WO2012076315A1 - Verfahren zur herstellung von 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin - Google Patents

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WO2012076315A1
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preparation
previous
isophorone diamine
diamine according
hydrogenation
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PCT/EP2011/070389
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Christian Lettmann
Guido Streukens
Matthias Orschel
Gerda Grund
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Evonik Degussa Gmbh
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    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the invention relates to an improved process for the preparation of 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, hereinafter called isophoronediamine or abbreviated IPDA, by means of catalytic hydrogenation and / or catalytic reductive amination (also referred to as aminating hydrogenation) of 3-cyano-3 , 5,5-trimethylcyclohexanone, hereinafter called isophorone nitrile or IPN for short.
  • IPDA 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine
  • IPN isophorone nitrile
  • IPDA aminative hydrogenation of IPN
  • IPN is reacted in the presence of hydrogen and an excess of ammonia over a cobalt catalyst. Initially, IPN and ammonia form the isophorone nitrile, IPNI, which is subsequently hydrogenated to IPDA by dehydration.
  • IPDA IP-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N
  • Imination catalysts are e.g. acidic ion exchange resins (EP 042 1 19).
  • acidic metal oxides EP 449 089
  • sulfonklare phenomenon
  • Organopolysiloxanes (EP 816 323), heteropolyacids (DE 44 26 472) and activated carbon (EP 061 137) are used as imination catalysts.
  • Organopolysiloxanes (EP 816 323), heteropolyacids (DE 44 26 472) and activated carbon (EP 061 137) are used as imination catalysts.
  • HCN acts as a catalyst poison and leads to a deactivation of the hydrogenation catalyst (EP 394 967 A1, page 2 line 34 ff, page 3 line 44 ff). It is therefore recommended to carry out the imination step so that as far as possible no HCN is split off. Preferably, the process should be run so that less than 0.001 mol of HCN per mole of nitrile used are split off (EP 394 967 page 5 line 49 ff). Based on the amination hydrogenation of IPN, this is 163 ppmw (0.0163 weight percent).
  • the modification with alkali metal hydroxides leads to an increase in the I PDA yield.
  • the fact that the yield of primary amine can be increased by the addition of alkali metal hydroxides, in particular lithium hydroxide, in nitrile hydrogenations is known from several publications (US Pat. No. 4,375,003, EP 913 388).
  • the catalysts can be treated either before the reaction with alkali metal hydroxides, or the
  • the LiOH is continuously washed down from the catalyst and thus increases the proportion of secondary amines again.
  • the solvent is separated by distillation from the mixture and returned to the process, there is also a deposition of the alkali metal hydroxides in the distillation columns.
  • the columns must be shut down and cleaned at regular intervals, so that the alkali modification leads indirectly to production losses.
  • the object of the present invention was to find a method for increasing the selectivity of the catalytic hydrogenation and / or the catalytic reductive amination of IPN to IPDA, which eliminates the disadvantages of the methods described above.
  • Cyanidionenkonzentration in the reaction mixture for example, caused by the targeted elimination of HCN from IPN, can be solved. This is surprising insofar as cyanide ions are described as catalyst poisons and thus the lowest possible concentration of cyanide ions should be aimed at according to the state of the art for yield optimization and selectivity optimization.
  • the increase in the cyanide ion concentration in a certain range surprisingly provides in the hydrogenation of IPNI to IPDA for a
  • the invention relates to a process for the preparation of isophorone diamine, by means of catalytic hydrogenation and / or catalytic reductive amination of isophorone nitrile (IPN), in the presence of ammonia, hydrogen and at least one catalyst and optionally a solvent or solvent mixture, wherein the
  • Cyanidionenkonzentration in the reaction mixture, which is fed to the hydrogenation is from 200 ppmw to 5000 ppmw, based on the isophorone nitrile used.
  • the adjustment of the cyanide ion concentration from 200 ppmw to 5000 ppmw, preferably up to 3000, can be achieved by various measures, for example by specific addition of HCN or cyanide salts such as KCN or else by using suitable IPN grades.
  • the adjustment of the cyanide ion concentration is preferably achieved by causing a targeted cleavage of the IPN in the imination stage. Contrary to the teaching of EP 394 967 A1, this can be achieved by increasing the temperature in the imination stage by 5-50 K, preferably 7-30 K, particularly preferably 10-20 K above the temperature, depending on the use of an imination catalyst to achieve IPN to IPNI of at least 80% at the imination stage.
  • isophorone nitrile is hydrogenated aminatively directly in the presence of ammonia, hydrogen, a hydrogenation catalyst and optionally further additives and in the presence or absence of organic solvents.
  • isophoronenitrile is first completely or partially converted to isophoronenitrilimine, and this isophoronenitrilimine is hydrogenated aminatively as a pure substance or in admixture with other components in the presence of at least ammonia becomes.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention for the preparation of IPDA is a two-stage process: In the first stage, at least part of the IPN used is converted into isophoronenitrile imine in the presence or absence of an imination catalyst and / or solvents by reaction with ammonia.
  • the conversion of IPN to IPNI after the imination should be greater than 80%, preferably greater than 90%, particularly preferably greater than 95%.
  • reaction product of the first stage in the second stage, as it is obtained or after further treatment and / or addition of further ammonia, in the presence of at least ammonia and hydrogen and in the presence or absence of a
  • organic solvent at a temperature of 20 to 150 ° C, preferably 40 to 130 ° C, and a pressure of 0.3 to 50 MPa, preferably 5 to 30 MPa, hydrogenated aminatively on hydrogenation catalysts.
  • reaction of IPN to IPDA takes place in three separate reaction spaces.
  • reaction of IPN to isophorone nitrile is carried out with excess ammonia
  • the resulting reaction products are hydrogenated with hydrogen in the presence of excess ammonia to hydrogenation catalysts at temperatures between 20 and 130 ° C and pressures of 5 to 30 MPa.
  • the resulting reaction products are hydrogenated on the catalysts to be used according to the invention at temperatures between 100 and 160 ° C. and pressures of 5 to 30 MPa.
  • imination catalysts known from the prior art can be used.
  • Suitable catalysts are, for example, inorganic or organic ion exchangers (see EP 042 1 19), supported heteropolyacids (see DE 44 26 472), acidic metal oxides, in particular aluminum oxide and titanium dioxide (see EP 449 089) organopolysiloxanes containing sulfonic acid groups (DE 196 27 265.3) and acidic Zeolites and activated carbon (EP 061 137).
  • the Reaction temperature between 10 and 150 ° C, preferably between 30 and 130 ° C and most preferably between 40 and 100 ° C.
  • the pressure is between the autogenous pressure of the mixture and 50 MPa.
  • the imination reaction is carried out at the pressure at which the subsequent reductive amination is carried out.
  • Solvents are worked. Suitable monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol and ethers, especially THF, MTBE and dioxane.
  • Typical catalyst loads are in the range of 0.01 to 10 kg IPN per kg of catalyst per hour, preferably 0.5 to 10 and particularly preferably 0.5 to 5 kg IPN per kg of catalyst per hour.
  • the catalyst may be in the form of a suspension catalyst or fixed bed catalyst.
