DE734476C - Verfahren zur Herstellung von N-Polyoxyalkyl-arylaminen - Google Patents

Description

• Verfahren Zur Herstellung von N-Polyoxyalkyl-arylaminen Die Hydrierung von Arylisoglykosaminen unter den bisher bekannten Bedingungen (Hydrierung .in absolutem Alkohol, Berichte 71, 627 [1938]) führt nicht in allen Fällen zu den gewünschten N-Polyoxyallzylarylaminen. So tritt bei :der Hydrierung des p-Anisyld-isoglukosamins vorzugsweise Kernhydrierung .ein. Die unter den bekannten Bedingungen durchgeführte Hydrierung genügt außerdem vielfach nicht den praktischen Bedürfnissen, weil nicht das erwünschte Stereoiso mere erhalten wird.
• Es -wurde nun gefunden, daß die Kernhydrierung unterdrückt wird und daß z. T, andere stereoisomere und technisch besonders wertvolle N-Polyoxyalkylarylamine in einheitlichem Reaktionsverlauf entstehen, wenn die Hydrierung in alkalischem Medium vorgenommen wird. So bildet sich z. B. bei der Hydrierung von 3, 4-Dimethylphenyl-d-isoarabinosamin in alkalischem Mittel das für die Lactoflavin-Synthese wichtige Zwischenprodukt N-(d-Ribityl)-3, 4-dimethylanilin, während bei der Hydrierung unter den bisher bekannten Bedingungen praktisch nur das N-(d-Arabityl )-3, 4-dimethylanilin entsteht. Beispiel i Eine Lösung von 3, 4-Dimethylphenyl-disoarabinosamin, die durch Erwärmen von S g d-Arabinose, 6,59 3, 4-Dimethylanilin, 2 ccm Wasser und 1,5 ccm 2 n-Essigsäure im 75° warmen Wasserbad, Abkühlen der Mischung nach 6 Minuten langem Erwärmen und Zusatz von 2o ccm absolutem Alkohol erhalten war, wird zu o,.5 g vorhydriertem Platinkatalysator nach Adams gegeben, der in 25 ccm absolutem Alkohol + 3 ccm 2 n-Natronlauge suspendiert ist. Beim Schütteln mit Wasserstoff -tritt sofort Wasserstoffaufnahme ein, .die nach I2o Mixnuten zum Stillstand kommt. Die WTasserstoffaufnaliiiie beträgt 300 bis 350 ccm. Nachdem der Katalysator durch Zentrifugieren entfernt - «-orden ist. ,verdien zur Neutralisation i.,5 ccm 2 n-Essigsäure zugesetzt, worauf Wasserdampf durch unterbricht man die Wasserdampfdestillation, versetzt die zurückbleibende Lösung mit etwas Tierkohle und filtriert heiß. Nach denn Abkühlen gibt man nur Lösung tropfenweise so lange 2 n-Natronlauge, bis sie alkalisch gegen Lakmus reagiert. Alsbald beginnt das N-(d-Ribityl)-3, 4-dimethylanilin auszukristallisieren. Sollte die Lösung infolge der Wasserdampfdestillation zu verdünnt sein, so engt man sie unter vermindertem Druck ein. Man reinigt das erhaltene Produkt durch Umkristallisieren :aus absolutem Alkohol oder Nasser. Ausbeute i bis 1,5 g, Schmelzpunkt ''.
