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Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten, gegebenenfalls veresterten Alkoholen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten, gegebenenfalls veresterten Alkoholen der allgemeinen Formel CH3-RI-A-R2-Xl, worin X eine gegebenenfalls veresterte Hydroxymethylengruppe und A den Rest -CH2-CH= =CH-CH=CH-bzw.-CH=CH-CH= =CH-CH2- bedeuten und Ri und R2 für geradkettige Alkylenreste stehen, wobei die Kohlenstoffzahl der Reste Ri und R2 zusammen 7-11 beträgt, insbesondere von solchen Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel, bei welchen die Kohlenstoffanzahl von R und R zusammen 9 beträgt, wie z. B.
Hexadecadien- (10, 12)-ol- (l), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Diacetylenverbindung der allgemeinen Formel
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ätherte Hydroxymethylengruppe, für eine ge- gebenenfalls veresterte Carboxylgruppe oder für eine gegebenenfalls acetalisierte Aldehydgruppe steht, partiell hydriert, in beliebiger Reihenfolge das erhaltene Produkt isomerisiert und nötigen- falls die funktionelle Gruppe X2 nach an sich bekannten Methoden in eine gegebenenfalls ver- esterte Hydroxymethylengruppe überführt.
Die Partialhydrierung wird zweckmässig mit einem mit Blei vergifteten Palladiumkatalysator durchgeführt. Die Isomerisierung erfolgt vorteil- haft durch Einwirkung von starken Alkalien, wie z. B. Kaliumhydroxyd, bei erhöhter Tem- peratur, z. B. bei 90-180 C. Es ist weiter zweckmässig, die Reaktion in einem wasserfreien
Lösungsmittel, wie z. B. Butanol, Aethylen- glykol, Glycerin u. dgl., durchzuführen. Eine andere vorteilhafte Ausführungsform der Iso- merisierung besteht darin, dass man das nach der Partialhydrierung erhaltene Produkt mit
Natrium- oder Kaliumamid in flüssigem Ammo- niak behandelt. Die zweckmässige Reaktions- temperatur beträgt dabei-30 bis +20 C.
Die Ausgangsverbindungen des erfindung- gemässen Verfahrens sind zum Teil bekannte Verbindungen und können z. B. aus substituierten Propargylbromiden der allgemeinen Formel CHg-R-C =C-CH2-Br, worin Rl obige Bedeutung hat, und Acetylenderivaten der allgemeinen Formel HC"C-Rg-X, worin R2 und X2 obige Bedeutung haben, nach Überführung der letzteren in die Grignardoder Alkalimetallverbindung durch Kondensation in einem inerten Lösungsmittel, im Falle der Grignardverbindung unter Zusatz von Cucul2, erhalten werden.
Die Endprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens können durch folgende allgemeine Formeln veranschaulicht werden : CH3-R1-CH2-CH=CH-CH=CH-R2-X1 (A) und
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(B) worin Rl} R2 und Xi die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Bei der Isomerisierung entsteht jeweils ein Gemisch der beiden Isomeren A und B.
Die Trennung derselben kann beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation oder chromatographisch an aktivem Aluminiumoxyd erfolgen.
Eine weitere Eigentümlichkeit der Reaktionsendstoffe liegt darin, dass von den beiden Doppelbindungen jeweils die eine cis- und die andere trans-Konfiguration aufweist.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie auf Insekten als Lockstoffe wirken. Diese Eigenschaft der Verbindungen gestattet vor allem eine gezielte Verwendung von Insektiziden in Kombination mit derartigen Lockstoffen. Dadurch werden für Insektizide neue Anwendungsmöglichkeiten geschaffen.
Beispiel 1 : Eine Suspension von 1 g Tetra- decadiin- (5, 8)-ol- (1) (0, 0050 Mol) und 0, 5 g mit Blei vergiftetem Palladiumkatalysator in 110 ml hochsiedendem Petroläther und 2 ml einer Lösung von Chinolin in Petroläther (5 ml Chinolin und 95 ml hochsiedendem Petroläther) wird bei
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Zimmertemperatur und Atmosphärendruck hydriert. Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff wird der Katalysator durch Filtration entfernt und die Lösung unter Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der ölige Rückstand besteht aus praktisch reinem Tetradecadien- (5, 8)-ol- (l) und kann direkt weiterverwendet werden.
