DE1518216C

DE1518216C - Verfahren zur Herstellung von ge sattigten aliphatischen Dicarbonsäuren

Info

Publication number: DE1518216C
Authority: DE
Inventors: David M.; Imjanitow Naum S.; Leningrad Rudkowskij (Sowjetunion). C07c 67 00
Original assignee: Wsesojusmj nautschno lssledowatel skij Institut neftjechimitscheskich prozessow SSSR, Leningrad (Sowjetunion)
Publication date: 1971-07-29

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere solchen, die als Ausgangsstoffe zur Herstellung wichtiger Plaste verwendbar sind, durch Carbonylieren von Diolefinen.

Vielfach angewandt wird in der Technik die Herstellung von Adipinsäure nach dem Schema Benzol -» Cyclohexan -> Adipinsäure; die letzte Stufe wird durch die Oxydation des Cyclohexans mit Salpetersäure oder Sauerstoff in Gegenwart von Mangansalzen als Katalysatoren durchgeführt. Andere höhere Dicarbonsäuren gewinnt man entweder durch Zusammenschmelzen von Ricinusöl mit Alkali zu Sebacinsäure oder durch Oxydation der entsprechenden cyclischen Kohlenwasserstoffe, z. B. von Cyclooktan zu Korksäure. Bekannt ist ferner die Carbonylierung von Tetrahydrofuran in Gegenwart von Wasser zu Adipinsäure sowie von Diolen, wie Butandiol, in Gegenwart von Metallcarbonylen als Katalysator auch zu höheren Dicarbonsäuren. Die genannten Verfahren sind umständlich und unwirtschaftlich wegen ihrer Mehrstufigkeit und Anwendung teurer Ausgangsstoffe.

W. R e ρ ρ e hat die Gewinnung von Carbonsäuren durch Carbonylierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasser und Metallcarbonylen versucht, und zwar von Monolefinen, zu Monocarbonsäuren, wie Äthylen zu Propionsäure, und von Diolefinen zu Dicarbonsäuren mittels des Nickelcarbonyle Ni(CO)₄ als Katalysator. Letzteres bewirkte aber beim Carbonylieren nichtkonjugierter Diolefine wie Diallyl nur die Bildung einer verzweigten ungesättigten einbasischen C₇-Säure in geringer Ausbeute, beim Carbonylieren konjugierter Diolefine wie Butadien nicht, wie gewünscht, primär die Bildung einer ungesättigten einbasischen C₅-Säure und sekundär einer zweibasischen C„-Säure, sondern zunächst die Bildung von Vinylcyclohexan, das sodann in eine ungesättigte einbasische C_e-Säure und anschließend in eine zweibasische C₁₀-Säure überging.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Beseitigung der genannten Nachteile durch Entwicklung eines einfacheren Verfahrens zur einstufigen Herstellung höherer Dicarbonsäuren durch Carbonylieren von Diolefinen in Gegenwart von Wasser und Metallcarbonylen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Umsetzung von Diolefinen einer Kettenlänge von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart eines Metallcarbonylkatalysators bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur befriedigend lediglich bei Verwendung eines Gemisches von Dikobaltoctacarbonyl der Formel CO₂(CO)₈ und Pyridin als Katalysator verläuft.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedenartigste gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren sowohl aus einzelnen konjugierten und nicht konjugierten Diolefinen als auch aus Diolefingemischen gewonnen werden.

Man führt die Umsetzung zweckmäßig bei Temperaturen oberhalb 10O⁰C, vor allem im Bereich von 150 bis 350⁰C, und bei Drücken oberhalb 50 at, insbesondere im. Bereich von 200 bis 1000 at durch.

Beim neuen Verfahren können solche Lösungsmittel mitverwendet werden, welche sowohl ein gutes Auflösungsvermögen gegenüber den angewandten Diolefinen aufweisen, als auch mit Wasser mischbar sind; zu bevorzugen sind Aceton und Dioxan. In diesem Falle erfolgt keine Schichtung der Reaktionsmasse und keine mit der Schichtung zusammenhängende starke Verlangsamung der Reaktion.

Durch allmähliches Zuführen des Diolefins in die Reaktionsmasse läßt sich die Säurekonzentration der gewonnenen Lösungen erhöhen (s. unten Versuche I und II). Dabei gelingt es, trotz niedriger Diolefinkonzentration im Reaktor, ein mehrmaliges Trennen und einen wiederholten Kreislauf des Lösungsmittels und

ίο Katalysators zu vermeiden.

Das neue Verfahren liefert Ausbeuten von bis zu etwa 50 bis 70% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Diolefinmenge.

Beispiell

Ein Gemisch von 6 g Butadien, 20 cm³ Wasser, 4,4 g Dikobaltoctacarbonyl und 200 cm³ Pyridin wird 1 Stunde mit Kohlenoxid bei einem Druck Von 430 at und einer Temperatur von . 210° C behandelt. Die Säurezahl der Reaktionsmasse beträgt 42. Papierchromatographisch weist man im Produkt vier Säuren nach: Adipin-, a-Methylglutar-, Äthylbernstein- und n-Valeriansäure, welche anscheinend bei der thermischen Decarboxylierung von Propylmalonsäure entsteht. Die Gesamtausbeute an den genannten Säuren, bezogen auf die eingesetzte Butadienmenge, beträgt 50 bis 70% der Theorie.