  • the use of fixed bed catalysts is advantageous.
  • IPN and ammonia are continuously from bottom to top by a with
  • the hydrogenation is usually carried out at temperatures between 20 and 150 ° C, preferably 40 and 130 ° C, and pressures of 0.3 to 50 MPa, preferably 5 to 30 MPa. It is also possible to carry out the hydrogenation in the presence of the solvents already mentioned in the imination stage.
  • Solvent is that the hydrogenation can be carried out at lower pressures between 0.3 and 10 MPa.
  • the hydrogen required for the hydrogenation can be added to the reactor either in the
  • the hydrogen can be supplied in cocurrent or countercurrent.
  • the hydrogenation is carried out in liquid ammonia as solvent. Between 1 and 500 moles, preferably 5 and 200 moles, more preferably between 5 and 100 moles of ammonia are used per mole of IPN. It is expedient to use at least the amount of ammonia which was set during the preceding imination. However, the ammonia fraction can also be increased to the desired value by adding additional ammonia before the hydrogenation.
  • catalysts in principle, all catalysts can be used, the
  • Hydrogenation of nitrile and / or imine groups with hydrogen catalyze are nickel, copper, iron, palladium, rhodium, ruthenium and
  • Cobalt catalysts especially ruthenium and cobalt catalysts.
  • the catalysts may additionally
  • Typical dopants are z. B. Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr and Mn and the rare earths. typical
  • Modifying agents are z.
  • those with which the acid-base properties of the catalysts can be influenced preferably alkali and alkaline earth metals or their compounds, preferably Mg and Ca compounds, and phosphoric acid or
  • the catalysts may be in the form of powders or moldings, such as. As extrudates or pressed powders are used. Full contacts, Raney type catalysts or supported catalysts can be used. Preference is given to Raney type and supported catalysts.
  • Suitable carrier materials are, for. As silica, alumina, aluminosilicates, titanium dioxide, zirconia, diatomaceous earth, aluminum-silicon mixed oxides, magnesium oxide and activated carbon.
  • the active metal can be applied in a manner known to those skilled in the carrier material, such as. B. by impregnation, spraying or precipitation. Depending on the nature of the catalyst preparation further, known in the art, preparation steps are necessary, such. As drying, calcination, shaping and activation.
  • the required volume of the hydrogenation catalysts to be used depends on the operating pressure, the temperature, the concentration and the catalyst activity dependent LHSV value, (liquid hourly space velocity) must be maintained in order to ensure the most complete hydrogenation of the IPN used.
  • the LHSV is preferably used when using the mixture of IPN, ammonia and hydrogen between 0.5 and 4 liters IPN / ammonia mixture per liter of catalyst and per hour, preferably between 1 and 3 liters soln 1 h '1.
  • the hydrogenation catalysts to be used are first conditioned with ammonia before they are used in the hydrogenation.
  • the catalysts are brought into contact with ammonia or with mixtures of ammonia and one or more solvents.
  • the conditioning is carried out after installation of the catalysts in the hydrogenation reactor, but it can also be done before incorporation of the catalysts.
  • Conditioning are used between 0.2 and 3, preferably 0.5 and 2 m 3 of ammonia per m 3 of catalyst and hour. Usually, at temperatures between 20 and 150 ° C, preferably 40 to 130 ° C, worked. Particularly preferred is a
  • Hydrogenation desired reaction temperature preferably 20 to 150 ° C, heated.
  • the conditioning is preferably carried out in the presence of hydrogen, wherein the partial pressure of the hydrogen used in the reactor in the range of 0, 1 to 50 MPa, preferably 5 to 40 MPa, particularly preferably 10 to 30 MPa.
  • the period of conditioning depends on the amount of ammonia used and is preferably between 1 and 48 h, more preferably between 12 and 24 h.
  • the isophoronenitrile-containing mixture is hydrogenated using a shaped hydrogenation catalyst in the second step. That the
  • Hydrogenation stage fed mixture may be directly that which is obtained in the imination of IPN with ammonia in the first stage, or as it after addition or removal of components such.
  • ammonia organic solvents, bases, co-catalysts, cyanide salts, hydrocyanic acid and / or water is obtained.
  • the hydrogenation is carried out continuously in fixed bed reactors in the trickle or
  • Suitable reactor types are z. B.
  • Reactors either in trickle bed and sump mode is operated.
  • it may additionally remove fractions which are higher or lower than IPDA from the work-up by distillation of the mixture withdrawn from the trickle bed reactor
  • Reaction mixture included In addition to residues of IPDA, such fractions may also contain by-products from which IPDA forms again under reaction conditions. It is particularly advantageous to recycle the fraction boiling above IPDA, which contains, apart from residues of IPDA, 2-aza-4,6,6-trimethylbicyclo [3.2.1] octane as the main product. It is likewise particularly advantageous to reduce incompletely reacted IPN, in particular isophorone aminonitrile-containing fractions.
  • Feedbacks may also, if desired, be added directly to the reaction mixture to be fed to the hydrogenation stage.
  • Stereoisomers are formed.
  • a temperature profile in the hydrogenation step the ratio of isomers can be influenced. It is Z. B. possible, an IPN or
  • step 1 If relatively low reaction temperatures are maintained in step 1, the selectivity can be shifted in favor of the cis isomer. Compliance relatively lower
  • Reaction temperatures at the beginning of the reaction also has the advantage that the thermally labile isophoronenitrile imine is particularly gently hydrogenated and thereby side reactions are suppressed.
  • the intermediately formed isophorone aminonitrile is thermally much more stable and can therefore be hydrogenated at higher temperatures, without further side reactions have to be feared.
  • the undesirable side reactions also include the elimination of HCN.
  • a certain cyanide ion concentration has a positive effect on the selectivity of the hydrogenation stage. This effect is increasingly evident when the cyanide ions are present in the hydrogenation stage right from the beginning and do not form during the hydrogenation. Therefore, a cleavage of HCN during the hydrogenation is to prevent.
  • Reaction mixture is fed to the reactor at temperatures between 20 and 90 ° C, and due to the occurring and absorbed by the reaction mixture
  • the reaction mixture leaving the hydrogenation is further purified by the usual methods to obtain an IPDA of the desired quality.
  • all common separation methods such as distillation, flash evaporation, crystallization, extraction, sorption, permeation, phase separation or combinations of those mentioned are used.
  • the purification can be carried out continuously, batchwise, in one or more stages, under reduced pressure or under pressure.
  • Possible components which are separated, for example, in the further purification are hydrogen, ammonia, water and those resulting from the production of IPDA from IPN
  • the purification is preferably achieved by distillation under pressure and / or in vacuo in several steps.
  • any distillation columns with and without internals such.
  • a first step in particular hydrogen, inert gases, ammonia, low-boiling impurities and possibly also water in one or more
  • the separation is preferably carried out at a pressure which is less than in the reaction step. If the separation takes place in several distillation steps, it is advantageous for the pressure to be lowered in stages. Most preferably, the separation is carried out above 1 bar and with
  • Hydrogen and some of the low-boiling impurities can be wholly or partly recycled to the process (reaction).
