CH643805A5

CH643805A5 - Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeuren und derivaten derselben.

Info

Publication number: CH643805A5
Application number: CH664179A
Authority: CH
Inventors: Alan Thomas Costello; Robert Joseph Lindsay
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1978-07-18
Filing date: 1979-07-17
Publication date: 1984-06-29
Also published as: FR2431478B1; JPS6328057B2; IT1207206B; DE2926890A1; FR2431478A1; JPS5515497A; NL7905371A; US4236018A; AU4839279A; DE2926890C2; IT7924157A0; DK276779A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein chemisches Verfahren 20 zur Herstellung gewisser Cyclopropancarbonsäuren und ihrer Derivate.

Ester, wie z. B. der m-Phenoxybenzylester, von 3-(2',2'-Dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-l -carbonsäure (I)

Cl

\

Cl'

C=CH

(I)

sind wertvolle Insektizide.

In den zusammengefassten GB-PA Nr.48078/76 und 22046/77 ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel:

worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkyl-gruppe steht und X für ein Chlor- oder Bromatom steht, beschrieben, welches dadurch ausgeführt wird, dass man

(a) eine alkalische Hydrolyse eines Cyclopropancarbon-55 säureesters der Formel:

CH3 CH3

y\ d1*)

^ C=CH

x/

CN

ca2a1

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worin R1 die gleiche Bedeutung wie R oben aufweist und gegenüber R gleich oder verschieden sein kann, und X die

(b) die Verbindung der Formel:

oben angegebene Bedeutung aufweist, einer alkalischen Hydrolyse unterwirft,

V

y

(IV)

die in Stufe (a) erhalten wird, durch Erhitzung derselben in einem polaren aprotischen Lösungsmittel decarboxyliert und (c) die Verbindung der Formel: OTT ,0a3

\

/

C=CH

GN

(V)

die in Stufe (b) erhalten wird, mit trockenem Chlorwasserstoffin einem Alkohol R-OH, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, behandelt, wobei die Reaktion mit gleichzeitiger Alkoholyse abläuft oder wobei sich an die Reaktion eine Hydrolyse anschliesst, so dass ein Carbonsäureester oder eine Carbonsäure der obigen Formel (II) erhalten wird.

Die Verbindungen der Formel (V) können in isomeren eis- und trans-Formen existieren, je nachdem, ob die Gruppen der Formel -CN und -CH=CX2 sich auf der gleichen Seite oder auf entgegengesetzten Seiten des Cyclopropan-rings befinden. Das gleiche gilt für die abgeleiteten Verbindungen der Formel (II) bezüglich der Gruppen der Formel -COaR und -CH=CX2 und der Zwischenproduktverbindungen (III) und (IV).

Das oben beschriebene Verfahren ermöglicht es, die cis-und trans-Isomeren der Verbindungen der Formel (II) gesondert herzustellen, da in der Stufe (c) des Verfahrens das so trans-Isomer der Verbindung der Formel (V) vorzugsweise umgesetzt werden kann, wobei das cis-Isomer unverändert bleibt. Letzteres kann dann abgetrennt und gesondert der Reaktionsstufe (c) unterworfen werden. Dies ist ein wertvolles Merkmal dieses Verfahrens, da die cis-Isomeren der in-35 sektiziden Ester der Formel (I) eine grössere insektizide Kraft besitzen als die entsprechenden trans-Isomeren. Infolgedessen können die hochaktiven cis-Isomere der Formel (I) weitgehend frei von den weniger aktiven trans-Isomeren erhalten werden.

40 Das vorliegende Verfahren schafft nun einen alternativen Weg zu gewissen Cyclopropancarbonsäuren und Derivaten derselben aus den entsprechenden Nitrilen.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel:

\ NC=CH

(VI)

oder von Verbindungen der allgemeinen Formel:

V

y

C a

(VII )

co2r

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worin X1 jeweils für ein Chlor- oder Bromatom oder eine Gruppe der Formel -CF3 steht oder eines der Symbole X1 für ein Chlor- oder Bromatom und das andere für eine

Gruppe der Formel -CF3 steht und R für eine Niederalkyl-gruppe steht, welches dadurch ausgeführt wird, dass man:

1. eine Verbindung der allgemeinen Formel:

\

./

,C=CH

(VIII)

CN

worin X1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Schwefelsäure und Wasser umsetzt, wobei eine Verbindung der Formel:

\

/»/

C=CH

CONIL

(IX)

erhalten wird, und dass man: 2. entweder

(a) die Verbindung der Formel (IX) mit Schwefelsäure und Wasser umsetzt, wobei eine Verbindung der Formel:

\

C=CH

/

X1

(VI)

erhalten wird, oder

(b) die Verbindung der Formel (IX) mit Schwefelsäure, ss die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, wobei Wasser und einem Alkohol der Formel R-OH, worin R eine Verbindung der Formel:

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Die einzelnen Stufen (1) und (2) des obigen Verfahrens stellen jeweils eine weitere Erscheinungsform der Erfindung dar.

