NL7905371A - Werkwijze voor de bereiding van een cyclopropaan- carbonzuur. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van een cyclopropaan- carbonzuur. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7905371A NL7905371A NL7905371A NL7905371A NL7905371A NL 7905371 A NL7905371 A NL 7905371A NL 7905371 A NL7905371 A NL 7905371A NL 7905371 A NL7905371 A NL 7905371A NL 7905371 A NL7905371 A NL 7905371A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- formula
- water
- sulfuric acid
- amide
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/06—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
, * > IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, Louden, Groot-Brittannië Werkwijze voor de bereiding van een cyclopropaancarbonzuur.
7 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van bepaalde cyclopropaancarbonzuren en derivaten daarvan.
Esters, zoals de n-fenoxybenzylester van 3-(2',2’-dichloor-vinyl)-2,2-dimethylcylopropaan-l-carbonzuur met de formule 1 van het 5 formuleblad zijn waardevolle insecticiden.
Aanvraagsters verwante Britse octrooiaanvragen 48078/76 en 22046/77 beschrijven een werkwijze voor de bereiding van een verbinding met de formule 1 van het formuleblad, waarin R een waterstofatoom of een lager alkylgroep voorstelt en X een chloor of een broom-10 atoom voorstelt, welke werkwijze omvat a) de trap van alkalische hydrolyse van een cyclopropaan-carbonzuurester met de formule 3 van het formuleblad, waarin dezelfde betekenis heeft als R en gelijk of verschillend kan zijn en X de hiervoor vermelde betekenis heeft, 15 b) de trap van decarboxyleren van de verbinding met de formule 4 van het formuleblad, verkregen in trap (a) door verhitten van de verbinding in een polair aprotisch oplosmiddel, c) de trap van behandelen van de verbinding met de formule 5 van het formuleblad, verkregen in trap (b) met droog waterstof-20 chloride in een alcohol R.OH, waarin H de hiervoor vermelde betekenis heeft, de reactie plaatsheeft met gelijktijdige alcoholyse of gevolgd wordt door een hydrolysetrap, waardoor een carbonzuurester of carbon-zuur met de formule (2) wordt verkregen.
Verbindingen met de formule 5 van het formuleblad komen 25 voor in cis en trans is omere vormen, afhankelijk of de -CN en -CH^X^ groepen aan dezelfde kant of aan verschillende kanten van de cyclo-propaanring liggen, en hetzelfde geldt voor de afgeleide verbindingen met de formule 2 van het formuleblad met betrekking tot de -CO^R en -CH=CX2 groepen en de tussentraps verbindingen 3 en 4.
790 53 71 ί 2 'A.
De hiervoor beschreven werkwijze maakt het mogelijk de cis- en transisomeren van de verbindingen met de formule 2 afzonderlijk te bereiden, omdat men in trap (c) van de werkwijze het trans-isomeer van de verbinding met de formule 5 preferentieel kan laten 5 reageren, waardoor het cis-isomeer onveranderd blijft. Dit laatste kan dan worden afgescheiden en afzonderlijk onderworpen aan de reactie van trap (c). Dit is een waardevol kenmerk van de werkwijze, omdat de cis-isomeren van insecticide-esters met de formule 1 een grotere insecticidepotentie hebben dan de corresponderende trans-isomeren.
10 Bijgevolg kunnen de zeer actieve cis-isomeren van (1) worden verkregen, in wezen vrij van de minder actieve trans-isomeren.
De uitvinding verschaft een alternatieve weg tot bepaalde cyclopropaancarbonzuren en derivaten daarvan uit de corresponderende nitrillen.