  • the low-boiling impurities and optionally proportions of hydrogen and ammonia are fed to the thermal utilization.
  • a second step other low-boiling impurities, water and heavy-boiling impurities are completely or partially separated.
  • This can be done in one or more distillation columns.
  • water can be distilled off together with organic, low-boiling impurities and optionally portions of IPDA overhead the column and separated after condensation in an aqueous and an organic phase.
  • the organic phase can be partially recycled as reflux into the column.
  • the second step of the distillation is carried out in a single column (eg a dividing wall column), the IPDA of the desired purity is taken off via a side stream, while the heavy-boiling impurities are obtained in the bottom of the column.
  • the IPDA is obtained at the top of a column.
  • the separation of the light and heavy boiling impurities and water is preferably carried out in vacuo between 100 Pa and 0.0999 MPa and bottom temperatures of 50 - 300 ° C.
  • All secondary components can be sent for thermal recycling.
  • the present invention is thus characterized in particular in that, contrary to the prior art, maximizing the selectivity of the reductive
  • IPAN amidine bicycl shows two comparable experimental settings, which differ only by the cyanide ion concentration in the feed. It is clear that by adding a quantity of cyanide corresponding to 1000 ppmw of HCN, the amount of bicyclic amine formed is reduced from 4.13% to 2.03%. The intermediate amidine is lowered from 1.40% to 1.00%. Since no reduced activity could be detected (IPN and IPAN sales constant), the yield of IPDA in the crude product increases from 93.23% to 95.69%.
  • Examples 1-3 the cyanide was added manually. This provides comparable conditions among the results. According to the invention, however, the generation of the cyanide ions in the prereactor is preferred.
  • IPN and ammonia are mixed continuously in a container. From there, the mixture passes through a pump in the 2-liter prereactor, with the ion exchanger according to
  • EP 042,119 is filled to catalyze the imine formation from IPN and ammonia.
  • the mixture is hydrogenated in a 6 l trickle bed reactor with three individually heatable temperature zones.
  • example 1 In the experimental apparatus described above, a 21.5% ammoniacal IPN solution was hydrogenated aminatively at a LHSV of 1.8 l of water.
  • the catalyst used was a kieselguhr-supported cobalt contact.
  • the pressure in the plant was 252 bar.
  • the set temperature profile in the hydrogenation corresponds to an adiabatic one

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylamin, nachfolgend Isophorondiamin oder abgekürzt IPDA genannt, mittels katalytischer Hydrierung und/oder katalytischer reduktiver Aminierung (auch als aminierende Hydrierung bezeichnet) von 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon, nachfolgend Isophoronnitril oder abgekürzt IPN genannt.

Description

Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcvclohexylamin
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylamin, nachfolgend Isophorondiamin oder abgekürzt IPDA genannt, mittels katalytischer Hydrierung und/oder katalytischer reduktiver Aminierung (auch als aminierende Hydrierung bezeichnet) von 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon, nachfolgend Isophoronnitril oder abgekürzt IPN genannt.
Die Herstellung von IPDA durch aminierende Hydrierung von IPN ist bekannt und bereits mehrfach beschrieben worden.
Im einfachsten Fall (US 3,352,913) wird IPN in Gegenwart von Wasserstoff und eines Überschusses an Ammoniak an einem Cobaltkatalysator zur Reaktion gebracht. Zunächst bildet sich aus IPN und Ammoniak durch Wasserabspaltung das Isophoronnitrilimin, IPNI, das nachfolgend zum IPDA hydriert wird.
Figure imgf000002_0001
Die Ausbeute an IPDA wird bei dieser Art der Reaktionsführung maßgeblich durch den Überschuss an Ammoniak bestimmt. Die maximal erzielten I PDA-Ausbeuten liegen bei ca. 80 %. Hauptnebenprodukt ist der sogenannte Aminoalkohol, IPAA, der aus der direkten Hydrierung des IPN resultiert.
Figure imgf000003_0001
IPN IPAA
Eine wesentliche Steigerung der I PDA-Ausbeute wird erreicht, wenn die Bildung des IPNI durch Einsatz geeigneter Iminierungskatalysatoren beschleunigt wird. Als
Iminierungskatalysatoren sind z.B. saure lonenaustauscherharze (EP 042 1 19) geeignet. Daneben können auch acide Metalloxide (EP 449 089), sulfonsäuregruppenhaltige
Organopolysiloxane (EP 816 323), Heteropolysäuren (DE 44 26 472) und Aktivkohle (EP 061 137) als Iminierungskatalysatoren eingesetzt werden. Neben der Reduzierung des unerwünschten Aminoalkohols werden auch andere Nebenprodukte deutlich zurück gedrängt, z. B. bicyclische Verbindungen und solche Nebenprodukte, die aus der
Abspaltung von HCN resultieren.
Auf die Problematik der Abspaltung von HCN aus gamma-Ketonitrilen, wie dem IPN, wird in der Literatur besonders hingewiesen (US 3,352,913). Zum Einen wird bemerkt, dass durch die HCN-Abspaltung die Ausbeute an IPDA reduziert wird (EP 042 1 19, DE 44 26 472).
Zum Anderen wird darauf hingewiesen, dass HCN als Katalysatorgift wirkt und zu einer Desaktivierung des Hydrierkatalysators führt (EP 394 967 A1 , Seite 2 Zeile 34 ff, Seite 3 Zeile 44 ff). Es wird daher empfohlen, den Iminierungsschritt so durchzuführen, dass möglichst kein HCN abgespalten wird. Bevorzugt soll der Prozess so gefahren werden, dass weniger als 0,001 mol HCN pro Mol eingesetztem Nitril abgespalten werden (EP 394 967 Seite 5 Zeile 49 ff). Bezogen auf die aminierende Hydrierung von IPN sind das 163 ppmw (0,0163 Gewichtsprozente).
Neben der Reduktion der Cyanidkonzentration sind weitere Methoden beschrieben, um bei der aminierenden Hydrierung von IPN IPDA die Ausbeute an IPDA zu erhöhen.
Wie bereits weiter oben erwähnt wirkt sich ein Überschuss an Ammoniak oder die
Verwendung von Ammoniak als Lösungsmittel positiv auf die Ausbeute aus (z. B.
EP 449 089, EP 659 734, DE 12 29 078). Auch die Modifizierung mit Alkalihydroxiden (EP 729 937) führt zu einer Erhöhung der I PDA-Ausbeute. Dass durch den Zusatz von Alkalihydroxiden, vor allem Lithiumhydroxid, bei Nitrilhydrierungen die Ausbeute an primärem Amin gesteigert werden kann, ist aus mehreren Publikationen bekannt (US 4,375,003, EP 913 388). Die Katalysatoren können entweder vor der Reaktion mit Alkalihydroxiden behandelt werden, oder aber das
Alkalihydroxid wird während der Reaktion der Reaktionsmischung zugesetzt. So lange keine größeren Mengen Lösungsmittel wie Ammoniak, THF oder Methanol verwendet werden, ist die Langzeitstabilität der LiOH-modifizierten Katalysatoren recht gut. In eigenen Versuchen mussten wir jedoch feststellen, dass bei Verwendung oben genannter
Lösungsmittel das LiOH kontinuierlich vom Katalysator herunter gewaschen wird und somit der Anteil an sekundären Aminen wieder steigt. Bei einer kontinuierlichen Prozessführung, bei der das Lösungsmittel durch Destillation von der Mischung abgetrennt und in den Prozess zurückgeführt wird, kommt es zudem zu einer Ablagerung der Alkalihydroxide in den Destillationskolonnen. Die Kolonnen müssen in regelmäßigen Abständen abgestellt und gereinigt werden, sodass das die Alkalimodifizierung indirekt zu Produktionsausfällen führt.
