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Verfahren zur Darstellung von einseitig N-substituierten Alkylendiaminen
Es wurde gefunden, daß man einseitig N-substituierte Alkylendiamine herstellen kann,
wenn man aliphatische Aminosäurenitrile, die aromatische oder heterocyclische Reste
oder die aliphatische Reste oder Wasserstoff neben negativen Resten am Stickstoff
gebunden enthalten, mittels Wasserstoffs in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren
behandelt. Man erhält die N-substituierten Aminosäurenitrile in bekannter Weise,
z. B. durch Umsetzung von primären oder sekundären Aminen mit Aldehyden oder Ketonen
bzw. deren Bisulfitverbindungen und Cyanwasserstoff bzw. dessen Salzen oder durch
Umsetzung von Halogenalkylnitrilen mit primären oder sekundären Basen. Beispielsweise
sind als Ausgangsstoffe geeignet Phenylaminoacetonitril, N-Methyl-N-phenylaminoacetonitril,
Piperidylacetonitril, Piperidylbuttersäurenitril, Phenylaminovaleriansäurenitril,
N-Acetyl-N-Butylaminoacetonitril u. dgl.
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Als Katalysatoren eignen sich vor allem Nickel und die Edelmetalle,
wie Platin und Palladium, die man für sich allein oder auf Trägern, gegebenenfalls
unter Zusatz von schwer reduzierbaren Metalloxyden, z. B. Vanadium- oder Wolframoxyden,
als Aktivatoren anwenden kann. Die Reduktion wird zweckmäßig bei höheren Temperaturen,
z. B. 6o bis 9o°, bei denen die Reduktion rascher verläuft, und bei höheren Drucken,
z. B. To bis 5o at und darüber, vorgenommen. Die Wasserstoffaufnahme erfolgt im
Anfang rasch und ist meistens nach einigen Stunden beendet. Man kann mit und ohne
Lösungs-oder Verdünnungsmittel, z. B. Alkohol, arbeiten; als Lösungsmittel kann
man auch die Base, die dem Aminoalkylnitril zugrunde liegt, also beim Phenylaminoacetonitril
Anilin, beim N-Methyl-N-phenylaminoacetonitril Methylanilin usw., verwenden. Nach
der Abtrennung des Katalysators und gegebenenfalls nach Abdestillieren des Lösungsmittels
erhält man ein Gemisch von Reaktionsprodukten, die in der Hauptsache aus den primären
und sekundären N-substituierten Diaminen bestehen; die tertiären Amine entstehen
im allgemeinen nicht oder nur in geringen Mengen. - Die Trennung der einzelnen Amine
ist in den meisten Fällen durch fraktionierte Destillation möglich, da die Siedepunkte
der primären und sekundären Amine weit auseinanderliegen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten, einseitig N-substituierten
Alkylendiamine
sollen zur Herstellung von Textilhilfsmitteln, Farbstoffen,
und pharmazeutischen Präparaten Verwendung finden.
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Beispiel i Eine Lösung von Zoo Gewichtsteilen Phenylaminoacetonitril
in etwa 16o Gewichtsteilen Alkohol wird mit 2o Gewichtsteilen eines 25 Gewichtsprozent
Nickel auf Kieselgur enthaltenden Katalysators bei einem anfänglichen Wasserstoffdruck
von 5o at und einer Temperatur von 7o bis 750 in der Druckbombe geschüttelt. Die
Wasserstoffaufnahme erfolgt im Anfang rasch und kommt nach 3 Stunden zum Stillstand.
Nach Absaugen des Katalysators und Abdestillieren des Alkohols erhält man 178 Gewichtsteile
eines bräunlich gefärbten Reaktionsproduktes, das bei der Destillation im Vakuum
75 Gewichtsteile N-Phenyläthylendiamin vom Kplo 134 bis 137° liefert. Der Rest besteht
zum größten Teil aus dem sekundären Amin, dem Bis-(N-Phenylaminoäthyl-) amin, vom
ungefähren Kplo 242 bis a800.
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Beispiel e 75o Gewichtsteile eines molekularen Gemisches von Phenylaminoacetonitril
und Anilin, wie es bei der Umsetzung von Dianilinomethan mit Cyanwasserstoff erhalten
wird, werden mit 5o Gewichtsteilen des im Beispiel i beschriebenen, aus Nickel und
Kieselgur erhaltenen Katalysators bei einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 5o
at und einer Temperatur von 75 bis 8o0 geschüttelt. Die Wasserstoffaufnahme kommt
nach 6 Stunden zum Stillstand. Nach dem Absaugen des Katalysators und dem Abdestillieren
des Anilins im Vakuum erhält man 43o Gewichtsteile eines braunen, etwas dickflüssigen
Rückstandes, der im Vakuum fraktioniert destilliert wird. Man erhält hierbei etwa
23o Gewichtsteile N-Phenyläthylendiamin; der Rest besteht wieder zum größten Teil
aus dem Bis-(N-Phenylaminoäthyl-)amin und entspricht wahrscheinlich der Formel (C6H5-NH-CH_CH2)2
: N H. Beispiel 3 16o Gewichtsteile rohes N-Methyl-N-phenylaminoacetonitril, die
noch etwa 35 bis 4o Gewichtsteile Methylanilin enthalten, werden mit 7o Gewichtsteilen
Alkohol vermischt und mit 15 Gewichtsteilen eines 25°joigen Nickel-Kieselgur-Katalysators
bei einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 5o at und einer Temperatur von 75° geschüttelt.