Zur Abscheidung der Adipinsäure werden zunächst die leichtsiedenden Bestandteile des Reaktionsproduktes, darunter die Anhydride der «-Methylglutar- und der Äthylbernsteinsäure, im Vakuum abdestilliert. Den im Kolben verbliebenen blauen festen Rückstand löst man unter Sieden in 60%iger Salpetersäure; beim Abkühlen der roten Lösung kristallisiert ein weißer

Stoff aus, welcher nach Umkristallisieren aus Äthylacetat bei 151 bis 152⁰C schmilzt. Bei der Bestimmung . des Schmelzpunktes eines Gemisches dieses Produktes mit 100±-0,2%igen Adipinsäure tritt keine Schmelzpunkterniedrigung ein. Analyse: gefunden: C 49,76 %,

49,92%, H 7,04 ⁰J₀, 7,04%; Säurezahl 763; berechnet für C₄H₈(COOH)₂: 49,31%, H 6,90%; Säurezahl 767,8.

Die Trennung des erhaltenen Gemisches von Säuren läßt sich durch schrittweises Erhitzen in folgender Weise leicht durchführen:

a) Abdestillieren der Valeriansäure (Kp. 186⁰C)₅

b) Anhydrisieren der a-Methylglutar- und Äthylbernsteinsäure,

c) Abdestillieren des Anhydrids der Äthylbernsteinsäure (Kp. 243° C),

d) Abdestillieren des Anhydrids der «-Methylglutarsäure(Kp.272bis275°C).

Die im Kolben verbliebene Adipinsäure kann durch Umkristallisation gereinigt oder im Vakuum abdestilliert werden. Zweckmäßigerweise führt man das Ab-. destillieren nach (c) und (d) ebenfalls im Vakuum durch.

Beispiel 2

In den Autoklav werden 90 cm³ Pyridin, 2 g Dikobaltoctacarbonyl, 10 cm³ Wasser, 1 g Hydrochinon und 5 cm³ Rohpiperylen, das aus 55% trans- und 30% cis-1,3-Pentadien sowie 4% Isopren und 10% Pentenen bestand, eingebracht. Dann drückt man Kohlenoxid bis zu einem Druck von 250 at ein. Der Autoklav wird nun 1 Stunde bei 21O⁰C geschüttelt. Die Säurezahl der Reaktionsmasse beträgt-38; eine

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papierchromatographische Analyse ergab, daß es sich um C₇-Dicarbonsäuren handelt. Ausbeute an Dicarbonsäuren 30%.

Beispiel3 _g

Es werden in den Autoklav eingebracht: 9,5 g Hexadien-1,5, 5 g Dikobaltoctacarbonyl, 20 cm³ Wasser und 180 cm³ Pyridin; dann drückt man Kohlenoxid bis zu einem Druck von 300 at ein. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf 21O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde stehengelassen. Die Bestimmung der Säurezahl des Rohproduktes ergibt, daß die Ausbeute bei etwa 40% der Theorie liegt. Das Rohprodukt wird mit Luft behandelt und destilliert. Die bei 190 bis 225° C und 10 Torr siedende Fraktion kristallisiert man zweimal aus Wasser um. Analyse: gefunden: C 55,18%, 54,91 %, H 8,16%, 8,28%; Säurezahl 643; 648; berechnet für C₈H₁₈(COOH)₂: C 55,16%, H 8,10%; Säurezahl 644,8.

Der nach der Destillation im Kolben verbliebene Rückstand wird in 2O°/oiger Salzsäure unter Sieden gelöst und die beim Abkühlen der Lösung ausgefallene rohe Dicarbonsäure dreimal aus Wasser umkristallisiert. Analyse: gefunden: C 55,78%, 56,10%, H 8,26, 8,41%; Säurezahl 639, 640.

Da die Schmelzpunkte der gewonnenen Hexandicarbonsäuren in der Nähe von 140° C liegen, kann gefolgert werden, daß durch das mehrmalige Umkristallisieren Korksäure

HOOC(CH₂)_eCOOH

(F. 140° C) von den anderen gebildeten C₈-Dicarbonsäuren, die sich leichter im Wasser lösen, abgetrennt wurde.

Nachstehende Versuche veranschaulichen die Möglichkeit, durch allmähliches Zuführen von Diolefin in die Reaktionsmasse konzentrierte Lösungen der Säuren herzustellen:

Versuch I

Das Beispiel 1 wird unter Veränderung der Buta-. dienmenge wiederholt. Die in der Tabelle angeführten Versuchsergebnisse zeigen bei Erhöhung der Butadienkonzentration nur eine geringe Erhöhung der Säurezahl; hieraus ist auf eine starke Verringerung der Ausbeute an Säuren, welche durch Erhöhung der Anfangskonzentration von Butadien bewirkt ist, zu schließen.

Anfangskonzentration von Butadien in %	Säurezahl Reaktionsmasse
15 3 6	48 65

Versuch II

Dem Produkt gemäß Beispiel 1 werden 6 g Butadien so und 4 cm³ Wasser zugegeben und das Gemisch erneut nach Beispiel 1 umgesetzt; die Säurezahl der Reaktionsmasse beträgt 81. Zu" diesem Produkt werden nochmals 6 g Butadien und 4 cm³ Wasser zugefügt und das Gemisch wiederum nach Beispiel 1 umgesetzt; die Säurezahl der erhaltenen Reaktionsmasse ist 120.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren durch Umsetzung von Diolefinen einer Kettenlänge von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart eines Metallcarbonylkatalysators bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus Dikobaltoctacarbonyl und Pyridin verwendet.