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Verfahren zur Herstellung sterisch einheitlicher Dien- (10, 12) -ole- (1)
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der vier möglichen Isomeren. Für die spezifische Wirksamkeit als Insektenlockstoffist, wie gefunden wurde, die geometrische Konfiguration der Doppelbindungen von ausschlaggebender Bedeutung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 10-trans, 12-cis und 10-cis, l2-cis-Dien- (lO, 12) -olen- (1) der allgemeinen Formel I bzw. II,
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worin R einen gesättigten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigten aliphatischen oder alicyclischen Rest bedeutet.
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12-cis oder die 10-cis, 12-cis-Konfiguration besitzen, dadurch erhalten kann, dass man ein Decanal der Formel
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worin R'eine Carboxyalkyl-oder eine Acyloxymethylengruppe bedeutet mit einem Triarylphosphincarbalkoxymethylen zu einem Gemisch von trans-und cis-Dodecen- (2)-säure- (1)-alkyl-ester der Formel
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umsetzt, das so gewonnene Isomerengemisch gegebenenfalls nach Verseifung trennt, die sterisch einheitlichen trans- bzw.
cis-Verbindungen mit einem komplexen Metallhydrid zu dem trans-bzw. cis-Dode- cen- (2) -diol- (1, 12) reduziert, dieses partiell zum Dodecen-(2)-ol-(12)-al-(1) oxydiert, dasselbe gegebenenfalls acyliert und mit einem Phosphor-Ylen der allgemeinen Formel
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in der R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, umsetzt und das Reaktionsprodukt notfalls alkalisch verseift.
Die Verfahrensschritte können durch das nachfolgende Formelschema dargestellt werden :
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entsprechenden Triarylphosphoniumhalogenid und einem Protonenacceptor (z. B. Methyl-, Butyl-, Phenyllithium, Lithium-, Natrium-acetylid, einem Alkali-oder Erdalkalimetallalkoholat oder-amid) in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt. Geeignete Triarylphosphoniumhalogenide sind z. B. das
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(I bzw. II) bzw. deren Acylat, nach Absaugen des gebildeten Triarylphosphinoxyd enthaltenden Niederschlages und Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen.
Die Verbindungen des erfindungsgemässen Verfahrens können durch Destillation gereinigt werden.
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benenfalls die trans-oder die cis-12-Hydroxydodecen-(2)-säure-(1) oder deren Alkylester wie bereits oben beschrieben reduziert, wobei die gleichen Produkte erhalten werden, die dann wie beschrieben weiter verarbeitet werden.
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:Chemie" 71, S. 271,272 (1959)] in 300 Vol.-Teilen absolutem Benzol, fügt die Lösung von 60 Gew.-Teilen Decanal-(10)-säure-(1)-methylester [hergestellt nach J. Am. Chem. Soc. 48, S. 1074 (1926)] in 60 Vol.-Teilen absolutem Benzol hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch sechs Stunden in einer Stickstoffatmosphäre am Rückflusskühler zum Sieden.
Das Reaktionsgemisch wird mit Petroläther (Kp. 30-500 C) verdünnt, auf zirka 00 C gekühlt, das auskristallisierte Triphenylphosphinoxyd (72 Gew.-Teile) abgesaugt und mit
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(Kp. 30-500 C) gewaschen. Man erhält insgesamt 83 Gew.-Teile (99% der Theorie) Triphenylphosphinoxyd. Nachdem man vom Filtrat, vereinigt mit den Waschlösungen, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft hat, erhält man als Rückstand in quantitativer Ausbeute 77 Gew.-Teile trans- und cis-Dodecen-(2)-disäure-(1,12)-dimethylester als farblose Flüssigkeit, die alsbald zu einem Kristallbrei erstarrt.