1 g Tetradecadien- (5, 8)-ol- (l), l g Kaliumhydroxyd und 5 ml n-Butanol werden unter Stickstoff 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
Hierauf giesst man auf 20 ml Eis/Wasser, nimmt in tiefsiedendem Petroläther auf, wäscht mehrmals mit Wasser aus und trocknet mit Natriumsulfat. Der Petroläther wird abdestilliert und der Rückstand einer Hochvakuumdestillation unterworfen, wobei man ein Gemisch von Tetra-
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223 m (1. ; Et = 1280 ; I. R.-Banden bei 3, 02, 6, 07, 9, 52, 10, 22 und 10, 60 [. L.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Tetra- decadiin- (5, 8) -01- (1) kann auf folgende Weise erhalten werden :
Eine Lösung von 327 g Äthylbromid (3, 0 Mol) in 300 ml trockenem Äther wird zu einer gut gerührten Suspension von 76, 5 g Magnesium (3, 15 Mol) in 500 ml trockenem Äther bei Zimmertemperatur so schnell zugegeben, dass sich die Reaktionsmischung bis zur schwachen Rückflussbildung erwärmt. Man rührt die Lösung eine weitere Stunde und dekantiert hierauf vom nicht umgesetzten Magnesium ab. Mit Hilfe eines Wasserbades wird fast der gesamte Äther durch Destillation entfernt, bis die Temperatur 460 C erreicht. Der erhaltene Sirup wird in einem Gemisch von Eis und Wasser auf 0 C abgekühlt. Dann wird vorsichtig, unter Rühren, tropfenweise 950 ml trockenes Tetrahydrofuran zugefügt.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bei 00 C tropfenweise während 2 Stunden mit einer Lösung von 157 g Hexin- (5)-ol- (1) in 80 ml trockenem Tetrahydrofuran versetzt, wobei sich ein Niederschlag bildet.
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C3, 6 g Kupfer-I-chlorid versetzt. Nach 15 Minuten unter Rühren bei Zimmertemperatur setzt man während 20-30 Minuten tropfenweise eine Lösung von 189 g l-Brom-octin- (2) (1, 0 Mol) in 80 ml trockenem Tetrahydrofuran zu. Hierauf wird die Lösung 14 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gekocht. Man versetzt nochmals mit 1 g Kupfer-I-chlorid und erhitzt weitere 16 Stunden unter Rückfluss.
Die Reaktionslösung wird hierauf unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene Sirup wird zu einer Mischung von 1500 ml 2 n Schwefelsäure und Eis gegeben und das Produkt dreimal mit 400 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden mit 200 ml 2 n Sodalösung und zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen und unter Stickstoff über Natriumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung des Äthers wird der Rückstand von tiefsiedenden Anteilen durch Erwärmen im Vakuum befreit. Eine Vakuum-
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8)-ol- (1) ;Palladiumkatalysator, 40 rnl 5%iger Chinolinlösung (Petroläther, hochsiedend) und 2000 ml hochsiedendem Petroläther werden bei Atmosphärendruck mit Wasserstoff geschüttelt. Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingedampft.
Der ölige Rückstand wird im Hochvakuum destilliert, wobei reine Tetradecadien-(5,8)-säure-(1) erhalten wird; Siedepunkt 110-120 C/0, 05 mm (Hickmannaufsatz).
20 g Tetradecadien- (5, 8) -säure- (1) in 50 ml absolutem Äther werden zu einer Lösung von 3, 5 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml Äther so schnell zugegeben, dass sich das Reaktionsgemisch bis zur schwachen Rückflussbildung erwärmt. Hierauf erwärmt man noch eine Stunde auf 35 0 C und versetzt sodann unter Kühlen mit 3 n Essigsäure bis zur neutralen Reaktion. Die sich bildende starke Emulsion wird durch Abnutschen mit einem Filtrierhilfsmittel beseitigt. Man trennt den wässerigen Teil ab, extrahiert diesen mit 100 ml Äther und wäscht die vereinigten Ätherlösungen mit Wasser neutral. Man trocknet mit Natriumsulfat, destilliert den Äther ab und destilliert den Rückstand im Hochvakuum. Man erhält so Tetradecadien- (5, 8)-ol- (l) als farbloses Öl ; Siedepunkt 100-107 C/0, 1 mm.
Die Isomerisierung dieser Verbindung wird in analoger Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden :
In einem 10-1-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, werden unter Stickstoff zu 382 g Magnesium (15, 7 Mol) in 1 l trockenem Tetrahydrofuran auf einmal 150 g Äthylbromid und, sobald die Reaktion einsetzt, 1, 5 1 trockenes Tetrahydrofuran gegeben. Unter Kühlung mit einem Trockeneis/Acetonbad fügt man weitere
1914 g Äthylbromid (insgesamt 19 Mol) in 2, 5 1 trockenem Tetrahydrofuran so zu, dass die Temperatur der Reaktionsmischung 30 C nicht übersteigt. Nach erfolgter Zugabe rührt man noch eine Stunde bei 35 C. Dann kühlt
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die Umsetzung zu Ende geführt und die Temperatur der Reaktionsmischung wieder auf 20 C gebracht.