Gemäß EP 913 387 können zur Selektivitätssteigerung bei der Herstellung von IPDA auch quaternäre Ammoniumbasen eingesetzt werden. Entsprechend modifizierte Katalysatoren weisen speziell bei Verwendung eines Lösungsmittels eine deutlich höhere Standzeit auf als alkalimodifizierte Katalysatoren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu Selektivitätssteigerung der katalytischen Hydrierung und/oder der katalytischen reduktiven Aminierung von IPN zu IPDA zu finden, das die genannten Nachteile der vorangehend beschriebenen Verfahren beseitigt.
Überraschend wurde nun gefunden, dass die Aufgabe durch eine Erhöhung der
Cyanidionenkonzentration in der Reaktionsmischung, beispielsweise hervorgerufen durch die gezielte Abspaltung von HCN vom IPN, gelöst werden kann. Dies ist insofern überraschend, da Cyanidionen als Katalysatorgifte beschrieben sind und somit gemäß Stand der Technik zur Ausbeuteoptimierung und Selektivitätsoptimierung eine möglichst geringe Konzentration von Cyanidionen anzustreben ist. Die Erhöhung der Cyanidionenkonzentration in einem bestimmten Bereich sorgt überraschender weise bei der Hydrierung von IPNI zum IPDA für eine
Selektivitätssteigerung bei gleichbleibendem Umsatz.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin, mittels katalytischer Hydrierung und/oder katalytischer reduktiver Aminierung von Isophoronnitril (IPN), in Gegenwart von Ammoniak, Wasserstoff und mindestens eines Katalysators sowie gegebenenfalls eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, wobei die
Cyanidionenkonzentration im Reaktionsgemisch, das der Hydrierung zugeführt wird von 200 ppmw bis 5000 ppmw beträgt, bezogen auf das eingesetzte Isophoronnitril.
Die Einstellung der Cyanidionenkonzentration von 200 ppmw bis 5000 ppmw, bevorzugt bis 3000 kann durch verschiedene Maßnahmen erreicht werden, beispielsweise durch gezielte Zusdosierung von HCN oder Cyanidsalzen wie KCN oder auch durch den Einsatz geeigneter IPN-Qualitäten. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Einstellung der Cyanidionenkonzentration bevorzugt dadurch erreicht, dass eine gezielte Rückspaltung des IPN in der Iminierungsstufe hervorgerufen wird. Dies kann erfindungsgemäß entgegen der Lehre von EP 394 967 A1 durch eine Erhöhung der Temperatur in der Iminierungsstufe um 5-50 K, bevorzugt 7-30 K, besonders bevorzugt 10-20 K oberhalb der Temperatur, die, abhängig vom Einsatz eines Iminierungskatalysators, notwendig ist, um einen Umsatz von IPN zu IPNI von mindesten 80 % in der Iminierungsstufe zu erreichen.
Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in einer Stufe oder in mehreren Stufen durchzuführen.
Wird das Verfahren in einer Stufe durchgeführt, wird Isophoronnitril direkt in Anwesenheit von Ammoniak, Wasserstoff, einem Hydrierkatalysator und gegebenenfalls weiteren Zusätzen und in An- oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln aminierend hydriert.
Der Begriff„in mehreren Stufen" bedeutet, dass zunächst in einem separaten Reaktor oder Reaktorabschnitt Isophoronnitril zunächst ganz oder teilweise in Isophoronnitrilimin umgewandelt wird, und dieses Isophoronnitrilimin als Reinsubstanz oder im Gemisch mit anderen Komponenten unter Anwesenheit von mindestens Ammoniak aminierend hydriert wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von IPDA ist ein zweistufiger Prozess: In der ersten Stufe wird zumindest ein Teil des eingesetzten IPN bei An- oder Abwesenheit eines Iminierungskatalysators und/oder von Lösungsmitteln durch Reaktion mit Ammoniak in Isophoronnitrilimin umgewandelt. Der Umsatz von IPN zu IPNI sollte nach der Iminierung größer 80 %, bevorzugt größer 90 %, besonders bevorzugt größer 95 % betragen.
In der zweiten Stufe wird das Reaktionsprodukt der ersten Stufe, so wie es anfällt oder nach einer Weiterbehandlung und/oder Zugabe weiteren Ammoniaks, unter Anwesenheit von mindestens Ammoniak und Wasserstoff und in An- oder Abwesenheit eines
organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 150 °C, bevorzugt 40 bis 130 °C, und einem Druck von 0,3 bis 50 MPa, bevorzugt 5 bis 30 MPa, an Hydrierkatalysatoren aminierend hydriert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung von IPN zu IPDA in drei voneinander getrennten Reaktionsräumen. In dem ersten Reaktionsraum erfolgt die Umsetzung von IPN zu Isophoronnitrilimin mit überschüssigem Ammoniak an
Iminierungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 20 und 150 °C und Drücken zwischen 5 und 30 MPa. Im zweiten Reaktionsraum werden die entstandenen Reaktionsprodukte mit Wasserstoff in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak an Hydrierkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 20 und 130 °C und Drücken von 5 bis 30 MPa hydriert. Im dritten Reaktionsraum werden die entstanden Reaktionsprodukte an den erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 100 und 160 °C und Drücken von 5 bis 30 MPa hydriert.
Um die Gleichgewichtseinstellung der Iminierungsreaktion zu beschleunigen ist es zweckmäßig, einen Iminierungskatalysator zu verwenden. Hierzu können die nach dem Stand der Technik bekannten Iminierungskatalysatoren verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise anorganische oder organische Ionenaustauscher (siehe EP 042 1 19), geträgerte Heteropolysäuren (siehe DE 44 26 472), acide Metalloxide, insbesondere Aluminiumoxid und Titandioxid (siehe EP 449 089) Sulfonsäuregruppen enthaltende Organopolysiloxane (DE 196 27 265.3) und saure Zeolithe sowie Aktivkohle (EP 061 137). Bei Verwendung eines Iminierungskatalysators kann die Reaktionstemperatur zwischen 10 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 30 und 130 °C und ganz besonders bevorzugt zwischen 40 und 100 °C liegen. Der Druck liegt zwischen dem Eigendruck der Mischung und 50 MPa. Bevorzugt wird die Iminierungsreaktion bei dem Druck durchgeführt, bei dem auch die anschließende reduktive Aminierung durchgeführt wird.
Obwohl die Iminierung von Isophoronnitril mit flüssigem Ammoniak bevorzugt ohne Zugabe weiterer Lösungsmittel durchgeführt wird, kann auch in Anwesenheit zusätzlicher
Lösungsmittel gearbeitet werden. Geeignet sind einwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol sowie Ether, besonders THF, MTBE und Dioxan.
