AT222098B - Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten aliphatischen Alkoholen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten aliphatischen
Alkoholen Es wurde gefunden, dass man neue, ungesättigte aliphatische Alkohole der allgemeinen Formel : 
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 in welcher R einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest, R' einen Rest wie R, Wasserstoff oder zusammen mit R einen, gegebenenfalls substituierten, Tri- oder Tetramethylenrest und   Ru schliesslich   Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten, erhalten kann, indem man ein Decanal der allgemeinen Formel :

   
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 worin R"'einen Carboxyalkyl-oder eine Acyloxymethylengruppe bedeutet, mit einem andern   1-Halo-     gen-alken- (2)   als   l-Halogen-hexen- (2)   in Gegenwart von Lithium, Magnesium oder Zink unter den Bedingungen der Grignard- oder Reformatsky-Synthese umsetzt, aus dem erhaltenen sekundären Carbinol Wasser abspaltet und die resultierende Dienverbindung der allgemeinen Formel : 
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 Verbindungen übergeführt werden können. Das Endprodukt dieser Synthese erhält man im Falle des Carbonsäureesters durch Reduktion mit komplexen Metallhydriden, im Falle der Acyloxyverbindung durch alkalische Verseifung. 



   Die Umsetzungen können durch folgendes Formelschema symbolisiert werden : 
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Als Nebenprodukte derartiger metallorganischer Reaktionen werden allerdings verzweigte Verbindungen des Typs VII und deren Folgeprodukte des Typs VIII und IX erhalten. 
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   Die so erhaltenen neuen Verbindungen sind Lockmittel für Insekten und können deshalb Schädlings-   bekämpfungsmitteln,   vor allem Insektiziden, zugesetzt werden. Da die Lockstoffe schon in ausserordentich geringer Konzentration wirken, genügen winzige Zusätze zu den in Frage kommenden Insektiziden, un die Anlockung der Insekten zu bewirken. 



   Als einige Beispiele für erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen seien die folgenden Formeln   aufgeführt :    

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 Äthylenbindung) sowie bei 818   cm-1     [ (CHg) ].   



   Zur Wasserabspaltung werden 11 g des so gewonnenen Estergemisches in 90 ml absolutem Benzol und 18,5 g absolutem Pyridin gelöst. In diese Lösung wird unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei   OOC   in   5 - 10   Minuten, 0, 6 g Phosphorpentoxyd eingetragen. Man   lasst   das Gemisch allmählich Raumtemperatur annehmen und erhitzt es dann eine bis zwei Stunden am   Rückflusskühler   zum Sieden. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird dann nach dem Verdünnen mit Benzol auf Eis gegossen. Die organische. Phase wird mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherauszüge werden mit Wasser,   10%iger Schwefelsäure,   wieder mit Wasser, dann mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und schliesslich über Natriumsulfat getrocknet.

   Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 9,6 g eines gelblichen Rückstandes und daraus durch Hochvakuumdestillation 7,7 g   (75%   der Theorie) einer 

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 farblosen Flüssigkeit vom    kapo     vol 110 - 1250C   (Luftbadtemperatur),   Àmax : 230 mll,   die ein Gemisch von   l-Acetoxytetradecadien- (10, 12)   und   l-Acetoxy-11-methyl-tridecadien- (10,   12) darstellt.

   Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Absorptionen bei 1740 cm-l (Estercarbonyl), 1642 cm-l, 995 bis 985 cm-l, 940 cm-l, 912 cm-l (Vinylgruppe und cis, trans-konjugiertes Dien) sowie bei 716   cm-i   [ (CH2) n > 4]. 
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2 g des so erhaltenen Estergemisches werden in wasserhaltigem Äthanol mit Kaliumhydroxyd in einer Stickstoffatmosphäre unter   Rückfluss   verseift. Nach nahezu vollständigem Abdampfen des Äthanols im 
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Kpocis, trans-konjugiertes Dien). Es handelt sich somit um ein   Gémisch von Tetradecadien- (10, 12) -01- (1)   und   11-Methyl-tridecadien- (10, 12)-ol- (1).   



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten aliphatischen Alkoholen der allgemeinen For-   mel :    
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 in welcher R einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest, R'einen Rest wie R, Wasserstoff oder zusammen mit R einen, gegebenenfalls substituierten, Tri- oder Tetramethylenrest und   Ru schliesslich   Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Decanal der allgemeinen Formel :

   
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 worin   R'"eine Carboxyalkyl-oder   eine Acyloxymethylengruppe bedeutet, mit einem andern   1-Halogen-   - alken- (2) als   l-Halogen-hexen- (2)   in Gegenwart von Lithium, Magnesium oder Zink unter den Bedingungen der Grignard- oder Reformatsky-Synthese umsetzt, aus dem erhaltenen sekundären Carbinol Wasser abspaltet und die resultierende Dienverbindung der allgemeinen Formel : 
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 worin R, R', R"und R'"obige Bedeutung besitzen, im Falle, dass   Ru veine   Carboxyalkylgruppe bedeutet, vorzugsweise mit komplexen Metallhydriden zum primären Alkohol reduziert, oder im Falle, dass   R"'   eine Acyloxymethylengruppe bedeutet, mit Alkali verseift.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das l-Halogen-alken- (2), falls dieses geometrische Isomere bildet, in sterisch einheitlicher Form oder in Form eines Gemisches der geometrischen Isomeren verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zwischen- oder Endprodukte der Synthesen durch fraktionierte Kristallisation oder durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls im Vakuum, in ihre geometrischen Isomeren trennt.