Hierauf gibt man 18 g Kupfer-Ichlorid und nach 15 Minuten Rühren tropfenweise während 30 Minuten 944 g 1-Bromoctin- (2) (5 Mol) zur Reaktionsmischung. Man kocht 17 Stunden und versetzt nach 2 Intervallen von je 5 Stunden mit weiteren 5 g Kupfer-I-
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chlorid (insgesamt 28 g). Das kalte Reaktionsgemisch wird auf eine Lösung von 700 ml Eisessig, 1 1 Wasser und 3 kg Eis gegossen. Man extrahiert dreimal mit je 1 1 Äther. Die vereinigten Ätherlösungen werden dreimal mit je 1, 5 1 2 n Sodalösung ausgezogen. Die Sodaauszüge werden einmal mit Äther extrahiert und dann mit 6 n Salzsäure angesäuert (kongorot). Das ausgeschiedene Öl wird dreimal mit je 700 ml Äther extrahiert, und die vereinigten Ätherextrakte werden mit 500 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Der Äther wird abgedampft und der ölige Eindampfrück-
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-200 C aufbewahrt ;pentin- (2) entsprechend dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren), 10 g mit Blei vergifteter Palladiumkatalysator, 40 ml einer 5%igen Chinolinlösung in Petroläther (60-70 C) und 1 1 Petroläther werden unter Wasserstoff geschüttelt.
Die Wasserstoffaufnahme erfolgt rasch bis zu einer Aufnahme von 5 1 (740 mm, 25 C). Man filtriert vom Katalysator und destilliert den Petroläther ab (zuletzt unter vermindertem Druck).
Man erhält so die Hexadecadien-(10,13di-cis)- säure- (l) als farbloses vol. nu = 1, 4675 ; U. V. nur Endabsorption.
25 g Hexadecadien-(10,13di-cis)-säure-(1) werden mit 38 g Lithiumaluminiumhydrid entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren reduziert. Nach der Destillation im Hochvakuum erhält man Hexadecadien- (10, 13di- cis)-ol- (l) als farbloses Öl ; Siedepunkt 105 bis 109 C/0, 1 mm, ng=5=1, 4672. Nur Endabsorption im U. V. ; typische Banden im I. R.
20 g Hexadecadien-(10,13di-cis)-ol-(1) werden mit 20 g Kaliumhydroxyd und 100 ml Äthylenglykol unter Stickstoff 20 Minuten auf 150 C erhitzt. Zur Aufarbeitung giesst man auf 200 ml Eis/Wasser, nimmt in Petroläther auf und wäscht mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen und Abdestillieren des Petroläthers destilliert man den Rückstand im Hochvakuum ; Siedepunkt
108-113 C/0, 15 mm. Man erhält ein Gemisch
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werden, wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben, mit durch Blei vergiftetem Palladiumkatalysator in Petroläther hydriert. Man erhält nach der Aufarbeitung Hexadecadien-(9,12di-cis)-säure-(1)
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25 g Hexadecadien-(9,12di-cis)-säure-(1) werden mit 38 g Lithiumaluminiumhydrid in analoger Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, reduziert und aufgearbeitet, wobei man Hexadecadien-
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Kaliumamid in flüssigem Ammoniak getropft.
Sobald alles zugetropft ist, wird das Reaktionsgefäss in einen Autoklaven gebracht und über Nacht bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach dem Abdampfen des Ammoniaks versetzt man das Reaktionsgemisch vorsichtig mit gesättigter Ammoniumchloridlösung, nimmt in Petroläther auf und wäscht neutral. Man erhält nach dem Abdestillieren des Petroläthers und Fraktionieren des Rückstandes ein Gemisch von Hexadecadien-
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11trans) -01- (1)PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten, gegebenenfalls veresterten Alkoholen der allgemeinen Formel
CH3-R1-A-R2X1,
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-CH2-CH ==CH-CH=CH-bzw.-CH=CH-CH= =CH-CH2- bedeuten und R und R2 für geradkettige Alkylenreste stehen, wobei die Koh-
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bis 11 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diacetylenverbindung der allgemeinen Formel
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ätherte Hydroxymethylengruppe, für eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe oder eine gegebenenfalls acetalisierte Aldehydgruppe steht, partiell hydriert, in beliebiger Reihenfolge das erhaltene Produkt isomerisiert und nötigenfalls die funktionelle Gruppe X2 nach an sich bekannten Methoden in eine gegebenenfalls veresterte Hydroxymethylengruppe überführt.