In der Iminierungsstufe werden pro Mol eingesetztem IPN zwischen 1 und 500 Mol, bevorzugt 5 und 200 Mol, besonders bevorzugt zwischen 5 und 100 Mol Ammoniak eingesetzt. Typische Katalysatorbelastungen liegen im Bereich von 0,01 bis 10 kg IPN je kg Katalysator und Stunde, bevorzugt 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 kg IPN je kg Katalysator und Stunde.
Bei der Iminierung in Gegenwart eines Iminierungskatalysators kann der Katalysator in Form eines Suspensionskatalysators oder Festbettkatalysators vorliegen. Vorteilhaft ist die Verwendung von Festbettkatalysatoren. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden IPN und Ammoniak kontinuierlich von unten nach oben durch ein mit
Iminierungskatalysator gefülltes Reaktionsrohr geleitet.
Die Hydrierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen zwischen 20 und 150 °C, bevorzugt 40 und 130 °C, und Drücken von 0,3 bis 50 MPa, bevorzugt 5 bis 30 MPa. Es ist auch möglich, die Hydrierung in Gegenwart der bereits bei der Iminierungsstufe genannten Lösungsmittel durchzuführen. Der wesentliche Vorteil bei Verwendung eines
Lösungsmittels liegt darin, dass die Hydrierung bei niedrigeren Drücken zwischen 0,3 und 10 MPa durchgeführt werden kann.
Der für die Hydrierung erforderliche Wasserstoff kann dem Reaktor entweder im
Überschuss, beispielsweise mit bis zu 10000 Moläquivalenten, zugeführt werden, oder nur in einer solchen Menge, dass der durch Reaktion verbrauchte Wasserstoff sowie der Teil des Wasserstoffs, der eingelöst im Produktstrom den Reaktor verlässt, nachgeführt wird. Bei kontinuierlicher Fahrweise kann der Wasserstoff im Gleich- oder Gegenstrom zugeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel. Pro Mol IPN werden zwischen 1 und 500 Mol, bevorzugt 5 und 200 Mol, besonders bevorzugt zwischen 5 und 100 Mol Ammoniak verwendet. Zweckmäßigerweise verwendet man mindestens die Ammoniakmenge, die bei der vorgelagerten Iminierung eingestellt wurde. Der Ammoniakanteil kann aber auch vor der Hydrierung durch Zugabe von zusätzlichem Ammoniak auf den gewünschten Wert erhöht werden.
Als Katalysatoren können prinzipiell alle Katalysatoren eingesetzt werden, die die
Hydrierung von Nitril- und/oder Imingruppen mit Wasserstoff katalysieren. Besonders geeignet sind Nickel-, Kupfer-, Eisen-, Palladium-, Rhodium-, Ruthenium- und
Cobaltkatalysatoren, ganz besonders Ruthenium- und Cobaltkatalysatoren. Zur Erhöhung der Aktivität, Selektivität und/oder Standzeit können die Katalysatoren zusätzlich
Dotiermetalle oder andere Modifizierungsmittel enthalten. Typische Dotiermetalle sind z. B. Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr und Mn sowie die seltenen Erden. Typische
Modifizierungsmittel sind z. B. solche, mit denen die Säure-Base-Eigenschaften der Katalysatoren beeinflusst werden können, bevorzugt Alkali- und Erdalkalimetalle bzw. deren Verbindungen, bevorzugt Mg- und Ca-Verbindungen, sowie Phosphorsäure oder
Schwefelsäure sowie deren Verbindungen.
Die Katalysatoren können in Form von Pulvern oder Formkörpern, wie z. B. Extrudaten oder gepressten Pulvern, eingesetzt werden. Es können Vollkontakte, Raney-Typ-Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren zur Anwendung kommen. Bevorzugt sind Raney-Typ- und Trägerkatalysatoren. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Kieselgur, Aluminium-Silicium-Mischoxide, Magnesiumoxid und Aktivkohle. Das Aktivmetall kann in dem Fachmann bekannter Weise auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wie z. B. durch Imprägnierung, Aufsprühen oder Fällung. Je nach Art der Katalysatorherstellung sind weitere, dem Fachmann bekannte, Präparationsschritte notwendig, wie z. B. Trocknung, Calcinierung, Formgebung und Aktivierung. Zur Formgebung können optional weitere Hilfsstoffe wie z. B. Graphit oder Magnesiumstearat zugesetzt werden. Das erforderliche Volumen der einzusetzenden Hydrierkatalysatoren richtet sich nach dem vom Betriebsdruck, der Temperatur, der Konzentration und der Katalysatoraktivität abhängigen LHSV-Wert, (liquid hourly space velocity) der eingehalten werden muss, um eine möglichst vollständige Hydrierung des eingesetzten IPN zu gewährleisten. Üblicherweise liegt der LHSV-Wert bei der Verwendung des bevorzugt einzusetzenden Gemisches aus IPN, Ammoniak und Wasserstoff zwischen 0,5 und 4 Liter IPN/Ammoniak-Mischung pro Liter Katalysator und Stunde, bevorzugt zwischen 1 und 3 lLsg 1 h"1.
Es ist bevorzugt, dass die einzusetzenden Hydrierkatalysatoren vor ihrem Einsatz in der Hydrierung zunächst mit Ammoniak konditioniert werden. Dazu werden die Katalysatoren mit Ammoniak oder mit Mischungen aus Ammoniak und einem oder mehrerer Lösungsmittel in Kontakt gebracht. Bevorzugt erfolgt die Konditionierung nach Einbau der Katalysatoren im Hydrierreaktor, sie kann aber auch vor Einbau der Katalysatoren erfolgen. Zur
Konditionierung werden zwischen 0,2 und 3, bevorzugt 0,5 und 2 m3 Ammoniak pro m3 Katalysator und Stunde eingesetzt. Üblicherweise wird bei Temperaturen zwischen 20 und 150 °C, bevorzugt 40 bis 130 °C, gearbeitet. Besonders bevorzugt wird eine
Temperaturrampe durchfahren, bei der der Katalysator beginnend bei mäßig erhöhter Temperatur, bevorzugt zwischen 20 und 50 °C, langsam bis auf die später für die
Hydrierung gewünschte Reaktionstemperatur, bevorzugt 20 bis 150 °C, aufgeheizt wird. Die Konditionierung wird bevorzugt in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, wobei der Partialdruck des verwendeten Wasserstoffs im Reaktor den Bereich von 0, 1 bis 50 MPa, bevorzugt 5 bis 40 MPa, besonders bevorzugt 10 bis 30 MPa umfasst. Die Zeitspanne der Konditionierung ist abhängig von der verwendeten Ammoniakmenge und liegt bevorzugt zwischen 1 und 48 h, besonders bevorzugt zwischen 12 und 24 h.