• I4o° (unkorr. ) ; [α]20 =_V Beispiel 2 Eine Lösung von p-Tolyl-l-isoarabinosamin, die durch 5 Minuten langes Erwärmen von Io g I-Arabinose, 8 gp-Toluidin, 3 ccm Wasser und 2 ccm 2 n-Essigsäure im 75' warmen Wasserbad, Abkühlen der Mischung und Zusatz von 2o ccm absolutem Alkohol erhalten war, wird zu i g vorhydriertem Platinkatalysator nach Adams gegeben, der in 25 ccm absolutem Alkohol -1- .1. ccm 2 n-Natronlauge suspendiert ist. Beim Schütteln mit Wasserstoff setzt sofort Wasserstoffaufnahme ein, die nach i Stunde zum Stillstand kommt. Der Katalysator wird abzentrifugiert, und zu der Lösung werden :2 ccm 2 n-Essigsäure zugesetzt. Nun wird eine Wasserdampfdestillation angeschlossen. Sobald kein Toluidin mehr übergeht. wird :die Wasserdampfdestillation unterbrochen und der Rückstand sogleich heiß filtriert. Nach dem Abkühlen versetzt man tropfenweise mit 2 n-Natronlauge, bis die Lösung alkalisch gegen Lokmus reagiert, und engt unter vermindertem Druck ein. Dabei kristallisieren zuerst o,65 g N-(1-Ribityl)-p-toluidin aus und nach dessen Abtrennung beim Stehen o.75 g N-(1 Arabityl )-p-toluidin. Die Verbindungen können durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden. Beispiel 3 Eine Lösung von p-Tolyl-d-isoxylosamin, die durch d. Minuten langes Erwärmen von Io g d-Xylose, 8 g p-Toluidin, 3 ccm Wasser und 2 ccm 2 n-Essigsäure im 75° warmen Wasserbad, Abkühlen der Mischung und Zusatz von 2o ccm absolutem Alkohol erhalten war, wird zu einer Suspension von vorhydriertem Platinkatalysator gegeben, der mit sofort ein. Nach 6o Minuten ist die Hydrierung ;beendet. Nach dein Abtrennen des Katalysators wird die Lösung mit 2 ccm 2 n-Essigsäure versetzt. Durch eine anschließende Wasserdampfdestillation entfernt man den Alkohol und freies p-Toluidin. Sobald kein p-Toluidin mehr mit dem Wasserdampf übergeht, unterbricht man die Wasserdampfdestillation ;und filtriert die noch verbliebene heiße Lösung nach Zusatz von Tierkohle. Nach dein Abkühlen versetzt man so lange tropfenweise mit 2 n-Natronlaure, bis die Lösung alkalisch gegen Lokmus reagiert, und engt unter vermindertem Druck ein. Beim Einengen scheidet sich das N-(d-Lyxidyl)-ptoluidin aus. Ausbeute 1,8 g. Schmelzpunkt nach dein Umkristallisieren aus 5o%igem Alkohol 153 bis 154--, [α]p=- 26.1- in Pyridin. Beispiel d Eine Lösung von Phenyl-d-isoglukosamin, die durch 12 Minuten langes Erwärmen von Io Glukose, 8 g Anilin, 3 ccm Wasser und 0,5 ccm 2 n-Salzsäure im siedenden Wasserba.d, Abkühlen der Lösung und Zusatz von 20 ccm absolutem Alkohol erhalten war, wird zu o"5 g vorhydriertem Platinkatalysator gegeben, der in 25 ccm absolutem Alkohol .+- 2.5 ccm 2 n-Natronlauge suspendiert ist. Beim Schütteln mit Wasserstoff setzt die Wasserstoffaufnahme sofort ein, und nach zwei Stunden ist die Hydrierung beendet. Das inzwischen auskristallisierte Hydrierungsprodukt wird zusammen mit dein Kata-Iysator abzentrifugiert. Das N-(d-Mannityl)-anilin wird darauf durch Auflösen in wenig verdünnter Salzsäure vom Katalysator abgetrennt und durch Versetzen der salzsauren Lösung mit Natronlauge wieder ausgefüllt. Es wird aus absolutem Alkohol umkristallisiert. Ausbeute 2 g. Schmelzpunkt 175 bis

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von N-Polyoxyalkylarylaminen durch katalytische Hydrierung voll arylsubstituierten Isog1ykosainineii, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in einem alkalischen Medium vorgenommen wird.