15 Door de uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor de bereiding van een verbinding met de algemene formule 6 van het formuleblad of een verbinding met de algemene formule 7 van het formuleblad, waarin elke X* een chloor of broomatoom of een -CF, groep voorstelt
1 J
of een X een chloor of broomatoom en de andere een -CF^ groep voor- 20 stelt en R een lagere alkylgroep voorstelt, welke werkwijze omvat: 1) laten reageren van een verbinding met de algemene formule 8 van het formuleblad, waarin X* de hiervoor vermelde betekenissen heeft, met zwavelzuur en water tot een verbinding met de formule 9 van het formuleblad en 25 2) ofwel (a) verder laten reageren van de verbinding met de formule 9 van het formuleblad met zwavelzuur en water tot een verbinding met de formule 6 van het formuleblad, ofwel b) laten reageren van de verbinding met de formule 9 van het formuleblad met zwavelzuur, water en alcohol met de formule R.OH, 30 waarin R de hiervoor vermelde betekenissen heeft, tot een verbinding met de formule 7 van het formuleblad.
De afzonderlijke trappen (1) en (2) van de hiervoor beschreven werkwijze zijn ook kenmerken van de uitvinding.
De reactie-omstandigheden voor verkrijgen van optimale 35 opbrengsten in de eerste trap van de hiervoor beschreven werkwijze, 790 53 71 3 d.w.z. de hydrolyse van. het nitril (8) tot het carbonzuur amide (9), zijn enigszins kritisch.
Het normale, in de handel verkrijgbare "geconcentreerde" zwavelzuur, dat ongeveer 98 gew.% zwavelzuur en ongeveer 2 gew.% 5 water bevat, kan zonder aanvullend water in de werkwijze worden toege past. De opbrengst aan amide (9), die wordt verkregen, is afhankelijk van de hoeveelheid zwavelzuur met betrekking tot de hoeveelheid nitrile (8), en van de reactietijd en temperatuur. In het algemeen moet, bij gebruik van 98%-ig zwavelzuur, de reactietemperatuur niet hoger zijn 10 dan 50°C en ze is bij voorkeur ongeveer 30°C en de hoeveelheid zwavel zuur moet voldoende zijn voor verschaffen van tenminste 1 mol water per mol nitrile (8). Theoretisch bevatten ongeveer 9 molen 98%-ig zwavelzuur 1 mol water, maar in de praktijk kan minder dan deze hoeveelheid zuur per mol nitrile worden gebruikt, omdat geconcentreerd zwavelzuur 15 zeer snel vocht uit de atmosfeer absorbeert, tenzij strenge voor zorgen worden genomen om dit te verhinderen. Reactietijden van ongeveer 2 tot ongeveer 24 uren kunnen worden toegepast.
Er wordt de voorkeur aan gegeven in de reactie water toe te passen in aanvulling op dat, wat aanwezig is in (geconcentreerd) 20 zwavelzuur, en tot 30 molen water per mol nitrile (8) kunnen worden toegepast, hoewel excessieve verdunning van het zwavelzuur moet worden vermeden, omdat de reactiesnelheid nadelig wordt beinvloed en de reactie niet volledig kan verlopen In het algemeen laat de toepassing van aanvullend water hogere reactietemperaturen toe, bijvoorbeeld tot 25 100°C.
Geprefereerde omstandigheden voor de omzetting van nitrile (8) tot amide (9) zijn 4 molen zwavelzuur en 6 molen water per mol nitrile bij een temperatuur van 80°C gedurende 6 uren. De opbrengst aan amide onder deze omstandigheden is vrijwel kwantitatief. Het 30 amide kan uit het reactiemengsel worden gewonnen door dit te koelen, in water te brengen en het amide uit de vloeistof te extraheren met een met water niet mengbaar organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld tolueen. Het amide kan vervolgens worden geïsoleerd door het organische oplosmiddel op gebruikelijke wijze te verwijderen, bijvoorbeeld door ver-35 dampen of door destilleren, desgewenst onder verminderde druk.