Die Reaktionsbedingungen zur Erzielung optimaler Ausbeuten in der ersten Stufe des obigen Verfahrens, d.i. also die Hydrolyse des Nitrils (VIII) zum Carbonsäureamid (IX), sind etwas kritisch.

Die handelsübliche gewöhnliche «konzentrierte» Schwefelsäure, welche annähernd 98 Gew.-% Schwefelsäure und annähernd 2 Gew.-% Wasser enthält, kann beim erfindungs-gemässen Verfahren ohne Zusatz von Wasser verwendet werden. Die erhaltene Ausbeute an Amid (IX) hängt von der Menge der Schwefelsäure im Verhältnis zur Menge des Nitrils (VIII) und von der Reaktionszeit und -temperatur ab. Im allgemeinen sollte bei Verwendung von 98%iger Schwefelsäure die Reaktionstemperatur 50 °C und vorzugsweise annähernd 30 °C nicht überschreiten, wobei die Menge der Schwefelsäure ausreichen sollte, mindestens 1 Mol Wasser je Mol Nitrii (VIII) beizusteuern. Theoretisch enthalten annähernd 9 Mol 98%ige Schwefelsäure 1 Mol Wasser, jedoch kann in der Praxis weniger als diese Menge an Säure je Mol Nitrii verwendet werden, da konzentrierte Schwefelsäure sehr rasch Feuchtigkeit aus der Atmosphäre absorbiert, sofern nicht strikte Vorkehrungen getroffen werden, dies zu verhindern. Reaktionszeiten von annähernd 2 bis annähernd 24 Std. können verwendet werden.

Es wird bevorzugt, bei der Reaktion Wasser zusätzlich zu demjenigen zu verwenden, das in der «konzentrierten» Schwefelsäure enthalten ist. Es können bis zu 30 Mol Wasser je Mol Nitrii (VIII) verwendet werden, obwohl eine übermässige Verdünnung der Schwefelsäure zu vermeiden ist,

weil nämlich die Reaktionsgeschwindigkeit dadurch abträglich beeinflusst wird und die Reaktion u.U. nicht zu Ende verläuft. Im allgemeinen gestattet die Verwendung von zusätzlichem Wasser höhere Reaktionstemperaturen, beispielsweise bis zu 100 °C.

Bevorzugte Bedingungen für die Umwandlung des Nitrils (VIII) in das Amid (IX) sind 4 Mol Schwefelsäure und 6 Mol Wasser je Mol Nitrii bei einer Temperatur von 80 °C während 6 Std. Die Ausbeute an Amid unter diesen Bedingungen ist nahezu quantitativ. Das Amid kann aus dem Reaktionsgemisch dadurch erhalten werden, dass man letzteres abkühlt und in Wasser einschüttet und das Amid aus der Flüssigkeit mit einem mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, extrahiert. Das Amid kann dann dadurch isoliert werden, dass man das organische Lösungsmittel durch Abdampfen oder durch Abdestillieren, ggf. unter vermindertem Druck.

Bei der Ausführung der Stufe (2) (a) des Verfahrens, d.h. also bei der Umwandlung des in Stufe (1) erhaltenen Amids der Formel (IX) in die Carbonsäure der Formel (VI), ist es nicht nötig, das Amid zu isolieren. Zweckmässigerweise wird weiteres Wasser dem Reaktionsgemisch am Ende der Stufe (1) zugegeben, worauf das verdünnte Gemisch dann erhitzt wird, um das Amid (X) in die Säure (VI) zu hydrolysieren. Typischerweise kann das Reaktionsgemisch 12 Std. lang auf 100 °C erhitzt werden. Jedoch sind beträchtliche Variationen in den Reaktionsbedingungen möglich, ohne die Ausbeute und die Qualität des Produkts in abträglicher Weise zu beeinflussen. Eine Menge von 4 bis 5 Mol Wasser je Mol Schwefelsäure ist für die Durchführung dieser Stufe des Verfahrens geeignet. Gegebenenfalls kann das Amid (IX) aus der Stufe (1) wie oben beschrieben isoliert und dann unter Verwendung einer geeignet konzentrierten Schwefelsäure hy-drolysiert werden, um die Carbonsäure (VI) herzustellen. Ausbeuten an Carbonsäure der Formel (VI) von 90% oder mehr sind leicht durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich.