Die Wasserstoffaufnahme erfolgt im Anfang rasch und kommt nach 3 bis 4 Stunden zum
Stillstand. Bei der fraktionierten Destillation erhält man 3o Gewichtsteile N-Methyl-N-phenyläthylendiamin
vom Kp9 i25 bis z26° und 71 Gewichtsteile Bis- (N-Methyl-N-phenylaminoäthyl-)amin
vom Kplo 2q.1 bis 2q.4.°. Die Konstitutionsformel des sekundären Amins ist:
An Stelle von Alkohol kann man auch als Lösungsmittel nur Methylanilin verwenden.
Beispiel 4 ioo Gewichtsteile Piperidylacetonitril werden mit i2 Gewichtsteilen eines
25°loigen Nickel-Kieselgur-Katalysators bei einem anfänglichen Wasserstoffdruck
von Zoo at und einer Temperatur von 7o bis 75' geschüttelt, bis nach mehrmaligem
Aufpressen von Wasserstoff keine Druckabnahme mehr erfolgt. Nach Abtrennen des Katalysators
erhält man 8o Gewichtsteile eines gelblich gefärbten Reaktionsproduktes, das bei
der Destillation im Vakuum 43 Gewichtsteile ß-Piperidyläthylamin (C5 Hlo N-C H2-C
H2-N H2) vom Kplo 65 bis 7o0 liefert, das unter gewöhnlichem Druck bei 18o bis 183'
siedet. Der Rest besteht züm größten Teil aus dem entsprechenden sekundären Amin.
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Beispiel s 35 Gewichtsteile o-Carboxyphenylaminoacetonitril werden
mit 8 Teilen Natriumhydroxyd in 40o Gewichtsteilen Wasser gelöst; diese Lösung wird
mit io Gewichtsteilen 2501'oigem Nickel-Kieselgur-Katalysator versetzt und im Schüttelautoklaven
mit Wasserstoff bei einem anfänglichen Druck von 40 at bei 2o bis 5o0 behandelt.
Nach 2 Stunden ist die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen und die Reaktion
zum Stillstand gekommen. Die vom Katalysator befreite braungefärbte Lösung enthält
ein Gemisch der dem Ausgangsnitril entsprechenden Basen.
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Beispiel 6 345 Gewichtsteile ß-Piperidylpropionitril, das durch Umsetzung
von Piperidin mit ß-Chlorpropionitril, Abscheidung der Base mittels Alkali und Destillation
unter vermindertem Druck (Kp, ioo bis 1o3°) erhältlich ist, werden mit 37 Gewichtsteilen
eines 25o/oigen Nickel-Kieselgur-Katalysators bei einem anfänglichen Wasserstoffdruck
von i20 at und einer Temperatur von 75 bis 85°
in einer Druckbombe
geschüttelt. Die Wassterstoffaufnahme erfolgt im Anfang rasch und ist nach ungefähr
5 Stunden beendet. Das vom Katalysator befreite Reaktionsprodukt (327 Gewichtsteile)
wird der fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Dabei
erhält man 112 Gewichtsteile y-Piperidylpropylaminvom Kp9 81 bis 83° und 163 Gewichtsteile
Bis-(y-piperidylpropyl-) amin vom Kp,_y 184 bis i88°.
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Beispiel ? 3o8 Gewichtsteile N - Acetyl - N -n - butylaminoacetonitril,
das durch Behandlung von n-Butylaminoacetonitril mit Essigsäureanhydrid und anschließende
Destillation unter vermindertem Druck erhältlich ist (KP, 15:2 bis i54°), werden
mit 46 Gewichtsteilen eines 25°/oigen Nickel-Kieselgur-Katalysators in einem Schüttelautoklaven
bei einem Anfangsdruck von 125 at auf 8o bis 85° erhitzt. Nach mehrmaligem Aufpressen
von Wasserstoff ist die Reaktion in ungefähr .4 Stunden beendet. Der Inhalt des
Autoklaven wird mit Alkohol verdünnt und vom Katalysator durch Filtration getrennt.
Nach Entfernung des Alkohols wird der Rückstand unter vermindertem Druck fraktioniert.
Dabei erhält man 204 Gewichtsteile N-Acetyl-N-n-Butyläthylendiamin, das in reinem
Zustande den KP, 151 bis r54° besitzt.