7905371 w 4
Bij uitvoeren van de trap (2) (a) van de werkwijze, d.w.z. de omzetting van het amide met de formule (9) verkregen in trap (1) in het carbonzuur met de formule (6), is het niet noodzakelijk het amide te isoleren. Geschikt wordt meer water aan het reactiemengsel 5 toegevoegd bij het einde van trap (1) en het verdunde mengsel wordt vervolgens verhit voor hydrolyseren van het amide (10) tot het zuur (6) . Typisch kan het reactiemengsel gedurende 12 uren worden verhit op 100°C, maar aanzienlijke variaties in de reactiecondities zijn mogelijk zonder nadelig effect op de opbrengst en de kwaliteit van het 10 produkt. Een hoeveelheid van 4-5 molen water per mol zwavelzuur is geschikt voor uitvoeren van deze trap van het proces. Desgewenst kan het amide (9) van trap (1) worden geïsoleerd als hiervoor beschreven en vervolgens worden gehydrolyseerd onder toepassing van een geschikte sterkte zwavelzuur tot het carbonzuur (6). Opbrengsten van carbonzuur 15 met de formule (6) van 90% of zelfs meer kunnen gemakkelijk worden verkregen bij toepassen van het hiervoor beschreven proces.
Het carbonzuur kan uit het reactiemengsel worden geïsoleerd door dit in water te brengen, de waterige vloeistof te extraheren met een met water niet mengbaar organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld tolueen, 20 het tolueenextract te extraheren met een verdund waterige oplossing van een alkali, bijvoorbeeld natriumhydroxyde, gevolgd door aanzuren van het waterige alkalische extract voor neerslaan van het carbonzuur.
Trap (2) (b) van de werkwijze, d.w.z. de omzetting van het amide met de formule(9) verkregen in trap (1) in de carbonzuurester 25 (7) heeft plaats door verhitten van het amide in een mengsel van zwavelzuur, water en een alcohol met de formule R.OH. De aanwezigheid van water in deze trap is essentieel, daar anders lage opbrengsten (d.w.z. 10%) worden verkregen. De reactie kan worden uitgevoerd zonder isoleren van het amide door toevoegen van de alcohol R.OH aan het 30 reactiemengsel, verkregen aan het einde van trap (1), en vervolgens verhitten van het verkregen mengsel, dat het amide, zwavelzuur, water en alcohol bevat voor omzetten van het amide (9) in de carbonzuurester (7) . Reactie-omstandigheden voor de bereiding van de ester komen overeen met die in trap (2)(a) voor bereiden van het carbonzuur en 35 een reactietemperatuur van 100°C gedurende 12 uren is geschikt. Hoe- 790 53 71 * 5 veelheden van 1-2 molen van zowel water als de alcohol R.OH per mol zwavelzuur zijn geschikt voor uitvoeren van deze trap van de werkwijze.
Desgewenst kan het amide met de formule (9) worden geïsoleerd voordat dit wordt omgezet in de carbonzuurester met de formule (7) 5 door reactie met zwavelzuur, water en een alcohol R.OH als hiervoor beschreven.
Ook nu kan het nitrile met de formule (8) direct worden omgezet in de carbonzuurester met de formule (7) door reactie met zwavelzuur, water en alcohol R.OH zonder intermediaire bereiding van het amide 10 met de formule (9) en dit is een verder kenmerk van de uitvinding.
Dit eentrapsproces kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd door mengen van het zwavelzuur en water, toevoegen van het gekoelde mengsel aan een mengsel van het nitrile met de formule (8) en de alcohol R.OH en verhitten van het aldus verkregen viercomponenten mengsel om het nitrile 15 te alcoholiseren tot de carbonzuurester. De reactie kan geschikt worden uitgevoerd bij de terugvloeitemperatuur van het mengsel en een reactietijd van ongeveer 12 uren is in het algemeen geschikt.
De volgens een van de hiervoor beschreven methoden bereide carbonzuurester kan worden geïsoleerd door het reactiemengsel, bij 20 voorkeur na koelen, te dompelen in water, het waterrijke mengsel te extraheren met een met water niet mengbaar organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld tolueen en de ester uit het extract te winnen door verwijderen van het organisch oplosmiddel door verdampen of destilleren, desgewenst onder verminderde druk.