Durch fraktionierte Kristallisation aus n-Hexan erhält man daraus zirka 52 Gew.-Teile
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rotabsorptionsspektrum besitzt charakteristische Absorptionen bei 1735 cm- (x, ss-gesättigtes Estercarbonyl), 1725 cm-1 (α, ss-ungesättigtes Estercarbonyl), 1650 cm-1 (zur Carbonylgruppe konjugierte
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> HO4 <SEP> (Mol. <SEP> Gew. <SEP> 256, <SEP> 34). <SEP>
<tb>
Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 65, <SEP> 59% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 44% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 65, <SEP> 58% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 43% <SEP>
<tb> C <SEP> 65, <SEP> 52% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 47% <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> (2) <SEP> -disäure- <SEP> (1, <SEP> 12) <SEP> -dimethylesters,Analyse <SEP> : <SEP> C12H2004 <SEP> (Mol.-Gew. <SEP> 228, <SEP> 29). <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 63, <SEP> 13% <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 83% <SEP> 0 <SEP> 28, <SEP> 04% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> :
<SEP> C <SEP> 63,14% <SEP> H <SEP> 8,81% <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 80%. <SEP>
<tb>
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unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre die Lösung von 48 Gew.-Teilen trans-Dodecen-(2)-disäure- (l, 12)-dimethylester in 270 Vol.-Teilen absolutem Äther so zufliessen, dass das Reaktionsgemisch lebhaft
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siedet. Zur Vervollständigung der Umsetzung erhitzt man das Reaktionsgemisch noch eine Stunde am Rückflusskühler zum Sieden. Danach setzt man das überschüssige Lithiumalanat mit 8, 2 VoL-Teilen Äthylacetat, gelöst in 50 Vol.-Teilen absolutem Äther, um.
Das Reaktionsgemisch wird bei 00 C mit eiskalter verdünnter Schwefelsäure zersetzt, der organische Anteil ausgeäthert, die Ätherphase nacheinander mit verdünnter Schwefelsäure, Wasser und Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel schliesslich unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhält ungefähr 35,5 Gew.-Teile trans-Dodecen-(2)-diol- (1, 12) von wachsartiger Konsistenz, das direkt weiterverarbeitet wird. Die Lösung von 35, 5 Gew.-Teilen trans-Dodecen- (2) -diol- (1, 12) in 600 Vo1. -Teilen absolutem Äther wird mit 150 Gew.-Teilen aktivem Mangan- (IV)-oxyd ungefähr 12 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Danach werden die festen Anteile abgesaugt und mehrfach mit Äther gewaschen.
Die mit dem Filtrat vereinigten Waschlösungen werden im Vakuum eingedampft. Man erhält 26 Gew.-Teile trans-Dodecen-(2)-ol-(12)-al-(1) als farblose Flüssigkeit, die ohne weitere Reinigung zur Acetylierung in 60 Vol.-Teilen Essigsäureanhydrid gelöst werden. Diese Lösung wird nach einstündigem Erwärmen auf 80 C weitere zehn Stunden bei Raumtemperatur belassen und danach bei 00 C mit Eiswasser und Natriumhydrogencarbonat versetzt. Nach beendigter Neutralisation werden die organischen Anteile ausgeäthert. Von der über Natriumsulfat getrockneten Ätherphase wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft.
Man erhält als Rückstand etwa 30 Gew.-Teile Rohprodukt und daraus durch Hochvakuumdestillation 22 Gew.-Teile (49% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten trans-Dodecen-(2)-disäure-(1,12)-dimethylester) reines
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<tb> trans-12-Acetoxydodecen-(2)-al-(1) <SEP> vomKp.,os:Analyse <SEP> : <SEP> C14H24O3 <SEP> (Mol.-Gew. <SEP> 240,34)
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 69, <SEP> 96% <SEP> H <SEP> 10,07%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 69, <SEP> 77% <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 02%. <SEP>
<tb>
c) 10-trans, 12-cis Hexadecadien-(10, 12)-ol-(1).
Das Gemisch von 40 Gew.-Teilen Triphenylphosphin und 50 Gew.-Teile n-Butylbromid wird unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Die anfangs klare Lösung erstarrt bei +700 C. Das Gemisch wird eine Stunde auf 110 C erhitzt und die Reaktionsmasse in der Kälte mit Benzol digeriert.
Die festen Anteile werden abgesaugt, zuerst mit Benzol und dann mit Petroläther (Kp. 30-50 C) gewaschen. Man erhält ungefähr 40 Gew.-Teile n-Butyl-triphenylphosphoniumbromid. Davon werden 25 Gew.-Teile in 300 Vol.-Teilen absolutem Petroläther (Kp. 30-50 C) suspendiert. In diese Suspension wird bei 20 C die Lösung von 4, 1 Gew.-Teilen n-Butyllithium in 50 Vol.-Teilen absolutem Petrol-
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bis zwei Stunden zugesetzt, worauf sich das Reaktionsgemisch allmählich entfärbt. Es wird eine Stunde bei -20 0 C, zwei bis drei Stunden bei 0 0 C und schliesslich noch weitere drei Stunden bei +20 C gerührt. Der ausfallende Niederschlag von Triphenylphosphinoxyd und Lithiumbromid wird abgesaugt und mit Petroläther gewaschen.
