DE838892C - Verfahren zur Herstellung von diquarternaeren Ammoniumverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von diquarternaeren Ammoniumverbindungen

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DE838892C
DE838892C DEE1404A DEE0001404A DE838892C DE 838892 C DE838892 C DE 838892C DE E1404 A DEE1404 A DE E1404A DE E0001404 A DEE0001404 A DE E0001404A DE 838892 C DE838892 C DE 838892C
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DEE1404A
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Dr Gustav Ehrhart
Dr Walter Bestian
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Hoechst AG
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Hoechst AG
Farbwerke Hoechst AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C07D213/20—Quaternary compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von diquarternären Ammoniumverbindungen L .s wurde gefunden, daß man wertvolle diquarterniire Ammoniumverbindungen erhalten kann, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel: in der n die Zahlen i bis 5, Z = H oder CH., R und R1 = Alkyl bedeuten, in an sich bekannter Weise mit Alkylbalogeniden in die quarternären Ammoniumverbindungen überführt. Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch eine hervorragende muskelerschlaffende Wirkung aus, die die des Curare teilweise übertrifft.
  • Die basischen Verbindungen der obenbezeichneten allgemeinen Formel erhält man z. B. nach der deutschen Patentschrift 748 457 oder der französischen Patentschrift 885 949 aus den entsprechenden 4, 4 -Diaminodiphenylalkanen, die einer Kernhydrierung unterworfen werden, wobei die Alkylierung der Aminogruppen vor oder nach -der Hydrierung durchgeführt werden kann. Solche Basen sind z. B. 4, 4 -Di-(dial'kylamino)-dicyclohexylmethan, 4, 4 -Di-(dialkylamino)-dicyclohexyldimethylmethan, 4, 4 -Di-(dialkyiamino)-2, 2'-diinetliyldicyclohexylmetlian, 4, : -Di-(dialkylamiilo)-3, 3', 5, 5'-tetramethy ldicyclohexy lmethan.
  • Die Überführung in die diquarternären Ammoniumverbindungen erfolgt in der Weise, daß man auf diese ditertiären cycloaliphatischen Amine in an sich bekannter Weise Halogenalkyle, z. B. Jodmethyl, Brommethyl, Chlormethyl, Jodäthyl und andere einwirken läßt.
  • Beispiel1 Dicycldhexvläthan-4, 4 -ditrimethvlammoniumjodid 212 Gewichtsteile 4, 4 -Diaminodiphenyläthan werden im Schmelzfluß in Gegenwart von 2o Gewichtsteilen C0203 und 30 Gewichtsteilen Ca0 bei 25o° und 35o bis 25o at H2 Druck so lange hydriert, bis keine HZ-Aufnahme mehr feststellbar ist. Danach wird vom Katalysator abgetrennt und das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert. Das 4. . -Diaminodicyclohexyläthan wird als farbloses Öl erhalten, welches schnell wachsartig erstarrt und bei Kpo,4 = 135 bis 14o° übergeht. Die Ausbeute beträgt 117 g.
  • 56Gewichtsteile dieserBase werden in 25oRaumteilen Methanol gelöst, mit 125 Raumteilen Formalin (3oo/oig) versetzt und in Gegenwart von 4Gewichtsteilen Raneynickel bei 9o bis ioo° und i oo at by driert. Bei der Aufarbeitung werden 64 g eines farblosen, leicht beweglichen Öles vom Kpo,5 = 149 bis 151° erhalten.
  • 14 Gewichtsteile des erhaltenen 4, 4 -Dimethylaminodicyclohexyläthans werden in ioo Raumteilen absolutem Athanbl gelöst, mit 16 Gewichtsteilen Jodmethyl versetzt und 2oMinuten auf demDampfbad gelinde erwärmt, wobei sich 27,2 Gewichtsteile Dijodmethylat vom F. = 288 bis 29o° unter Zersetzung bald ausscheiden. Es hat die Formel Beispie12 Dicyclöhexylmethan-4, 4 -ditrimet'hylammoniumjodid io5 Gewichtsteile 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethan, 220 Raumteile Formalin (3oo/oig) und 300 Raumteile Ameisensäure werden i Stunde schwach erwärmt. Nach Beendigung der CO.-Entwicklung wird phenolphthalein-alkalisch gemacht, das ausgeschiedene Öl in Äther aufgenommen, getrocknet und destilliert. Es werden 73 g 4, 4 -Diinetliylaminodicyclohexylmethan, eine leicht bewegliche Flüssigkeit vom Kpo,5 = 146 bis 149°, erhalten. 13,3 Gewichtsteile dieser Base werden in ioo Raumteilen absolutem Äthanol gelöst und mit io Gewichtsteilen Jodmethyl auf dem Dampfbad 20 Minuten erwärmt. Es wird filtriert und Äthylacetat zugefügt. Das jodmethvlat scheidet sich sofort aus. Aus Äthanol-Aceton-Gemisch entstehen 26,3 Gewichtsteile farbloser kleiner Nadeln vom Zersetzungspunkt 254 bis 256°. Das Salz nimmt aus der Luft 2 Mol Wasser auf. Es hat die Formel Analog läßt sich aus dem 4, 4-Dimet'hylaminodicyclohexylmethan und Jodäthyl das entsprechende Jodäthylat herstellen, welches aus Äthanol in farblosen :'adeln vom Zersetzungspunkt 256 bis 258' erhalten wird.
  • Das Dibromäthylat kristallisiert aus einem Äthanol-Essigester-Gemisch in farblosen Nadeln vom Zersetzungspunkt 269 bis 27r°.