25 Tot nu toe werd de stabiliteit van de cyclopropaanring tegen sterke zuren betwijfeld. C.F.H. Allen en R. Boyer (Canadian Journal of Research, Deel 9, blz. 159-168 (1933)) vonden, dat ethyl-1-cyaan-cyclopropaan-l-carboxylaat met 14 molen zwavelzuur per mol bij kamertemperatuur gedurende de nacht het overeenkomstige esteramide gaf, 30 maar dat de opbrengst laag was (35%). Verrassenderwijze werd gevonden, dat mits de hiervoor beschreven reactie-omstandigheden werden toegepast, cyclopropaan nitrilen met de formule (8) in aanwezigheid van zwavelzuur kunnen worden omgezet in het overeenkomstige amide (9) en ook in het overeenkomstige carbonzuur (6) en carbonzuurester (7) met 35 zeer goede opbrengsten en zonder nadelig effect op de cis-trans 79053 71 ƒ
'V
6 isomerenverhouding van de produkten.
De uitvinding zal nu worden toegelicht in de volgende voorbeelden, waarin delen en percentages gew.delen en gew.percentages zijn.
5 Voorbeeld I
Bereiding van 3—(2*,2>-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropaan-l-carbonzuur amide 5.5 delen water werden zorgvuldig beneden 30°C toegevoegd aan 19,5 delen geconcentreerd (98 gew/gew.%) zwavelzuur. De oplossing werd o 10 gekoeld tot beneden 20 C en 16,5 delen l-cyaan-3-(2’,2’-dichloorvinyl)- 2,2-dimethylcyclopropaan (sterkte 57,4%; cis/trans isomerenverhouding 67:33) werden druppelsgewijze toegevoegd en de temperatuur werd door uitwendig koelen beneden 20°C gehouden. Het reactiemengsel werd vervolgens 6 uren bij 80°C geroerd, gekoeld tot 20°C, gebracht in 100 15 delen water en ge“extraheerd met tolueen (2 x 50 delen). De tolueen- extracten werden gecombineerd en het tolueen werd onder verminderde druk verdampt, waardoor 15,8 delen 3-(2,,2,-dichloorvinyl)-2,2-di“ mthylcyclopropaan-l-carbonzuuramide werden verkregen, die 42,8% van het cis-isomeer en 20,2% van het transisomeer bevatten. De opbrengst was 20 96%.
Voorbeeld II
Bereiding van 3-(2* ^'-dichloorvinyD^^-dimethylcyclopropaan-l-carbonzuur 5.5 delen water werden zorgvuldig beneden 30°C toegevoegd aan 25 19,5 delen geconcentreerd (98 gew/gew.%) zwavelzuur. De oplossing werd tot beneden 20°C gekoeld en 16,5 delen l-cyaan-3-(2,,2,-dichloor-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropaan (sterkte 57,4%, cis/trans isomerenverhouding 67:33) werden druppelsgewijze toegevoegd en de temperatuur o werd door uitwendig koelen beneden 20 C gehouden. Het reactiemengsel 30 werd vervolgens 6 uren geroerd bij 80°C en vervolgens tot beneden 30°C gekoeld. 10 delen water werden beneden 50°C toegevoegd. Het mengsel werd vervolgens nog 12 uren verhit op 100°C, gekoeld tot 20°C en in 100 delen water gebracht. Het waterige mengsel werd geëxtraheerd met tolueen (2 x 50 delen), de tolueenextracten werden gecombineerd en 35 vervolgens geëxtraheerd met 5%-ige waterige natriumhydroxydeoplossing 790 53 71 7 (2 χ 50 delen). De waterige alkalische extracten werden afgescheiden, gecombineerd en aangezuurd met verdund zwavelzuur voor neerslaan van het produkt, dat werd afgefiltreerd en gedroogd. Verkregen werden 9,6 delen 3-(2’,2 T-dichloorviny1)-2,2-dimethyIcyclopropaan-1-carbonzuur, 5 die 55,6% van het cis-isomeer en 32,6% van het transisomeer bevatten.
De totale opbrengst was 90%.
Voorbeeld III
Bereiding van ethyl 3-(2,,2,-dichloorvinyl)--2,2-dimethylcyclopropaan-1-carboxylaat 10 De werkwijze, beschreven in voorbeeld II, werd herhaald tot het punt, waar het mengsel van l-cyaan-3-.(2’,2'-diehloorvinyl)-2,2-dimethyIcyclopropaan, zwavelzuur en water was verhit en geroerd gedurende 6 uren bij 80°C en vervolgens gekoeld tot beneden 30°C.