Die Carbonsäure kann aus dem Reaktionsgemisch dadurch isoliert werden, dass man letzteres in Wasser einschüttet, die wässrigen Flüssigkeiten mit einem mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, ex-5 trahiert, den Toluolextrakt mit einer verdünnten wässrigen Alkalilösung, wie z.B. Natriumhydroxid, extrahiert und anschliessend den wässrigen alkalischen Extrakt ansäuert, um die Carbonsäure auszufällen.

Die Stufe (2) (b) des Verfahrens, d.h. also die Umwand-10 lung des in Stufe (1) erhaltenen Amids der Formel (IX) in den Carbonsäureester (VII) kann dadurch ausgeführt werden, dass man das Amid in einem Gemisch aus Schwefelsäure, Wasser und einem Alkohol der Formel R-OH erhitzt. Die Gegenwart von Wasser bei dieser Stufe ist wesentlich, da 15 sonst niedrige Ausbeuten (d.h. 10%) erhalten werden. Die Reaktion kann ohne Isolation des Amids dadurch ausgeführt werden, dass man den Alkohol R-OH zu dem am Ende der Stufe (1) erhaltenen Reaktionsgemisch zugibt und hierauf das erhaltene Gemisch, welches das Amid, Schwefel-20 säure, Wasser und den Alkohol enthält, erhitzt, um das Amid (IX) in den Carbonsäureester (VII) umzuwandeln. Die Reaktionsbedingungen für die Herstellung des Esters sind denjenigen der Stufe (2) (a) für die Herstellung der Carbonsäure ähnlich, wobei eine Reaktionstemperatur von 100 °C 25 während 12 Std. geeignet ist. Eine Menge von 1 bis 2 Mol von sowohl Wasser als auch dem Alkohol R-OH je Mol Schwefelsäure sind für die Durchführung dieser Stufe des Verfahrens geeignet.

Gegebenenfalls kann das Amid der Formel (IX) isoliert 30 werden, bevor es in den Carbonsäureester der Formel (VII) durch Umsetzung mit Schwefelsäure, Wasser und dem Alkohol R-OH wie oben beschrieben umgewandelt wird.

Auch kann das Nitrii der Formel (VIII) direkt in den Carbonsäureester der Formel (VII) durch Umsetzung mit 35 Schwefelsäure, Wasser und dem Alkohol R-OH umgewandelt werden, ohne dass zwischendurch das Amid der Formel (IX) hergestellt wird.

Dies stellt eine weitere Erscheinungsform der Erfindung dar. Das einstufige Verfahren kann beispielsweise dadurch 40 ausgeführt werden, dass man die Schwefelsäure und das Wasser miteinander vermischt, das abgekühlte Gemisch zu einer Mischung aus dem Nitrii der Formel (VIII) und dem Alkohol R-OH zugibt und das so erhaltene Vierkomponentengemisch zur Bewirkung einer Alkoholyse des Nitrils er-45 hitzt, um den Carbonsäureester herzustellen. Zweckmässigerweise kann die Reaktion bei der Rückflusstemperatur des Gemischs ausgeführt werden, wobei eine Reaktionszeit von annähernd 12 Std. im allgemeinen geeignet ist.

Der durch eines der oben beschriebenen Verfahren her-50 gestellte Carbonsäureester kann dadurch isoliert werden, dass man das Reaktionsgemisch, vorzugsweise nach einer Abkühlung, in Wasser einschüttet, das wässrige Gemisch mit einem mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, extrahiert und den Ester aus dem Ex-55 trakt dadurch gewinnt, dass man das organische Lösungsmittel durch Verdampfen oder Abdestillation entfernt, und zwar ggf. unter vermindertem Druck.