  • Beispie13 Dicycloliexyldimetliylmethan-4, . -ditrimethylammoniumjodid 26,2 Gewichtsteile 4, 4-Diaminodicyclohexyldimethylmethan, 12o Raumteile Methanol und 55 Raumteile Formalin (3oo/oig) werden in einer Schüttelbombe i Stunde bei ioo° und 6o at hydriert. Es wird anschließend vom Katalysator abfiltriert und der Rückstand destilliert. Das 4, 4 -Dimethylaminodicyclo'hexyldimethylmethan geht bei schneller Destillation unter o,5 mm bei 150 bis i54° über und zeigt als Isomerengemisch den F. = 85 bis 1o2°. Die Ausbeute beträgt 31 Gewichtsteile.
  • 5,9 Gewichtsteile dieser Base und 6,2 Gewichtsteile jodmethyl werden in 3o Raumteilen Methanol 2o Minuten auf 6o° erwärmt. Auf Zusatz von 3oRaumteilen Essigester scheiden sich beim Kühlen 10,2 Gewichtsteile des Dijodmethylates in farblosen Nadeln aus, welche den Zersetzungspunkt 297 bis 298° zeigen. Es hat die Formel Beispiel 4 2, 2'-Dimethyldicyclohexylmethan-4, 4 -ditri'methylammoniumjodid 47,6 Gewichtsteile 4, 4 -Diamino-2, 2'-dimefyldicyclohexylmet'han (Kp".:i = 146 bis i49°), 95 Raumteile 3oo/oiges Formalin und 3oo Raumteile Methanol werden in Gegenwart von 5 Gewichtsteilen Raneynickel 2 Stunden bei ioo° und 6o at (hydriert. Es wird vom Kontakt abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand, destilliert. Das 4, 4'-Dimethylamino-2, 2'-d:i.methyldicyclohexylmethan vom Kpl = 161 bis 164° geht als farbloses, schwach viskoses Öl über. Die Ausbeute beträgt 54,5 g. 11,8 Gewichtsteile dieser Base werden in 35 Raumteilen Äthanol und 35 RauTnteilen Essigester gelöst und nach Zusatz von 12 Gewichtsteilen jodmethylat 20 Minuten auf 50° erwärmt. Dabei scheidet sich das Dijodmethylat aus,
    Man erhält 22 Ge\ViC1itStelle des Salzes vom Zer-
    setzungspunkt 283 bis 285°. Es hat,die Formel
    Beispiel 5 3, 3'-Diniet'liyldicycloliexylmethan-4, 4 -ditrimethylammon i um jodi,d 47,6 Gewichtsteile :4, : -Diamino-3, 3'-dimethyldicycloliexylmethan werden m-it 95 Raumteilen Formalin in Gegenwart von 5 Gewichtsteilen Raneynickel analog dem Beispiel 4 al'kyliert. Es werden so 53 Gewichtsteile 4, 4 -Dimethylamino-3, s -eilniethytctIcyclahexylmethan vom KP,,,_ = 14j bis i5o° erhalten. 8,8 Gewichtsteile dieser Base werden mit 12 Gewichtsteilen jodmethyl in 2o Raumteilen Äthanol 20 Minuten auf 6o° erwärmt. Auf Zusatz von 3o Raumteilen Essigester scheidet sich das Dijodmebhylat in farbloser Form aus. Das Salz ist mit 2 Mol Wasser beständig und zeigt den Zersetzungspunkt 29o bis 292°, nachdem es vorher schon bei igo bis 2oo° stark sintert. Die Ausbeute beträgt 15,1 Gewichtsteile. Es hat die Formel
    Beispiel 6
    3, 3', 5, 5'-@retramethyldicyclohexylmethan-4, 4'-di-
    trimethylammoniumjodid
    53,2 Gewichtsteile 4, 4 -Diamino-3, 3', 5, 5'-tetra-
    metliyldicycloliexyImetlian (Kpo,9 = 15o bis 154°)
    werden mit 95 Raumteilen 3oo/oigarn Formalin in Gegenwart von 5 Gewichtsteilen Raneynidkel und 3oo Raumteilen Methanol wie üblich i Stunde bei 9o bis ioo° und 6o at katalytisch hydriert und aufgearbeitet. Bei der Destillation werden 57 Gewichtsteile 4, .¢ =Dimethylamino-3, 3', 5, 5@-tetramethyldicyclohexylmethan vom Kpo,o = 153 bis 156° erhalten.
  • 9,65 Gewichtsteile des Isomere#ngemi,sches werden in 2o Raumteilen Äthanol mit 12 Gewichtsteilen Jodmethyl i Stunde auf 6o bis 65° erwärmt. Beim Zusatz von 6o Raumteilen Essigester scheiden sich 16,5 Gewichtsteile des Dijodmethylats vom Zersetzungspunkt 288 bis 290° in farbloser Form aus. Es enthält 2 Mol Wasser und hat die Formel

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von diquarternären Ammoniumverbnndungen, dadurch gekennzeichnet, daB Verbindungen der allgemeinen Formel in der n die Zahlen i bis 5, Z = H oder C H3, R und R, = Alkyl bedeuten, .in an sich bekannter Weise mit Alkylhalogeni,den in,die quarternären Ammoniumverbindungen übergeführt werden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE949887C (de) * 1952-02-28 1956-09-27 May & Baker Ltd Verfahren zur Herstellung von biquaternaeren Cyclohexylammoniumsalzen mit ganglienblockierender Wirkung
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