Das Filtrat wird mit den Waschlösungen vereinigt, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält 12, 5 Gew.-Teile
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Zur Verseifung werden 40 Gew.-Teile 10-trans, 12-cis-1-Acetoxyhexadecadien-(10,12), gelöst in 160 Vo1. -Teilen Äthanol, mit einer Lösung von 11, 2 Gew.-Teilen Kaliumhydroxyd in 48 Vol.-Teilen Wasser und 320 Vol.-Teilen Äthanol 45 Minuten unter Stickstoff am Rückflusskühler erhitzt. Danach wird der Alkohol weitgehendst unter vermindertem Druck abgedampft, der Rückstand mit Wasser verdünnt und der organische Anteil ausgeäthert. Die Ätherphase wird über Natriumsulfat getrocknet und
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<tb>
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<SEP> C)Analyse <SEP> : <SEP> C15H30O <SEP> (Mol.-Gew. <SEP> 238,42).
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 80, <SEP> 60% <SEP> H <SEP> 12, <SEP> 69% <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 71% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 80, <SEP> 53% <SEP> H <SEP> 12, <SEP> 63% <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 71%. <SEP>
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sphäre erhitzt. Unter vermindertem Druck wird der Alkohol weitgehendst verdampft. Der Rückstand wird in Wasser gelöst und diese Lösung mit verdünnter Phosphorsäure in der Kälte angesäuert. Die ausgefallenen festen Anteile werden ausgeäthert und die vereinigten Ätherauszüge nach dem Waschen mit Natriumchloridlösung über Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Verdampfen des Äthers unter vermindertem Druck erhält man 22 Gew.-Teile (97% der Theorie) eines farblosen Kristallbreis, aus dem durch fraktionierte Kristallisation aus einem Äther-Petroläther (Kp. 30-50 C)-Gemisch 14, 5 Gew.-Teile
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<tb> (2) <SEP> -säure- <SEP> (1)Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> HOg <SEP> (Mol.-Gew. <SEP> 214, <SEP> 31) <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 67, <SEP> 25% <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 35% <SEP> 0 <SEP> 22, <SEP> 40% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 67, <SEP> 30% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 83% <SEP> 0 <SEP> 23, <SEP> 10%. <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : 10-trans-, 12-cis-Tctradecadien-(10,12)-ol-(1).
Zu einer Suspension von 14 Gew.-Teilen Äthyl-triphenylphosphoniumbromid hergestellt nach"Ang.
Chemie" 71, S. 271 (1959)] in 120 Vol.-Teilen absolutem Äther lässt man die Lösung von 2, 5 Gew.-Teilen n-Butyllithium in 40 Vol.-Teilen absolutem Äther unter starkem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre
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mori) zu 100 y ermittelt.
Beispiel 4 : 10-trans-, 12-cis-Octadecadien-(10,12)-ol-(1).
Entsprechend den Angaben des Beispiels 3 werden umgesetzt : 12 Gew.-Teile n-Hexyl-triphenylphosphoniumbromid (hergestellt durch Verschmelzen von Triphenylphosphin mit 1-Bromhexan) in 90 Vol.-Teilen absolutem Äther mit einer Lösung von 1, 8 Gew.-Teilen n-Butyllithium in 30 Vol.-Teilen
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absolutem Äther und einer Lösung von 6,6 Gew.-Teile trans-12-Acetoxydodecen-(2)-al-(1) in 25 Vol.- Teilen absolutem Äther. Man erhält etwa 5, 5 Gew.-Teile (etwa 65% der Theorie) 10-trans, 12-cis-l- Acetoxyoctadecadien-(10,12) vom Kp. 0,001 125-140 C; nD20: 1,4640.
Durch Verseifung von 5 Gew.-Teilen 10-trans, 12-cis-1-Acetoxyoctadecadien-(10,12), gelöst in 20 Vol.-Teüen Äthanol, mit 1, 3 Gew.-Teilen Kaliumhydroxyd, gelöst in 5 Vol.-Teilen Wasser und 30 Vol.
Teilen Äthanol, gewinnt man 4, 2 Gew.-Teile rohes 10-trans, 12-cis-Octadecadien-(10,12)-ol-(1), das in 30-40 VoL-Teilen Petroläther (Kp. 30-500 C) aufgenommen wird. Nach dem Kühlen des so bereiteten Gemisches auf 0 C, Absaugen des gebildeten Niederschlages, Verdampfen des Lösungsmittels
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5 Gew.-Teile (81%#max: 231 m (#=10.500). Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Banden bei 3300cm'" (Hydroxylgruppe), 1058 cm-1 (C-O- Valenz), 982 und 946 cm-1 (cis, trans-konjugierte Diene), 719cm-1 [ (CH,) ].
