne ungünstige Einflüsse auf das cis/trans-Isomerenverhältnis der Produkte umgewandelt werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1 Herstellung von 3-(2′,2′-Dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclo propan-1-carbonsäure

5,5 Teile Wasser werden sorgfältig unterhalb 30°C zu 19,5 Teilen konzentrierter (98% G/G) Schwefelsäure zugegeben. Die Lösung wird auf unter 20°C abgekühlt, und 16,5 Teile 1-Cyano-3-(2′,2′-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropan (Konzentration 57,4%, cis/trans-Isomerenverhältnis 67 : 33) werden tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur durch äußere Kühlung unter 20°C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann 6 h bei 80°C gerührt und unter 30°C abgekühlt. 10 Teile Wasser werden unterhalb 50°C zugegeben. Das Gemisch wird dann weitere 12 h auf 100°C erhitzt, auf 20°C abgekühlt und in 100 Teile Wasser eingeschüttet. Das wäßrige Gemisch wird mit 2mal 50 Teilen Toluol extrahiert, die Toluolextrakte werden vereinigt, und der Extrakt wird mit 2mal 50 Teilen 5%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung gewaschen. Die wäßrigen alkalischen Extrakte werden getrennt, vereinigt und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, um das Produkt auszufällen, das abfiltriert und getrocknet wird. 9,6 Teile 3-(2′,2′-Dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclo propan-1-carbonsäure mit einem Gehalt von 55,6% des cis- Isomers und 32,6% des trans-Isomers werden auf diese Weise erhalten. Die Gesamtausbeute beträgt 90%.

Beispiel 2 Herstellung von 3-(2′,2′-Dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclo propan-1-carbonsäureethylester

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird bis zu dem Punkt wiederholt, bei dem das Gemisch von 1-Cyano-3-(2′,2′- dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropan, Schwefelsäure und Wasser 6 h erhitzt und bei 80°C gerührt und dann auf unter 30°C abgekühlt worden ist. Dann werden 16 Teile Ethanol dem Reaktionsgemisch unterhalb 50°C zugegeben. Das Gemisch wird 12 h auf 100°C erhitzt, auf 20°C abgekühlt und in 100 Teile Wasser geschüttet. Das wäßrige Gemisch wird mit 2mal 50 Teilen Toluol extrahiert, die Toluolextrakte werden vereinigt, und das Lösungsmittel wird durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Auf diese Weise werden 17,6 Teile 3-(2′,2′-Dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1- carbonsäureethylester als braunes Öl mit einem Gehalt an 40,4% des cis-Isomers und 21,8% des trans-Isomers erhalten. Die Gesamtausbeute beträgt 92,4%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel oder von Cyclopropancarbonsäureestern der allgemeinen Formel worin X′ jeweils für ein Chlor- oder Bromatom oder eine Gruppe der Formel -CF₃ steht oder eines der Symbole X′ für ein Chlor- oder Bromatom und das andere für eine Gruppe der Formel -CF₃ steht und R für eine Niederalkylgruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man:

(1) ein Cyclopropannitril der allgemeinen Formel worin X′ die oben angegebenen Bedeutungen aufweist, mit Schwefelsäure und 1 bis 30 Mol Wasser pro Mol des Cyclopropannitrils bei einer Reaktionstemperatur von bis zu 100°C zu einem Amid der allgemeinen Formel umsetzt und man
(2) entweder
- (a) das erhaltene Amid mit Schwefelsäure und Wasser weiter zu einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel umsetzt oder
- (b) das Amid mit Schwefelsäure, Wasser und einem Alkohol der allgemeinen Formel R-OH, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, weiter zu einem Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (1) 98%ige Schwefelsäure bei einer Reaktionstemperatur nicht über 50°C in einer solchen Menge einsetzt, daß in der Reaktionsmischung mindestens 1 Mol Wasser pro Mol Cyclopropannitril vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (1) 4 Mol Schwefelsäure und 6 Mol Wasser pro Mol Cyclopropannitril einsetzt und die Umsetzung bei einer Temperatur von 80°C und während einer Reaktionszeit von 6 h durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäure gemäß Stufe (2a) das aus Stufe (1) erhaltene Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, so daß 4 bis 5 Mol Wasser pro Mol Schwefelsäure vorliegen, und dieses verdünnte Gemisch erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Cyclopropancarbonsäureesters gemäß Stufe (2b) dem aus Stufe (1) erhaltenen Reaktionsgemisch den Alkohol R-OH zusetzt und dieses Gemisch dann erhitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man soviel Alkohol R-OH zusetzt, daß Wasser und Alkohol im Reaktionsgemisch in Mengen von jeweils 1 bis 2 Mol pro Mol Schwefelsäure vorliegen.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch bei 100°C für 12 h erhitzt.