Bisher war die Stabilität des Cyclopropanrings gegenüber starken Säuren zweifelhaft. So fanden C. F. H. Allen 6o und R. Boyer (Canadian Journal of Research, Bd. 9, S. 159-168 [1933]), dass der 1-Cyanocyclopropan-l-carbon-säureethylester mit 14 Mol je Mol Schwefelsäure bei Raumtemperatur über Nacht das entsprechende Esteramid ergab, jedoch war die Ausbeute niedrig (35%). Überraschenderes weise wurde gefunden, dass unter der Voraussetzung, dass die oben beschriebenen Reaktionsbedingungen eingehalten werden, Cyclopropannitrile der Formel (VIII) in Gegenwart von Schwefelsäure in das entsprechende Amid (IX) und auch

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in die entsprechende Carbonsäure (VI) und den entsprechenden Carbonsäureester (VII) mit sehr guten Ausbeuten und ohne ungünstige Einflüsse auf das cis/trans-Isomerenver-hältnis der Produkte umgewandelt werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

Herstellung von 3-(2',2'-Dichlorovinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1 -carbonsäureamid

5,5 Teile Wasser werden sorgfaltig unterhalb 30 °C zu 19,5 Teilen konzentrierter (98%iger G/G) Schwefelsäure zugegeben. Die Lösung wird auf unter 20 °C abgekühlt, und 16,5 Teile l-Cyano-3-(2',2'-dichlorovinyl)-2,2-dimetliyl-cyclopropan (Konzentration 57,4%; cis/trans-Isomerenver-hältnis 67 : 33) werden tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur durch äussere Kühlung unter 20 °C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann 6 Std. bei 80 °C gerührt, auf 20 °C abgekühlt, in 100 Teile Wasser eingeschüttet und 2mal mit 50 Teilen Toluol extrahiert. Die Toluol-extrakte werden vereinigt, und das Toluol wird unter vermindertem Druck abgedampft, wobei 15,8 Teile 3-(2',2'-Di-chlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1 -carbonsäureamid mit einem Gehalt von 42,8% des cis-Isomers und 20,2% des trans-Isomers erhalten werden. Die Ausbeute beträgt 96%.

Beispiel 2

Herstellung von 2-(2',2'-Dichlorovinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1 -carbonsäure

5,5 Teile Wasser werden sorgfaltig unterhalb 30 °C zu 19,5 Teilen konzentrierter (98% G/G) Schwefelsäure zugegeben. Die Lösung wird auf unter 20 °C abgekühlt, und 16,5 Teile l-Cyano-3-(2',2'-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopro-pan (Konzentration 57,4%, cis/trans-Isomerenverhältnis 67 : 33) werden tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur durch äussere Kühlung unter 20 °C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann 6 Std. bei 80 °C gerührt und unter 30 °C abgekühlt. 10 Teile Wasser werden unterhalb 50 °C zugegeben. Das Gemisch wird dann weitere 12 Std. auf 100 °C erhitzt, auf 20 °C abgekühlt und in 100 Teile Wasser eingeschüttet. Das wässrige Gemisch wird mit 2mal 50 Teilen Toluol extrahiert, die Toluolextrakte werden vereinigt, und der Extrakt wird mit 2mal 50 Teilen 5%iger wässriger Natriumhydroxidlösung gewaschen. Die wässrigen alkalischen Extrakte werden getrennt, vereinigt und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, um das Produkt auszufällen,

das abfiltriert und getrocknet wird. 9,6 Teile 3-(2',2'-Di-chlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-l-carbonsäure mit einem Gehalt von 55,6% des cis-Isomers und 32,6% des trans-Isomers werden auf diese Weise erhalten. Die Gesamtaus-5 beute beträgt 90%.

Beispiel 3

Herstellung von 3-(2',2'-Dichlorovinyl)-2,2-dimethyl-

cyclopropan-1 -carbonsäureethylester Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird bis zu dem 10 Punkt wiederholt, bei dem das Gemisch von l-Cyano-3-(2',2'-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropan, Schwefelsäure und Wasser 6 Std. erhitzt und bei 80 °C gerührt und dann auf unter 30 °C abgekühlt worden ist. Dann werden 16 Teile Ethanol dem Reaktionsgemsich unterhalb 50 C zuge-15 geben. Das Gemisch wird 12 Std. auf 100 'C erhitzt, auf 20 °C abgekühlt und in 100 Teile Wasser geschüttet. Das wässrige Gemisch wird mit 2mal 50 Teilen Toluol extrahiert, die Toluolextrakte werden vereinigt, und das Lösungsmittel wird durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt. 20 Auf diese Weise werden 17,6 Teile 3-(2',2'-Dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-l -carbonsäureethylester als braunes Öl mit einem Gehalt an 40,4% des cis-Isomers und 21,8% des trans-Isomers erhalten. Die Gesamtausbeute beträgt 92,4%.