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<tb>
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Analyse <SEP> : <SEP> C18H34O <SEP> (Mol.-Gew. <SEP> 266,47)
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 81, <SEP> 12% <SEP> H <SEP> 12, <SEP> 88% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 80, <SEP> 93% <SEP> H <SEP> 13, <SEP> 13%. <SEP>
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mori) zu 10-6 y ermittelt.
Beispiel 5 : a) cis-Dodecen-(2)-disäure-(1,12)-dimethylester.
Das nach Beispiel 1 unter a) erhaltene Gemisch von trans- und cis-Dodecen-(2)-disäure-(1,12)-dimethylester wird in n-Hexan gelöst, die Lösung auf 0 0 C gekühlt und das abgeschiedene Kristallisat abgesaugt. Das so erhaltene Filtrat wird auf -20 C gekühlt und der Kristallbrei bei -20 C abgesaugt. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert : Die
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eine charakteristische Absorption bei 820 cm-\
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<tb> Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H04 <SEP> (Mol.-Gew. <SEP> 256, <SEP> 34) <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 65, <SEP> 59% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 44% <SEP> 0 <SEP> 24, <SEP> 97% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 65, <SEP> 54% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 69% <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 05%. <SEP>
<tb>
b) cis-12-Acetoxydodecen-(2)-al-(1).
Nach der im Beispiel l unter b beschriebenen Methode werden 12 Gew.-Teile cis-Dodecen-(2)disäure-(1,12)-dimethylester in 70 Vol.-Teilen absolutem Äther mit der Lösung von 2, 6 Gew.-Teilen Lithiumalanat in 140 Vo1. -Teilen absolutem Äther zu etwa 8,5 Gew.-Teile cis-Dodecen-(2)-diol-(1,12) reduziert und diese mit 38 Gew.-Teilen aktivem Mangan- (IV)-oxyd in 150 Vo1. -Teilen absolutem Äther selektiv oxydiert. Man erhält etwa 6,5 Gew.-Teile cis-Dodecen-(2)-ol-(12)-al-(1), die ohne weitere Reinigung mit 15 Vo1. -Teilen Essigsäureanhydrid acetyliert werden.
Die Hochvakuumdestillation des Roh-
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carbonyl), 1633 cm- (zum Aldehydcarbonyl konjugierte Doppelbindung ; schwächer ausgeprägt als die entsprechende Absorption des trans-Isomeren. Im Bereich der für die symmetrisch disubstituierte
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tionsspektrum zeigt charakteristische Banden bei 1738 cm-1 (Estercarbonyl) und 721 cm-1 [ (CHJn ; ]. Charakteristische Absorptionen für trans,trans- oder cis,trans-konjugierte Diene im Bereich von 1000 bis 900 cm-1 fehlen.
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saugt die ausgefallenen festen Anteile ab. Das Filtrat wird eingedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert.
Man erhält etwa 1, 4 Gew.-Teile (82% der Theorie) cis,cis-Hexadecadien-(10,12)-ol-(1) vom Kp. 0,001 120 C (Luftbadtemperatur); nD20: 1,4780; #max 233 ma (s = 15. 000). Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Banden bei 3300 cm- (Hydroxylgruppe), 1053 cm-1 (C-0- Valenz) und 720 cm-1 [ (CHJn > 4]' Absorptionen im Bereich von 1000 bis 900 cm-1 (charakteristisch für trans, trans- und cis, trans-konjugierte Diene) fehlen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung sterisch einheitlicher Dien- (I0, 12) -01e- (1), dadurch gekennzeichnet, dass man ein Decanal der Formel
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worin R'eine Carboxyalkyl-oder eine Acyloxymethylengruppe bedeutet mit einem Triarylphosphincarbalkoxymethylen zu einem Gemisch von trans- und cis-Dodecen-(2)-säire-1-alkylester der Formel R'- (CHz) 8-CH = CH-COO-Alkyl umsetzt, das so gewonnene Isomerengemisch gegebenenfalls nach Verseifung trennt, die sterisch einheitlichen trans-bzw. cis-Verbindungen mit einem komplexen Metallhydrid zu dem trans-bzw.
cis-Dodecen- (2)-diol- (1, 12) reduziert, dieses partiell zum Dodecen-(2)-ol-(12)-al-(1) oxydiert, dasselbe gegebenenfalls acyliert und mit einem Phosphor-Ylen der allgemeinen Formel (CaHS) 3P = CH-R in der R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, umsetzt und das Reaktionsprodukt notfalls alkalisch verseift.