DE1229078B

DE1229078B - Verfahren zur Herstellung von 3-(Aminomethyl)-3, 5, 5-trimethylcyclohexylderivaten

Info

Publication number: DE1229078B
Application number: DEH43916A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Schmitt; Dr Josef Disteldorf; Dr Werner Huebel
Original assignee: Hibernia Chemie GmbH
Current assignee: Hibernia Chemie GmbH
Priority date: 1961-10-18
Filing date: 1961-10-18
Publication date: 1966-11-24
Also published as: US3352913A; LU42429A1; CH429705A; GB972010A

Description

Verfahren zur Herstellung von 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexylderivaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexylderivaten der allgemeinen Formel in der X einen Amino- oder Hydroxylrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 3-Cyan-3,5,5-trimethyleyclohexanon in Gegenwart von Ammoniak und in Gegenwart von an sich bekannten kobalt-, nickel- oder eisenhaltigen Katalysatoren, gewünschtenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, bei etwa 50 bis 150'C und einem Druck von wenigstens 50 at hydriert. Durch Wahl der Bedingungen kann man dabei das eine oder das andere Reaktionsprodukt in weitgehend selektiver Weise und vor allem in sehr hohen Ausbeuten gewinnen. Die Tatsache, daß sich die Reaktion so glatt durchführen läßt, dürfte vor allem auf die Stabilität des Grundmoleküls, im wesentlichen bedingt durch die Ringanordnung, zurückzuflühren sein. Eine wichtige Rolle spielt auch der verwendete Katalysator. Für die Zusammensetzung des Reak-*tionsproduktes ist neben weiteren Faktoren insbesondere der Gehalt an Ammoniak im Einsatzgemisch verantwortlich, und zwar verläuft mit abnehmendem Ammoniakanteil die Umsetzung zugunsten des Aminoalkohols, während bei erhöhtem Ammoniakanteil bevorzugt das Diamin gebildet wird.
. Beide Produkte besitzen eine Reihe hervorragender Eigenschaftbrt, insbesondere eignen sie sich flür die Herstellung von Hochpolymeren, die sich sehr wesentlich und vorteilhaft von den bisher bekannten Kunststoffen untcrscheiden. Die aus diesen Produkten herstellbaren Kunststoffe zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Oberflächenhärte aus.
Sie sind auch Korrosionsschutzmittel und Stabilisatoren für Heizöle.
Von Bedeutung ist hierbei der hohe Reinheitsgrad der basischen Monomeren, welcher- auf Grund der guten Reaktionsverhältnisse, aber auch vor allem der günstigen destillativen Trennung in der Aufarbeitung des Rohprodukts ohne Schwierigkeit erreicht werden kann.
Die Hydrierung ist sowohl in der Charge als auch im kontinuierlichen Betrieb durchführbar. Unter Benutzung des noch zu beschreibenden Katalysators liegt die optimale Temperatur für die Gewinnung beider Substanzen zwischen etwa 50 und 150'C, vorzugsweise jedoch zwischen etwa 70 und 130'C. Während ganz allgemein die Umsetzung mit hohem Druck rascher verläuft, ist darauf zu achten, daß der Partialdruck des Wasserstoffs 50 at nicht unterschreitet. Für die Herstellung des Aminoalkohols erscheinen Zusätze an NEL von etwa 1 Mol pro 3 bis 10 Mol Ketonitril günstig, während zur Gewinnung des Diamins etwa 10 bis 30 Mol NH3 pro Mol Ketonitril zweckmäßig sind. Selbstverständlich kann man auch je nach Anforderungen an das Endprodukt in den Bereichen dazwischen, darunter oder darüber arbeiten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Fe-, Co oder Ni-haltigen Katalysatoren können gegebenenfalls Zuschläge enthalten oder auf Trägern aufgebracht sein. Als hervorragend wirksam hat sich vor allem Kobalt auf Kieselgur entsprechend dem beim Fischer-Tropsch-Verfahren üblichen Katalysator erwiesen. Die Metallkomponente liegt hierbei zweckmäßigerweise im Bereich zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge.
Der durch die vorliegende Erfindung gezeigte Weg hat grundsätzliche Bedeutung. Es ist zwar bekannt, daß man Ketonitrile hydrieren kann. Es ist jedoch nicht gelungen, y-Ketonitrile zu hydrieren, da sie im Vergleich zu anderen Ketonitrilen eine erhebliche Tendenz zur HCN-Abspaltung zeigen. Diese Erscheinungen lassen sich jedoch unter den besonderen Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens umgehen. Auch wäre nach H o uben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 11/1, 1957e S. 569, Abschnitt bö), und S. 357, Abschnitt yr-), und S. 358, eine Ringbrechung zu erwarten gewesen. Diese tritt aber wegen der besonderen strukturellen Verhältnisse beim 3-Cyan-3,5,5-trimethylcyclohexanon praktisch kaum ein.
Das Verfahren kann zweckmäßig in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Hierfür kommen vor allem Alkohole, wie Methylalkohol oder Athylalkohol, ferner Ather, aber auch allgemein Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, in Betracht.

