AT213861B - Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten, gegebenenfalls veresterten Alkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten, gegebenenfalls veresterten Alkoholen

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AT213861B
AT213861B AT73460A AT73460A AT213861B AT 213861 B AT213861 B AT 213861B AT 73460 A AT73460 A AT 73460A AT 73460 A AT73460 A AT 73460A AT 213861 B AT213861 B AT 213861B
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Hoffmann La Roche
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   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten, gegebenenfalls veresterten Alkoholen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten, gegebenenfalls veresterten Alkoholen der allgemeinen Formel 
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 worin Xi eine gegebenenfalls veresterte Hydroxymethylengruppe bedeutet und   R   und R2 für Alkylenreste stehen, wobei die Kohlenstoffzahl der Reste Ri und R2 zusammen 8-12 beträgt, insbesondere von Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei welchen die Kohlenstoffzahl für die Reste Ri und R2 je mindestens 2 beträgt, wie z. B. 



    Hexadecadien- (10, 12)-ol- (l).    



   Diese Verbindungen werden   erfindungsgemäss   dadurch erhalten, dass man Acetylen durch eine   metallorganische Reaktion in beliebiger Reihenfolge mit Aldehyden der allgemeinen Formel   
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 Carboxylgruppe, eine gegebenenfalls veresterte oder verätherte Hydroxymethylengruppe oder eine acetalisierte Carbonylgruppe bedeutet, umsetzt, das erhaltene Acetylenglykol reduziert und nötigenfalls die funktionelle Gruppe   X2   nach an sich bekannten Methoden in eine gegebenenfalls veresterte Hydroxymethylengruppe überführt. 



   Das Acetylen bzw. das durch einseitige Kondensation als Zwischenprodukt erhaltene Acetylencarbinol wird zweckmässig vorgängig der Umsetzung mit dem Aldehyd in eine Grignard- oder Alkalimetallverbindung übergeführt. Im Falle der Alkalimetallverbindung arbeitet man vorteilhaft in flüssigem Ammoniak. 



   Die Reduktion des gebildeten Acetylenglykols erfolgt zweckmässig in einer organischen Base mittels eines Metallhydrides. Zur Reduktion eignet sich Lithiumaluminiumhydrid besonders gut, wobei man mit Vorteil in   N, N-Diäthy1anilin   arbeitet. 



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel I zeichnen sich dadurch aus, dass sie auf Insekten als Lockstoffe wirken. Diese Eigenschaft gestattet vor   allem eine gezielte Verwendung von Insektiziden in Kombination mit derartigen Lockstoffen.   



  Dadurch werden für Insektizide neue Anwendungsmöglichkeiten geschaffen. 



   Beispiel : In eine Lösung von 17 g Lithium in 2500 ml flüssigem Ammoniak wird trockenes, acetonfreies Acetylen bis zur Entfärbung eingeleitet und hierauf tropfenweise während 30 Minuten eine Lösung von 72 g n-Butyraldehyd in   300 ml   abs. Äther zugesetzt und anschliessend 20 Stunden weiter gerührt. Nach vorsichtiger Zugabe von 85 g trockenem Ammoniumchlorid lässt man den Ammoniak verdampfen, setzt 600 ml Wasser zu und extrahiert mit Äther. Den Ätherextrakt wäscht man mehrmals mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft 
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 Stufe verwendet wird   [akt. H"= 0, 9   (kalt), 2, 1 (warm)]. 



   Das in 400 ml abs. Äther gelöste Rohprodukt wird unter Rühren tropfenweise zu einer GrignardLösung gegeben (bereitet aus 53, 5 g Magnesium und 175 ml Äthylbromid in 500 ml abs. Äther). 



  Anschliessend erhitzt man 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden. Nach dem 
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 geben und erneut 4 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Man lässt abkühlen, giesst auf eine Mischung von 1000 ml 3 n Schwefelsäure und 1500 ml Eiswasser und extrahiert mit Äther. Den Ätherextrakt wäscht man nacheinander mit 5% iger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel im Vakuum bei 25   C ab. 



  Man erhält 296 g eines dunkelgelben, zähen Öls 
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 Lösung von 52 g Lithiumaluminiumhydrid in   950 ml   abs. Äther und erwärmt in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden auf 60   C. Unter 

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 Eiskühlung gibt man tropfenweise bei 5   C 250 ml Essigester zu, giesst das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von 3 n Schwefelsäure und Eis und extrahiert mit Äther. Den Ätherextrakt wäscht man nacheinander mehrmals mit 1 n   Schwefelsäure, 5% iger   Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel bei 40   C im Vakuum. Das erhaltene rohe Hexadecadien- (10,12)-ol-(1) (81 g) wird im Hochvakuum bei   140-160  C   destilliert (farbloses Öl, U. V.- 
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 Chromatographie an Aluminiumoxyd gereinigt werden. 



   Eine Probe nahm bei Hydrierung in Eisessig mit Platin-Katalysator 2 Mol Wasserstoff auf und ergab nach dem Aufarbeiten Cetylalkohol vom Schmelzpunkt 48   C (unkorr. ). 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten gegebenenfalls veresterten Alkoholen der allgemeinen Formel 
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 der Reste Ri und   R2   zusammen 8-12 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetylen durch eine metallorganische Reaktion in be- liebiger Reihenfolge mit Aldehyden der allgemeinen Formel 
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 Carboxylgruppe, eine gegebenenfalls veresterte oder verätherte Hydroxymethylengruppe oder eine acetalisierte Carbonylgruppe bedeutet, umsetzt, das erhaltene Acetylenglykol reduziert und nötigenfalls die funktionelle Gruppe   X2   nach an sich bekannten Methoden in eine gegebenenfalls veresterte Hydroxymethylengruppe überführt.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acetylen bzw. das als Zwischenprodukt erhaltene Acetylencarbinol vor der Umsetzung mit dem Aldehyd in eine Grignardoder Alkalimetallverbindung übergeführt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Acetylenglykol in einer organischen Base mittels eines Metallhydrides reduziert wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion mittels Lithiumaluminiumhydrid, zweckmässig in Gegenwart von N, N-Diäthylanilin erfolgt.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Rl und R2 je mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten.
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R und R2 zusammen 10 Kohlenstoffatome enthalten.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Acetylen mit nButyraldehyd und 9-0xo-nonancarbonsäure- (1) - methylester kondensiert wird.
AT73460A 1959-02-16 1960-02-01 Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten, gegebenenfalls veresterten Alkoholen AT213861B (de)

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