In dem bevorzugten zweistufigen Prozess wird das Isophoronnitrilimin enthaltende Gemisch mit Hilfe eines geformten Hydrierkatalysators in der zweiten Stufe hydriert. Das der
Hydrierstufe zugeführte Gemisch kann unmittelbar jenes sein, welches bei der Iminierung von IPN mit Ammoniak in der der ersten Stufe anfällt, oder wie es nach Zugabe oder Entfernung von Komponenten, wie z. B. Ammoniak, organischen Lösungsmitteln, Basen, Co-Katalysatoren, Cyanidsalze, Blausäure und/oder Wasser, erhalten wird. Bevorzugt wird die Hydrierung kontinuierlich in Festbettreaktoren durchgeführt, die in Riesel- oder
Sumpffahrweise betrieben werden können. Geeignete Reaktortypen sind z. B.
Schachtöfen, Hordenreaktoren oder Rohrbündelreaktoren. Es ist auch möglich, für die Hydrierung mehrere Festbettreaktoren hintereinander zu schalten, wobei jeder der
Reaktoren wahlweise in Rieselbett- und Sumpffahrweise betrieben wird. Außer den zuvor genannten Bestandteilen des der Iminierungsstufe zuzuführenden Gemisches kann dieses zusätzlich höher oder niedriger als IPDA siedende Fraktionen aus der destillativen Aufarbeitung des aus dem Rieselbettreaktor abgezogenen
Reaktionsgemisches enthalten. Derartige Fraktionen können außer Resten an IPDA auch solche Nebenprodukte enthalten, aus denen sich unter Reaktionsbedingungen erneut IPDA bildet. Besonders vorteilhaft ist es, die oberhalb IPDA siedende Fraktion, welche außer Resten an IPDA 2-Aza-4,6,6-trimethylbicyclo[3.2.1]-octan als Hauptprodukt enthält, zurückzuführen. Ebenfalls besonders vorteilhaft ist es, nicht vollständig umgesetztes IPN, insbesondere Isophoronaminonitril enthaltende Fraktionen, zurückzuführen. Die
Rückführungen können auch, falls dieses gewünscht ist, unmittelbar dem der Hydrierstufe zuzuführenden Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
Bei der Hydrierung von IPN bzw. Isophoronnitrilimin können zwei unterschiedliche
Stereoisomere gebildet werden. Durch die Wahl eines Temperaturprofils im Hydrierschritt lässt sich das Isomerenverhältnis beeinflussen. Es ist z. B. möglich, ein IPN oder
Isophoronnitrilimin enthaltendes Gemisch zunächst bei einer Temperatur zwischen 20 und 90 °C teilweise zu hydrieren, und anschließend die Reaktion in einem zweiten Schritt in einem Temperaturbereich zwischen 90 und 150 °C zu vervollständigen. Durch die
Einhaltung relativ niedriger Reaktionstemperaturen im 1. Schritt kann die Selektivität zu Gunsten des cis-lsomeren verschoben werden. Die Einhaltung relativ niedriger
Reaktionstemperaturen zu Beginn der Reaktion hat zudem den Vorteil, dass das thermisch labile Isophoronnitrilimin besonders schonend hydriert wird und dadurch Nebenreaktionen unterbunden werden. Das intermediär gebildete Isophoronaminonitril ist thermisch deutlich stabiler und kann daher bei höheren Temperaturen hydriert werden, ohne dass weitere Nebenreaktionen befürchtet werden müssen. Zu den unerwünschten Nebenreaktionen zählt auch die Abspaltung von HCN. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkt sich eine gewisse Cyanidionenkonzentration positiv auf die Selektivität der Hydrierstufe aus. Dieser Effekt tritt verstärkt dann zu Tage, wenn die Cyanidionen schon von Anfang an in der Hydrierstufe vorliegen und nicht erst während der Hydrierung entstehen. Daher ist eine Abspaltung von HCN während der Hydrierstufe zu verhindern.
Die Realisierung des gewünschten Temperaturprofils kann beispielsweise durch die Hintereinanderschaltung von zwei oder mehr getrennt voneinander beheizbaren Reaktoren erfolgen. Es ist aber auch möglich, ein ansteigendes Temperaturprofil in nur einem
Hydrierreaktor zu realisieren. Besonders bevorzugt erfolgt die Durchführung der
Hydrierreaktion in einem adiabatisch betriebenen Rieselbettreaktor, bei dem das
Reaktionsgemisch dem Reaktor bei Temperaturen zwischen 20 und 90 °C zugeführt wird, und aufgrund der auftretenden und durch das Reaktionsgemisch aufgenommenen
Reaktionswärme zwischen 90 und 150 °C wieder verlässt.
Das die Hydrierung verlassende Reaktionsgemisch wird mit den üblichen Methoden weiter aufgereinigt, um ein IPDA mit der gewünschten Qualität zu erhalten. Dabei können alle gängigen Trennmethoden wie z. B. Destillation, Entspannungsverdampfung, Kristallisation, Extraktion, Sorption, Permeation, Phasentrennung oder Kombinationen aus den genannten zum Einsatz kommen. Die Aufreinigung kann kontinuierlich, absatzweise, ein- oder mehrstufig, im Vakuum oder unter Druck durchgeführt werden. Mögliche Komponenten, die beispielsweise bei der weiteren Aufreinigung abgetrennt werden, sind Wasserstoff, Ammoniak, Wasser sowie die bei der Herstellung von IPDA aus IPN anfallenden
Nebenprodukte wie z. B. hydrierte HCN-Eliminierungsprodukte oder Verunreinigungen des IPN, methylierte Nebenprodukte und/oder unvollständig hydrierte Zwischenprodukte.
Bevorzugt wird die Aufreinigung durch Destillation unter Druck und/oder im Vakuum in mehreren Schritten erreicht. Hierfür lassen sich beliebige Destillationskolonnen mit und ohne Einbauten wie z. B. Dephlegmatoren, Trennwänden, ungeordnete Einbauten oder Schüttungen, geordnete Einbauten oder Packungen, Böden mit oder ohne Zwangsführung verwenden.
In einem ersten Schritt werden insbesondere Wasserstoff, Inertgase, Ammoniak, leicht siedende Verunreinigungen und ggf. auch Wasser in einer oder mehreren
Destillationskolonnen ganz oder teilweise abgetrennt. Dabei erfolgt die Abtrennung bevorzugt bei einem Druck, der kleiner ist als im Reaktionsschritt. Erfolgt die Abtrennung in mehreren Destillationsschritten, so ist es vorteilhaft, das der Druck stufenweise abgesenkt wird. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Abtrennung oberhalb 1 bar und mit
Sumpftemperaturen von 0 - 200 °C. Der Einsatz eines Stripgases zur Entfernung von leicht siedenden Verunreinigungen kann vorteilhaft sein. Insbesondere Ammoniak und
Wasserstoff und Anteile der leicht siedenden Verunreinigungen können ganz oder zum Teil in den Prozess (Reaktion) zurückgeführt werden. Die leicht siedenden Verunreinigungen und gegebenenfalls Anteile von Wasserstoff und Ammoniak werden der thermischen Verwertung zugeführt.