Beispiele 1. In einen 2-1-Autoklav wurden 330 g (2 Mol) 3-Cyan-3,5,5-trimethylcyclohexanon (I) (F. 70'C), 300 ccm Methanol, 300 ccin flüssiges Ammoniak und 30 g eines vorreduzierten zerriebenen Kobaltkatalysators (33% Co auf Kieselgur) gefüllt. In den Autoklav wurde Wasserstoff bis auf 150atü eingedrückt, anschließend wurde auf 120'C geheizt. Die Wasserstoffaufnahme war nach 2 Stunden beendet. Die Reaktionsmischung wurde nach dem Erkalten vom Katalysator abfiltriert, Methanol und geringe Mengen Wasser wurden abgedampft, und der Rückstand wurde im Vakuum destilliert. Die Hauptfraktionen, waren:

1. Kp.is = 78 bis 79'C.... 2,4 Gewichtsprozent

n' = 1,4742 (Imin)

2. Kp.2,5 = 113 bis 113,7'C 81,4 Gewichtsprozent

n1D1 = 1,4888

(Diamin)

3. Kp.1,6 = 135 bis 136-C ... 9,4 Gewichtsprozent

n1D1 = 1,4933

(Aminoalkohol)

Destillationsrückstand --- 4,7 Gewichtsprozent

2. In einem 2-1-Autoklav wurden 330 g (2 Mol) des Ketonitrüs I in Gegenwart von 8,5 g Ammoniak und 35 g des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators bei 110-C und 150 atü hydriert. Die destillative Aufarbeitung ergab: 6,2 Gewichtsprozent Diamin, 83,0 Gewichtsprozent Aminoalkohol.

3. In einen 2-1-Autoklav wurden 600 g (3,63 Mol) 3-Cyan-3,5,5-trimethylcyclohexanon, 320 g Methanol, 100 g flüssiges Ammoniak und 40 g alkalifrei gewaschenes Raney-Nickel gefüllt. In den Autoklav wurde Wasserstoff bis auf 120 atü gedrückt. Die Wasserstoffaufnahme erfolgte zwischen 70 und 90'C. Nach Erkalten der Reaktionsmischung und Ab- trennen des Katalysators wurde fraktioniert destilliert 1. Methanol und Wasser, 2. 4,8 Gewichtsprozent Dihydroisophorylamin, 3. 18,5 Gewichtsprozent 1,3,3-Trimethyl-6-azabieyclo-[3,2,1]-octan (Imin), 4. 63,7Gewichtsprozent Diamin.
Bei Anwendung eines Eisenkatalysators wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
4. In einen 0,5-1-V2A-Schachtofen, gefüllt mit 450ccm zu Tabletten gepreßtem Kobaltkatalysator (s. Beispiel 1), der bei 400'C vorreduziert wurde, wurden bei 125'C und 120atü a) 50ccrn einer methanolischen Lösung des Ketonitrils 1 (110 g 1, 100 rm Methanol) und 25 ccm flüssiges Ammoniak, b) 25 ccm vorerhitztes 1 und 25 ccm Ammoniak pro Stunde gepumpt.
Gleichzeitig wurden 2001 Wasserstoff pro Stunde hindurchgeleitet. Die Aufarbeitung ergab: a) 79,5 Gewichtsprozent Diamin, 10,3 Gewichtsprozent Aminoalkohol, b) 72,8 Gewichtsprozent Diamin, 14,0 Gewichtsprozent Aminoalkohol.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexylderivaten der allgemeinen Formel in der X einen Amino- oder Hydroxylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Cyan-3,5,5-trimethylcyclohexanon in Gegenwart von Ammoniak und in Gegenwart von an sich bekannten kobalt-, nickel- oder eisenhaltigen Katalysatoren, gewünschtenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, bei etwa 50 bis 150'C - und einem Druck von wenigstens 50 at hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator auf Kieselgur niedergeschlagenes Kobalt verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 309 509; H o u b e n - W e y 1, Methoden der organischen Chemie, Bd. 11/1, 1957, S. 545 bis 574.