Aan het reactiemengsel werden beneden 50°C 16 delen ethanol toegevoegd. 15 Het mengsel werd vervolgens nog 12 uren verhit op 100°C, gekoeld tot 20°C en gebracht in 100 delen water. Het waterige mengsel werd geëxtraheerd met tolueen (2 x 50 delen), de tolueenextracten werden gecombineerd en het oplosmiddel werd verwijderd door verdampen onder verminderde druk. Verkregen werden 17,6 delen ethyl 3-(2',2'-dichloor-20 viny1)-2,2-dimethyIcyclopropaan-1-carboxylaat als een bruine olie, die 40j4% van het cis-isomeer en 21,8 % van het trans isomeer bevatte. De totale opbrengst was 92,4%.
Voorbeeld IV
Bereiding van ethyl 3(2*,2t-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropaan-25 1-carboxylaat uit het nitrile zonder intermediaire bereiding van het amide 16,6 delen geconcentreerd (98 gew/gew.%) zwavelzuur werden geroerd en 5 delen water werden toegevoegd en het mengsel werd door uitwendig koelen beneden 20°C gehouden. 8,25 delen l-cyaan-3-(2,,2’-30 dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropaan (sterkte 57,4%; cis/trans isomerenverhouding 67:33) werden opgelost in 25 delen ethanol en de oplossing werd aan het zwavelzuur/watermengsel toegevoegd, waarbij de temperatuur beneden 30°C werd gehouden. Het verkregen mengsel werd vervolgens geroerd en gedurende 12 uren op de terugvloeitemperatuur 35 verhit, gekoeld tot 20°C en in 100 delen water gebracht. Het waterige 790 53 71
Claims (11)
1. Werkwijze voor de bereiding van een cyclopropaancarbonzuur met de algemene formule 6 van het formuleblad of een cyclopropaan-10 carbonzuurester met de algemene formule 7 van het formuleblad, waarin elke X' een chloor of broomatoom of een -CF^ groep voorstelt, of een X’ een chloor of broomatoom en de andere een -CF^ groep voorstelt, en R een lagere alkylgroep voorstelt, met het kenmerk, dat men (1) een cyclopropaannitrile met de algemene formule 8 van het 15 formuleblad, waarin X' de hiervoor vermelde betekenissen heeft, laat reageren met zwavelzuur en water tot een amide met de formule 9 van het formuleblad, en (2) ofwel (a) het amide verder laat reageren met zwavelzuur en water tot een cyclopropaancarbonzuur met de formule 6 van het 20 formuleblad, ofwel het amide verder laat reageren met zwavelzuur, water en een alcohol met de formule R.OH, waarin R de hiervoor vermelde betekenissen heeft, tot een cyclopropaancarbonzuurester met de formule 7 van het formuleblad.
2. Werkwijze, met het kenmerk,dat deze trap (1) van conclusie 1 omvat.
3. Werkwijze, met het kenmerk, dat deze trap (2) van conclusie 1 omvat.
4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat 30 98% zwavelzuur wordt toegepast in een hoeveelheid voor verschaffen van tenminste 1 mol water per mol cyclopropaannitrile bij de reactietempera-tuur, die niet hoger is dan 50°C.
5. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat 4 molen zwavelzuur en 6 molen water worden toegepast per mol cyclo- 35 propaannitrile bij een reactietemperatuur van 80°C en gedurende een 790 53 71 X reactietijd van 6 uren.
6. Werkwijze volgens conclusie 1 of 3, met het kenmerk, dat het cyclopropaanamide bevattende reactiemengsel van trap (1) met water wordt verdund voor verschaffen van 4-5 molen water per mol zwavel-5 zuur en het verdunde mengsel vervolgens wordt verhit om hydrolyse van het amide tot het carbonzuur tot stand te brengen.
7. Werkwijze volgens conclusie 1 of 3, met het kenmerk, dat een alcohol R.OH aan het cyclopropaanamide bevattende reactiemengsel van trap (1) wordt toegevoegd, gevolgd door verhitten van het mengsel 10 om omzetting van het amide in de carbonzuurester tot stand te brengen.
