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Verfahren zur Herstellung von Hexadecadien- (10,12)-ol-(1)
Das Hexadecadien- (10, 12) -01- (1) hat als Lockstoff für Insekten Bedeutung gewonnen. Bisher konnte eine hochwirksame Substanz noch nicht total-synthetisch hergestellt werden.
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these umsetzt, aus dem erhaltenen sekundären Carbinol Wasser abspaltet und das l-Acyloxy-hexadeca- dien- (10, 12) alkalisch verseift bzw. den Hexadecadien-(10,12)-säure-(1)-ester reduziert.
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nischen Verbindung um und lässt auf diese metallorganische Verbindung die oben genannten Carbonylverbindungen einwirken.
Die hiebei erhaltenen sekundären Carbinole unterwirft man einer Wasserabspaltung in an sich bekannter Weise, z. B. mit Phosphorpentoxyd in einem inerten Lösungsmittel oder Phosphorpentoxyd und Pyridin in einem inerten Lösungsmittel zu den entsprechenden Dienverbindungen.
Die Umsetzung eines I-Halogen-hexens- (2) nach Art einer Reformatsky-Synthese in Gegenwart von Zink mit den oben genannten Carbonylverbindungen führt gleichfalls zu den sekundären Carbinolen, die wieder nach einer Wasserabspaltung z. B. mit Phosphorpentoxyd in einem inerten Lösungsmittel oder Phosphorpentoxyd und Pyridin in einem inerten Lösungsmittel in die bereits erwähnten Dienverbindungen Übergeführt werden können. Das Endprodukt dieser Synthese erhält man im Falle des Carbonsäureesters durch Reduktion mit komplexen Metallhydriden, im Falle der Acyloxyverbindung durch alkalische Verseifung.
Die Umsetzungen können durch folgendes Formelschema symbolisiert werden :
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Als Nebenprodukte derartiger metallorganischer Reaktionen werden allerdings verzweigte Verbindungen des Typs VIII, IX und X erhalten :
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(10. 12) -ol- (1)B e i s p i e l 2: Hexadecadien-(10, 12)-ol-(1) neben ll-Vinyltetradecen- (10)-ol- (l). Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wird das Gemisch von 20, 03 g Decanal- (10)-säure- (l)-methylester und
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g l-Bromhexen- (2) (np : l,Es handelt sich um ein Gemisch von 10-Hydroxy-hexadecen-(12)-säure-(1)-methylester und 10-Hy- droxy-11-vinyl-tetradecansäure-(1)-methylester.
Analyse C17H32O3 (Molgewicht: 284, 43) :
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<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 71,79% <SEP> H <SEP> = <SEP> 11,34% <SEP> O <SEP> = <SEP> 16,87%
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 72,46% <SEP> H <SEP> = <SEP> 11,22% <SEP> O <SEP> = <SEP> 17,71%.
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Zur Wasserabspaitung werden 10 g de so gewonnenen estergemische in 75 ml absolutem Benzol und 16 g absolutem Pyridin gelöst. In diese Lösung wird unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 0 C in 5 - 10 Minuten 0, 5 g Phosphorpentoxyd eingetragen. Man lässt das Gemisch allmählich Raumtemperatur annehmen und erhitzt es dann 1-2 Stunden am Rückflusskühler zum Sieden. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird nach dem Verdünnen mit Benzol auf Eis gegossen. Die organische Phase wird mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherauszüge werden mit Wasser, 10% figer Schwefelsäure, wieder mit Wasser, dann mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und schliesslich über Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 8, 5 g eines gelblichen Rückstandes und daraus durch Hochvakuumdestillation 6, 8 g (# 73% d. Th.) einer farblosen Flüssigkeit vom Kp.. ... 140-145 C ; max : 231 mg. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Banden bei 1740 cm-l (Estercarbonyl), 1640 cm-l, 993 - 983 cm-l, 941 cm-l, 912 cm-l (Vinylgruppe und cis, trans-konjugiertes Dien) sowie bei 916 cm- [(Ch2)n > 4]. Es handelt sich somit um ein Gemisch von Hexadecadien-(10,12)-säure-(1)-methylester und 11-Vinyl-tetradecen-(10)-äure-(1)-methylester, 2,5 g des so gewonnenen Estergemisches, gelöst in 10 ml absolutem Äther, werden mit 0, 27 g Lithiumalumi-
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bei 717 cm-l.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Hexadecadien-(10,12)-ol-(1), dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1-Halogen-hexen-(2) mit einem Decanal-(10)-säure-(1)-ester oder einem 1-Acyloxy-decanal-(10) und einem Metall wie Lithium, Magnesium oder Zink unter den Bedingungen der Grignard- oder Reformatsky-Synthese umsetzt, aus dem erhaltenen sekundären Carbinol Wasser abspaltet und das 1-Acyloxy- - hexadecadien- (10, 12) alkalisch verseift bzw. den Hexadecadien-(10,12)-säure-(1)-ester reduziert.