In einem zweiten Schritt werden weitere leicht siedende Verunreinigungen, Wasser und schwer siedende Verunreinigungen ganz oder teilweise abgetrennt. Dies kann in einer oder mehreren Destillationskolonnen erfolgen. Dabei kann Wasser zusammen mit organischen, leicht siedenden Verunreinigungen und gegebenenfalls Anteilen an IPDA über Kopf der Kolonne abdestilliert werden und nach Kondensation in eine wässrige und eine organische Phase getrennt werden. Hierbei kann die organische Phase teilweise als Rückfluss in die Kolonne zurückgeführt werden. Wird der zweite Schritt der Destillation in einer einzigen Kolonne durchgeführt (z. B. einer Trennwandkolonne), so wird das IPDA mit der gewünschten Reinheit über einen Seitenstrom entnommen, während die schwer siedenden Verunreinigungen im Sumpf der Kolonne anfallen. Wird die Trennung aber zwei- oder mehrstufig durchgeführt, so wird das IPDA am Kopf einer Kolonne erhalten. Die Abtrennung der leicht und schwer siedenden Verunreinigungen und von Wasser erfolgt bevorzugt im Vakuum zwischen 100 Pa und 0,0999 MPa und Sumpftemperaturen von 50 - 300 °C.
Sämtliche Nebenkomponenten können der thermischen Verwertung zugeführt werden.
Die vorliegende Erfindung ist also insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass entgegen dem bisherigen Stand der Technik eine Maximierung der Selektivität der reduktiven
Aminierung von IPN zu IPDA nicht durch die explizite Minimierung der
Cyanidionenkonzentration erfolgt. Vielmehr ist eine Mindestkonzentration von 200 ppmw bezogen auf die Masse an eingesetztem IPN förderlich für die Selektivität der Hydrierung des IPNI zum IPDA. Insbesondere wird die Bildung der bicyclischen Verbindung 2-Aza- 4,6,6-trimethylbicyclo[3.2.1]-octan, einem Hauptnebenprodukt bei der reduktiven
Aminierung von IPN zu IPDA, das durch den intramolekularen nukleophilen Angriff der Amingruppe des IPAN an das C-Atom der Nitrilgruppe gebildet wird, signifikant verringert.
Figure imgf000012_0001
IPAN Amidin bicycl. Amin Die Beispiele 1 und 2 zeigen zwei vergleichbare Versuchseinstellungen, die sich einzig durch die Cyanidionenkonzentration im Feed unterscheiden. Es wird deutlich, dass durch die Zudosierung einer Menge Cyanid, die 1000 ppmw HCN entspricht, die Menge an gebildetem bicyclischem Amin von 4, 13 % auf 2,03 % verringert wird. Das Zwischenprodukt Amidin wird von 1 ,40 % auf 1 ,00 % abgesenkt. Da keine verringerte Aktivität festgestellt werden konnte (Umsatz von IPN und IPAN konstant), steigt die Ausbeute an IPDA im Rohprodukt auf von 93,23 % auf 95,69 %.
Neben dem positiven Einfluss auf die Selektivität besitzen die Cyanidionen aber parallel die in der Literatur beschriebene vergiftende Wirkung auf Hydrierkatalysatoren. Daher ist eine übermäßige Erhöhung der Cyanidionenkonzentration nicht zielführend, da sonst die desaktivierende Wirkung überhand nimmt. Bevorzugt ist eine Konzentration bezogen auf das eingesetzte IPN von maximal 3000 ppmw. Eine deutlich höhere Cyanidkonzentration von in diesem Fall 5000 ppmw bezogen auf das eingesetzte IPN, sorgt nach wie vor für verringerte Nebenproduktkonzentrationen (bicyclisches Amin 2,36 %, Amidin 1 ,03 %), allerdings steigt der Anteil an nicht umgesetztem IPAN von 0,63 % auf 1 , 15 %, wodurch sich die Gesamtausbeute an IPDA mit 94,62 % um einen Prozentpunkt verringert. Dies ist in Beispiel 3 verdeutlicht.
Beispiele
In den Beispielen 1-3 wurde das Cyanid manuell zugesetzt. Dies sorgt für vergleichbare Bedingungen unter den Ergebnissen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist allerdings die Erzeugung der Cyanidionen im Vorreaktor.
Beschreibung der kontinuierlichen Versuchsapparatur:
IPN und Ammoniak werden in einem Behälter kontinuierlich gemischt. Von dort aus gelangt die Mischung über eine Pumpe in den 2-l-Vorreaktor, der mit lonentauscher gemäß
EP 042 1 19 zur Katalysierung der Iminbildung aus IPN und Ammoniak gefüllt ist.
Anschließend wird die Mischung in einem 6-l-Rieselbettreaktor mit drei individuell beheizbaren Temperaturzonen hydriert.
Nach der Reaktion wird das Ammoniak abgetrennt und in den Prozess zurückgeführt; zusätzlich wird verbrauchtes Ammoniak kontinuierlich ersetzt.
Beispiel 1 In der oben beschriebenen Versuchsapparatur wurde eine 21 ,5%ige ammoniakalische IPN- Lösung bei einer LHSV von 1 ,8 Lsg Uat h aminierend hydriert. Als Katalysator kam ein auf Kieselgur geträgerter Kobaltkontakt zum Einsatz. Der Druck in der Anlage betrug 252 bar. Das eingestellte Temperaturprofil in der Hydrierung entspricht einer adiabatischen
Reaktionsführung, am Reaktoreingang betrug die Temperatur 70 °C, am Ausgang 1 15 °C. Das den Reaktionsteil verlassende Gemisch wurde gaschromatographisch untersucht. Die Zusammensetzung ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle V.
Substanz Anteil laut GC
IPDA 93,23
IPN 0,00
IPAN 0,71
TMCA 0, 1 1
bicycl. Amin 4, 13
Amidin 1 ,40
Summe andere bekannte Nebenprodukte 0,28
Summe Unbekannte 0, 14
Beispiel 2:
Wie Beispiel 1 , jedoch wurden zusätzlich nach dem Iminierungsreaktor 40 g/h einer 10%igen wässrigen KCN-Lösung zudosiert. Dies entspricht einer Belastung von 1000 ppmw HCN bezogen auf IPN. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse des
Reaktionsproduktes sind in Tabelle 2 wiedergegeben:
Tabelle 2:
Substanz Anteil laut GC
IPDA 95,69
IPN 0,00
IPAN 0,63
TMCA 0,09
bicycl. Amin 2,03
Amidin 1 ,00
Summe andere bekannte Nebenprodukte 0,42
Summe Unbekannte 0, 14
Beispiel 3:
Wie Beispiel 1 , jedoch wurden zusätzlich nach dem Iminierungsreaktor 100 g/h einer 20%igen wässrigen KCN-Lösung zudosiert. Dies entspricht einer Belastung von 5000 ppmw HCN bezogen auf IPN. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse des
Reaktionsproduktes sind in Tabelle 3 wiedergegeben: Tabelle 3:
Substanz Anteil laut GC
IPDA 94,62
IPN 0,00
IPAN 1,15
TMCA 0,24 bicycl. Amin 2,36
Amidin 1,03
Summe andere bekannte Nebenprodukte 0,47
Summe Unbekannte 0,13

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin, mittels katalytischer Hydrierung
und/oder katalytischer reduktiver Aminierung von Isophoronnitril, in Gegenwart von Ammoniak, Wasserstoff und mindestens eines Katalysators sowie gegebenenfalls eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Cyanidionenkonzentration im Reaktionsgemisch, das der Hydrierung zugeführt wird, von 200 ppmw bis 5000 ppmw beträgt, bezogen auf das eingesetzte Isophoronnitril.
2. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyanidionenkonzentration von 200 ppmw bis 3000 ppmw beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyanidionenkonzentration durch gezielte Zudosierung von HCN oder Cyanidsalzen, oder auch durch den Einsatz von IPN-Qualitäten mit einer Cyanidionenkonzentration von 200 ppmw bis 5000ppmw, eingestellt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung der
Cyanidionenkonzentration dadurch erreicht wird, dass eine gezielte Rückspaltung des IPN in der Iminierungsstufe hervorgerufen wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung der
Cyanidionenkonzentration dadurch erreicht, dass eine gezielte Rückspaltung des IPN in der Iminierungsstufe hervorgerufen wird, durch eine Erhöhung der Temperatur in der Iminierungsstufe um 5-50 K, bevorzugt 7-30 K, besonders bevorzugt 10-20 K oberhalb der Temperatur, die, abhängig vom Einsatz eines Iminierungskatalysators, notwendig ist, um einen Umsatz von IPN zu IPNI von mindesten 80 % in der
Iminierungsstufe zu erreichen.
6. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einer Stufe oder in mehreren Stufen durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Herstellung von IPDA durch einen zweistufigen Prozess erfolgt.
8. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe wird zumindest ein Teil des eingesetzten Isophoronnitrilimin bei An- oder Abwesenheit eines Iminierungskatalysators und/oder von Lösungsmitteln durch Reaktion mit Ammoniak in Isophoronnitrilimin umgewandelt, wobei der Umsatz von IPN zu IPNI nach der Iminierung größer 80 %, bevorzugt größer 90 %, besonders bevorzugt größer 95 % beträgt .
9. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Stufe das Reaktionsprodukt der ersten Stufe, so wie es anfällt oder nach einer
Weiterbehandlung und/oder Zugabe weiteren Ammoniaks, unter Anwesenheit von mindestens Ammoniak und Wasserstoff und in An- oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 150 °C, bevorzugt 40 bis 130 °C, und einem Druck von 0,3 bis 50 MPa, bevorzugt 5 bis 30 MPa, an
Hydrierkatalysatoren aminierend hydriert wird.
10. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von IPN zu IPDA in drei voneinander getrennten Reaktionsräumen erfolgt, wobei in dem ersten Reaktionsraum die Umsetzung von IPN zu Isophoronnitrilimin mit überschüssigem Ammoniak an Iminierungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 20 und 150 °C und Drücken zwischen 5 und 30 MPa erfolgt, im zweiten Reaktionsraum die
entstandenen Reaktionsprodukte mit Wasserstoff in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak an Hydrierkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 20 und 130 °C und Drücken von 5 bis 30 MPa hydriert werden, und im dritten Reaktionsraum die entstanden Reaktionsprodukte an Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 100 und 160 °C und Drücken von 5 bis 30 MPa hydriert werden.
1 1. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Iminierungsreaktion in Gegenwart mindestens eines Iminierungskatalysators erfolgt.
12. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Iminierung von
Isophoronnitril mit flüssigem Ammoniak ohne Zugabe weiterer Lösungsmittel durchgeführt wird.
13. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Iminierungsstufe pro Mol eingesetztem IPN zwischen 1 und 500 Mol, bevorzugt 5 und 200 Mol, besonders bevorzugt zwischen 5 und 100 Mol Ammoniak eingesetzt werden.
14. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Iminierung in Gegenwart eines Suspensionskatalysators oder Festbettkatalysators, bevorzugt mindestens eines Festbettkatalysators, durchgeführt wird.
15. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Iminierung IPN und Ammoniak kontinuierlich von unten nach oben durch ein mit Iminierungskatalysator gefülltes Reaktionsrohr geleitet werden.
16. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Hydrierung erforderliche Wasserstoff dem Reaktor entweder im Überschuss, bevorzugt mit bis zu 10000 Moläquivalenten, zugeführt wird, oder in einer solchen Menge, dass der durch Reaktion verbrauchte Wasserstoff sowie der Teil des Wasserstoffs, der eingelöst im Produktstrom den Reaktor verlässt, nachgeführt wird.
17. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei, pro Mol IPN werden zwischen 1 und 500 Mol, bevorzugt 5 und 200 Mol, besonders bevorzugt zwischen 5 und 100 Mol Ammoniak eingesetzt werden.
18. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Nickel-, Kupfer-, Eisen-, Palladium-, Rhodium-, Ruthenium- und Cobaltkatalysatoren, ganz besonders Ruthenium- und/oder Cobaltkatalysatoren, eingesetzt werden.
19. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren zusätzlich Dotiermetalle enthalten, bevorzugt Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr und Mn sowie die seltenen Erden.
20. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren
Modifizierungsmittel enthalten, bevorzugt Alkali- und Erdalkalimetalle bzw. deren Verbindungen, bevorzugt Mg- und Ca-Verbindungen, sowie Phosphorsäure oder Schwefelsäure sowie deren Verbindungen.
21. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren in Form von Pulvern oder Formkörpern, wie z. B. Extrudaten oder gepressten Pulvern, eingesetzt werden.
22. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Vollkontakte, Raney-Typ-Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren zur Anwendung kommen, bevorzugt Raney-Typ- und Trägerkatalysatoren.
23. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Trägermaterialien ausgewählt aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Kieselgur, Aluminium-Silicium-Mischoxide, Magnesiumoxid und Aktivkohle, eingesetzt werden.
24. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierkatalysatoren vor ihrem Einsatz in der Hydrierung zunächst mit Ammoniak konditioniert werden.
25. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch einen zweistufigen Prozess das Isophoronnitrilimin enthaltendes Gemisch mit Hilfe eines geformten Hydrierkatalysators hydriert wird.
26. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung kontinuierlich in Festbettreaktoren, die in Riesel- oder Sumpffahrweise betrieben werden, durchgeführt wird.
27. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die Hydrierung verlassende Reaktionsgemisch einstufig oder mehrstufig aufgereinigt wird, und das
Isophorondiamin erhalten wird.
28. Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin nach mindestens einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die Hydrierung verlassende Reaktionsgemisch in zwei Schritten aufgereinigt wird, wobei in einem ersten Schritt insbesondere Wasserstoff, Inertgase, Ammoniak, leicht siedende Verunreinigungen und gegebenenfalls Wasser in einer oder mehreren Destillationskolonnen ganz oder teilweise abgetrennt wird und in einem zweiten Schritt weitere leicht siedende
Verunreinigungen, Wasser und schwer siedende Verunreinigungen ganz oder teilweise in Destillationskolonnen abgetrennt werden, und das Isophorondiamin erhalten wird.
PCT/EP2011/070389 2010-12-08 2011-11-17 Verfahren zur herstellung von 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin WO2012076315A1 (de)

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