8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat 1-2 molen van zowel water als de alcohol R.OH worden toegepast per mol zwavelzuur.
9. Werkwijze voor de bereiding van een cyclopropaancarbonzuur- 15 ester met de formule, gedefinieerd in conclusie 1, met het kenmerk, dat men een cyclopropaannitrile met de formule, gedefinieerd in conclusie 1, laat reageren met zwavelzuur, water en een alcohol R.OH.
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het zwavelzuur en water worden gemengd, aan het gekoelde mengsel wordt 20 toegevoegd een mengsel van het cyclopropaannitrile en de alcohol R.OH _ en het aldus verkregen viercomponentenmengsel wordt verhit voor het tot stand brengen van alcoholyse van het nitrile tot de carbonzuurester.
11. Werkwijze voor de bereiding van een cyclopropaancarbonzuur met de algemene formule 6 van het formuleblad of een cyclopropaan- 25 carbonzuurester met de algemene formule 7 van het formuleblad, waarin elke X' een chloor of broomatoom of een -CF^ groep voorstelt, of een X’ een chloor of broomatoom en de andere een -CF^ groep voorstelt, en R een lagere alkylgroep voorstelt, in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of toegelicht in de voorbeelden. 790 53 71 y ch3 ch. ch3 ch3 C\ X C*»CH--COtH \= CH-COeR / 1 / 2 Cl 1 · X X:h3 ch* ch3 .x N<q . , . CN C=CH-CN χ/ g COjR, * 4 co4h CHj CH, CHj CH, x y/ xi \/ c= CH--CN \=CH-< ^-CO£H χ/ , 5 */ 6 χ ' CH» CH, X, CH.CH, 'S'c=CH-—CCfeR ^OCH--CM / 7 „/ 8 - . Xi ' h CH, CH, Xl 'X' ^,C=CH--CONHj \ 9 7905371 Incerial Chemical Industries Limited, te London, Groot Brittannië
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB7830216 | 1978-07-18 | ||
GB7830216 | 1978-07-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL7905371A true NL7905371A (nl) | 1980-01-22 |
Family
ID=10498490
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL7905371A NL7905371A (nl) | 1978-07-18 | 1979-07-10 | Werkwijze voor de bereiding van een cyclopropaan- carbonzuur. |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4236018A (nl) |
JP (1) | JPS5515497A (nl) |
AU (1) | AU4839279A (nl) |
CH (1) | CH643805A5 (nl) |
DE (1) | DE2926890A1 (nl) |
DK (1) | DK276779A (nl) |
FR (1) | FR2431478A1 (nl) |
IT (1) | IT1207206B (nl) |
NL (1) | NL7905371A (nl) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2909088B1 (fr) * | 2006-11-24 | 2009-02-13 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de transformation de composes nitriles en acides carboxyliques et esters correspondants |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2433500A (en) * | 1946-04-09 | 1947-12-30 | Us Rubber Co | Alpha-cyclopropyl acrylonitrile |
US2466679A (en) * | 1947-06-26 | 1949-04-12 | Rohm & Haas | 2-acyl-2-(delta-cyanobutenyl)-cycloalkanones |
US2815362A (en) * | 1956-01-03 | 1957-12-03 | Benzol Products Company | Processes for making trans chrysanthemic acid and related compounds and products therefrom |
US3201466A (en) * | 1963-03-08 | 1965-08-17 | Gulf Oil Corp | Substituted cyclopropanecarboxanilide herbicides |
DE1281446B (de) * | 1965-08-11 | 1968-10-31 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern aus Nitrilen unter Wiedergewinnung von Ammoniak |
AU507776B2 (en) * | 1975-05-16 | 1980-02-28 | Imperial Chemical Industries Limited | Carboxylic acids, oximes and nitriles |
GB1553818A (en) * | 1975-07-24 | 1979-10-10 | Nat Res Dev | Synthesis of cyclopropane carboxylic acids |
NZ185635A (en) * | 1976-11-18 | 1980-04-28 | Ici Ltd | Preparation of 3-dihalovinyl-2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acid derivatives |
