DE102015000321A1

DE102015000321A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch Metathese von Allylalkohol

Info

Publication number: DE102015000321A1
Application number: DE102015000321.6A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-01-09
Filing date: 2015-01-09
Publication date: 2016-07-14

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch Umsetzung von Allylalkohol in Gegenwart eines Metathesekatalysators und anschließende Hydrierung des dabei entstandenen 1,4-Butendiols.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch Umsetzung von Allylalkohol in Gegenwart eines Metathesekatalysators und anschließende Hydrierung des dabei entstandenen 1,4-Butendiols.
1,4-Butandiol wird bislang durch Hydroformylierung von Allylalkohol hergestellt, vergleiche z. B. US 7,294,602 B1 , US 7,655,821 B1 und US 7,279,606 B1 .
Bei dieser Verfahrensweise entsteht in jedem Falle als unerwünschtes Nebenprodukt das 1,3-Butandiol, das die Qualität aller Folgeprodukte durch seine Oxidationsanfälligkeit herabsetzt und deshalb durch aufwendige Extraktion entfernt werden muss.
Es ist ferner bekannt, Olefine mit Metathese-Katalysatoren umzusetzen, siehe z. B. US-Pat. Appl. 2013-0225807 ; K. Grela et al., Chemical Commun. 2007, 3771; S. Blechert et al., Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters 12, 1873 (2002); H. Plenio et al., Chemistry European Journal 15, 2960 (2009); R. H. Grubbs et al., JACS 128, 3508 (2006); J. C. Sworen et al., Journal of Molecular Catalysis A, 194, 69 (2003).
Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol, das die oben dargelegten Nachteile des Hydroformylierungsverfahrens vermeidet.
In der ersten Verfahrensstufe der vorliegenden Erfindung wird durch Reaktion von Allylalkohol mit einem Metathesekatalysator unter Abspaltung von Ethylen reines 1,4-Butendiol als cis, trans-Gemisch erhalten.
In der zweiten Verfahrensstufe wird durch katalytische Hydrierung des 1,4-Butendiols reines 1,4-Butandiol erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgende Reaktionsgleichung beschrieben.
Wichtige Voraussetzung für eine industrielle Anwendung ist die Wirksamkeit der verwendeten Metathese-Katalysatoren. Im Folgenden werden eine Reihe von Katalysatoren beschrieben, die diesen Anforderungen genügen.
Insbesondere sind Katalysatoren für das neue Verfahren geeignet, die eine koordinativ gebundene Ketogruppe enthalten.
Besonders geeignet sind die Katalysatoren der Formeln 1a und 1b.
Die Katalysatoren der Formeln 1a und 1b und ihre Herstellung sind in WO 2008/034552 A1 beschrieben.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Allylalkohol unter Schutzgasatmosphäre in einem geeigneten Lösungsmittel mit dem Katalysator versetzt und das Reaktionsgemisch auf eine für die Umsetzung geeignete Temperatur erwärmt.
Geeignete Lösungsmittel sind Dichlormethan, Methanol, aromatische Chlorkohlenwasserstoffe wie z. B. 1,3-Dichlorbenzol und 1,4-Dichlorbenzol. Bevorzugt werden Dichlormethan und Methanol verwendet, besonders bevorzugt wird Methanol verwendet.
Der Katalysator wird in einer Menge von 0,001 mol% bis 0,01 mol% bezogen auf die Menge an Allylalkohol eingesetzt.
Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich zwischen 0°C und 100°C, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C ausgeführt werden.
Bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische sowohl der ersten als auch der zweiten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man so vor, dass man den verwendeten Katalysator abfiltriert mit einem der oben genannten Lösungsmittel auswäscht und das erhaltene Filtrat durch fraktionierte Destillation trennt.
Die nachfolgend beschriebenen Experimente zeigen beispielhaft die hervorragende Eignung der Metathese-Katalysatoren, die eine koordinativ gebundene Ketogruppe enthalten, für das zweistufige neue Herstellungsverfahren von reinem Butandiol.
Zu einer entgasten Lösung von 3 g Allylalkohol in 50 ml Dichlormethan wurden bei 0–5°C während 1h eine Lösung von 35 mg des Katalysators 1a in 15 ml Dichlormethan zugegeben. Nach ca. 1 Stunde ist nur noch wenig Edukt nachweisbar. Anschließend wurde wenig Aktivkohle zugegeben, 10 Minuten gerührt, abgesaugt, mit wenig Dichlormethan gewaschen und die Lösung im Vakuum eingedampft. Es wurden 1,9 g (83%) einheitliches Produkt erhalten.
Das Produkt wurde in 20 ml Methanol gelöst, mit 50 mg Palladium-Kohle (5%) versetzt und bei 2 bar und 25°C hydriert. Die Reaktion war nach 2 Stunden beendet. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Eindampfen des Lösungsmittels wurde das Produkt bei 4 Torr im Kugelrohr destilliert. Das Produkt (1,4-Butandiol) wurde per IR eindeutig charakterisiert.
Anstelle von Palladiumkatalysatoren können in der zweiten Verfahrensstufe auch an Aktivkohle gebundene Platinkatalysatoren verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 7294602 B1 [0002]
US 7655821 B1 [0002]
US 7279606 B1 [0002]
US 2013-0225807 [0004]
WO 2008/034552 A1 [0012]

Claims

Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch Metathese, wobei in der ersten Stufe des Verfahrens aus Allylalkohol durch Einwirkung von Metathese-Katalysatoren unter Abspaltung von Ethylen ein Gemisch von cis- und trans-1,4-Butendiol entsteht, welches nachfolgend in der zweiten Stufe katalytisch hydriert wird.
Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butendiol, dadurch gekennzeichnet, dass man Allylalkohol in Gegenwart eines Metathese-Katalysators umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Metathese-Katalysatoren verwendet werden, die eine koordinativ gebundene Ketogruppe enthalten.