25

Beispiel 4

Herstellung von 3-(2',2'-Dichlorovinyl)-2,2-dimethyl-

cyclopropan-2-carbonsäureethylester aus dem Nitrii ohne Zwischenherstellung des Amids 30 16,6 Teile konzentrierte (98%ige G/G) Schwefelsäure werden gerührt, und 5 Teile Wasser werden zugegeben, wobei das Gemisch durch äussere Kühlung unter 20 °C gehalten wird. 8,25 Teile l-Cyano-3-(2',2'-dichlorovinyl)-2,2-di-methylcyclopropan (Konzentration 57,4%; cis/trans-Isome-35 renverhältnis 67 : 33) werden in 25 Teilen Ethanol aufgelöst, und diese Lösung wird zum Schwefelsäure/Wasser-Gemisch zugegeben, wobei die Temperatur unter 30 °C gehalten wird. Das erhaltene Gemisch wird dann 12 Std. lang gerührt und auf Rückfluss erhitzt, auf 20 °C abgekühlt und in 100 Teile 40 Wasser geschüttet. Das wässrige Gemisch wird mit 2mal 25 Teilen Toluol extrahiert, die Toluolextrakte werden vereinigt, und das Lösungsmittel wird durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Auf diese Weise werden 9,3 Teile 3-(2',2'-Dichlorovinyl)-2,2-dimethyIcyclopropan-1 -car-45 bonsäureethylester als braunes Öl mit einem Gehalt an 36,3% des cis-Isomers und 22,2% des trans-Isomers erhalten. Die Ausbeute beträgt 92%.

i s

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren der Formel:

X'

X'

(VI)

oder von Cyclopropancarbonsäureestern der Formel:

(VII)

worin die Symbole X' jeweils für Chlor oder Brom oder -CF3 stehen oder eines der Symbole X' für Chlor oder Brom

(1) ein Cyclopropannitril der Formel:

und das andere für -CF3 steht und R für eine Niederalkyl-gruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass man:

(VIII)

mit Schwefelsäure und Wasser zu einem Amid der Formel:

X«.

X»

C=CH

(IX)

CONEL

umsetzt und 65 umsetzt oder
2. entweder (b) das Amid der Formel IX mit Schwefelsäure, Wasser und

(a) das Amid der Formel IX mit Schwefelsäure und Wasser einem Alkohol der Formel R-OH zu einem Cyclopro-

weiter zu einer Cyclopropancarbonsäure der Formel VI pancarbonsäureester der Formel VII umsetzt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Reaktionstemperatur nicht über 50 °C 98%ige Schwefelsäure in einer solchen Menge verwendet, dass mindestens 1 Mol Wasser pro Mol Cyclopropannitril zur Verfügung steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Reaktionstemperatur von 80 °C und einer Reaktionszeit von 6 Stunden 4 Mol Schwefelsäure und 6 Mol Wasser pro Mol Cyclopropannitril verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cyclopropanamid enthaltende Reaktionsgemisch aus der Stufe (1) mit Wasser verdünnt, so dass 4 bis 5 Mol Wasser pro Mol Schwefelsäure zur Verfügung stehen, und das verdünnte Gemisch danach erhitzt, um die Hydrolyse des Amids zur Carbonsäure zu bewirken.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Alkohol der Formel R-OH zu dem Cyclopropanamid enthaltenden Reaktionsgemisch aus der Stufe (1) zusetzt und das Gemisch dann erhitzt, um die Überführung des Amids in den Carbonsäureester zu bewirken.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 2 Mol Wasser und 1 bis 2 Mol des Alkohols der Formel R-OH pro Mol Schwefelsäure verwendet.
7. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbon-säureestern der Formel VII, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyclopropannitril der Formel VIII mit Schwefelsäure, Wasser und einem Alkohol der Formel R-OH um-

s setzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schwefelsäure und das Wasser miteinander vermischt, dem abgekühlten Gemisch eine Mischung aus dem Cyclopropannitril der Formel VIII und dem Alkohol io der Formel R-OH zusetzt und das so erhaltene Vierkomponentengemisch erhitzt, um die Alkoholyse des Nitrils zum Carbonsäureester zu bewirken.

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