GB1599888A (en) * | 1977-07-20 | 1981-10-07 | Shell Int Research | Preparation of methyl and ethyl esters of cyclopropane carboxylic acids |
CA1127658A (en) * | 1977-10-27 | 1982-07-13 | Johannes L.M. Syrier | Esters of cyclopropane carboxylic acid derivatives and process for their preparation |
-
1979
- 1979-06-26 AU AU48392/79A patent/AU4839279A/en not_active Abandoned
- 1979-06-29 DK DK276779A patent/DK276779A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-07-03 DE DE19792926890 patent/DE2926890A1/de active Granted
- 1979-07-06 IT IT7924157A patent/IT1207206B/it active
- 1979-07-10 US US06/056,305 patent/US4236018A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-07-10 NL NL7905371A patent/NL7905371A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-07-17 FR FR7918484A patent/FR2431478A1/fr active Granted
- 1979-07-17 CH CH664179A patent/CH643805A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-07-18 JP JP9048579A patent/JPS5515497A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5515497A (en) | 1980-02-02 |
DE2926890A1 (de) | 1980-02-07 |
US4236018A (en) | 1980-11-25 |
IT7924157A0 (it) | 1979-07-06 |
FR2431478B1 (nl) | 1984-05-11 |
DK276779A (da) | 1980-01-19 |
CH643805A5 (de) | 1984-06-29 |
FR2431478A1 (fr) | 1980-02-15 |
IT1207206B (it) | 1989-05-17 |
AU4839279A (en) | 1980-01-24 |
DE2926890C2 (nl) | 1989-01-26 |
JPS6328057B2 (nl) | 1988-06-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4228299A (en) | Chemical process for preparing alkyl esters or the amide of 3-(β,.beta. | |
CH631151A5 (fr) | Procede de preparation d'hemiacetal-esters de l'acide glyoxylique. | |
NL7905371A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van een cyclopropaan- carbonzuur. | |
FR2483176A1 (fr) | Composes et compositions pour la regulation de la croissance des plantes et procede de preparation de ces composes et compositions | |
US3544589A (en) | Process for preparing pyrryl-(2)-acetic acid esters | |
Martin | Hydroxymethylphenols | |
US4152530A (en) | Process for preparing allylic alcohols from allylic halides | |
DE2918900A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,5- dimethyl-bicyclo- eckige klammer auf 3,2,1 eckige klammer zu octanol-8 und dessen ester | |
US4301084A (en) | Process for the preparation of carboxylic acid esters of β-formyl-crotyl alcohol by an allyl rearrangement | |
US5294738A (en) | Process for selective hydrodefluorination | |
IL29471A (en) | P-(p-alkoxyphenoxy) phenoxyalkanoic acids and derivatives thereof | |
JPH09188649A (ja) | 共沸エステル化による合成ピレトロイドの製造方法 | |
US4517130A (en) | Substituted amino acid process | |
FR2483404A1 (fr) | Procede de preparation de 2,2-dihalovinyl-cyclopropanecarboxylates | |
BE1007058A3 (fr) | Un procede nouveau pour la preparation de l'acide 5-(2,5-dimethylphenoxy)-2,2-dimethyl pentanoique. | |
GB2025947A (en) | Cyclopropane Carboxylic Acid Derivatives | |
SE7909596L (sv) | Forfarande for framstellning av basiska estrar av substituerade hydroxicyklohexankarboxylsyror | |
JPH0565500B2 (nl) | ||
US3766246A (en) | Process for the preparation of alkyl 4,4'-dichlorobenzilates and 4,4'-dichlorobenzilic acid | |
BE883271R (fr) | Nouveaux pyrethroides | |
DE1189990B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Dihalogencyclopropancarbonsaeuren | |
JPH085840B2 (ja) | ジャスモン酸の光学分割方法 | |
FR2500442A1 (fr) | Procede pour la preparation d'un acide chrysanthemique d'une haute purete | |
JPH045256A (ja) | サクシニルコハク酸ジエステルの製造法 | |
JPH0755935B2 (ja) | 2−アルケニル−2−オキサゾリンの製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
BV | The patent application has lapsed |