DE4426472A1 - Herstellung von Isophorondiamin - Google Patents

Herstellung von Isophorondiamin

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DE4426472A1
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amination
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Frank E Herkes
Kostantinos Kourtakis
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Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Herstellung von 3-Aminomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexanamin (Isophorondiamin IPDA) aus Isophoronnitril (IPN) (auch als 3-Cyano-3,5,5-trimethyl­ cyclohexanon bekannt) durch Aminierung unter Verwendung eines trägergebundenen Heteropolysäure-Katalysators, um das Ketimin (I) (auch als 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanimin bekannt) zu bilden, und durch anschließende Reduktion des Ketimins unter Bildung von Isophorondiamin. Das Verfahren kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bekanntlich kann IPDA durch stufenweise Aminierung von IPN mit Ammoniak und anschließende Hydrierung des Ketimins hergestellt werden. Disteldorf et al., US 4 429 158, beschreiben die Verwendung von organischen ionenaustauscher­ harzen und Zeolithen zur Umwandlung in Isophoronnitril­ ketimin unter Verwendung von Ammoniak. Die EP 449 089 beschreibt die Verwendung saurer Metalloxide, wie Silicium­ dioxid, Aluminiumoxid und Titandioxid, um eine ähnliche Umwandlung in das Ketimin durchzuführen. Der Nachteil einer Verwendung von Ionenaustauscherharzen ist ihr Preis und ihre thermische und mechanische Stabilität. Die Metalloxide sind aufgrund ihrer geringeren Acidität weniger aktiv als die Ionenaustauscherharze und Zeolithe.
Bekanntlich wurden bisher Heteropolysäuren als Katalysatoren zur Herstellung von 2-Alkyl-4-amino-5-aminomethylpyrimidin in Methanol als Lösungsmittel durch reduktive Aminierung von 2-Alkyl-4-formylpyrimidin verwendet. Siehe U.S.-Patent­ schrift 4 536 577 von Yoshida et al.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Cyano- 3,5,5-trimethylcyclohexanimin, umfassend die Aminierung von 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon in Gegenwart eines Ammoniaküberschusses bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90° bei einem Druck von 650 bis 3500 psig unter Verwendung eines Heteropolysäure-Katalysators, der auf einem hitzebeständigen Oxid oder auf Kohle trägergebunden ist.
Die Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexanamin, umfassend die Aminierung von 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon in Gegenwart eines Ammoniaküberschusses bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90° bei einem Druck von 650 bis 3500 psig unter Verwendung eines Heteropolysäure- Katalysators, der auf ein hitzebeständiges Oxid oder auf Kohle trägergebunden ist, um 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclo­ hexanimin zu bilden, und die anschließende Reduktion von 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanimin durch Umsetzen mit Wasserstoff und Ammoniak bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators.
Ein geeigneter Heteropolysäure-Katalysator zur Durchführung der Erfindung wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphomolybdänsäure, Phosphowolframsäure, Silicomolybdän­ säure, Phosphomolybdowolframsäure und Phosphovandomolybdän­ säure.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Das aus einer homogenen Lösung von IPN und Ammoniak herge­ stellte Ketimin erfordert eine ausreichende Kontaktzeit, um das Keton praktisch in das aminierte Produkt umzuwandeln. Die Reaktionszeiten von 120 bis 180 Minuten bei 70°C und 650 psig, wobei Molverhältnisse < 6 : 1 Ammoniak:IPN eingesetzt werden, sind zur Erzeugung einer hohen Umwandlung zu Ketimin erforderlich. Das Ketimin ist jedoch instabil, wenn es für lange Kontaktzeiten in Gegenwart von Base verbleibt und führt zu einer sekundären Zersetzung unter Bildung von HCN, Isophoron und Kondensationsprodukten, wodurch sich verringerte Ausbeuten an IPDA ergeben. Obwohl eine hohe Ammoniakkonzentration und eine niedrigere Aminierungstemperatur einen Teil des Ausbeuteverlustes ausgleichen können, werden immer noch kürzere Kontaktzeiten benötigt.
Heteropolysäuren, wie Phosphomolybdänsäure, Phosphowolfram­ säure, Phosphomolybdowolframsäure, Phosphovanadomolybdän­ säure und Silicomolybdänsäure, liefern bei einer Träger­ bindung auf hitzebeständige Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Nioboxid, Ceroxid, und auf Kohle einen heterogenen Katalysator, der unter den Aminierungsbedingungen (z. B. Ammoniak und Wasser) hochstabil ist und bei der Aminierung eine hohe katalytische Aktivität von IPN zeigt.
Die Heteropolysäuren und ihre Salze, die Molybdän, Vanadium oder Wolfram enthalten, können Phosphomolybdänsäure, Phosphowolframsäure, Phosphomolybdowolframsäure, Phosphovanadomolybdänsäure und Silicomolybdänsäure umfassen. Substöchiometrische Metallsalze, wie Ammonium, Kalium und Cäsium, und stöchiometrische Alkalimetallsalze, wie Cäsium, sind ebenfalls aktive Katalysatoren. Die Vorstufen der Heteropolysäuren werden im allgemeinen in Form ihrer Hydrate verwendet. Heteropolysäuren mit Keggin-Struktur und ihre Homologe sind im allgemeinen am leichtesten verfügbar und diejenigen, die am meisten zur Katalyse verwendet werden.
Die Katalysatoren für das Aminierungsverfahren werden durch bekannte Aufbringverfahren, wie Naßimprägnieren oder Anfangsnässe (z. B. trockenes Imprägnieren), unter Verwendung wäßriger Lösungen der Heteropolysäure bei Raumtemperatur hergestellt. Das Auftragen des Lösungsmittels kann auch unter Verwendung nichtreaktiver Lösungsmittel, wie Acetonitril, Methanol oder Tetrahydrofuran, angewendet werden. Typischerweise werden die Katalysatoren ohne Trocknung verwendet, sie können jedoch bei einer Temperatur zwischen 100 und 300°C calciniert werden. Die Konzentration der Heteropolysäure auf dem Träger kann 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%, betragen.
Die Katalysatorkonzentrationen zur Aminierung liegen im Bereich von 0,2 bis 2 g; vorzugsweise stellen 0,5 bis 1,2 g Katalysator zu einem g IPN plus Ammoniak eine ausreichende Aktivität bereit, um hohe Aminierungsraten zu erreichen.
Geeignete Träger, die zum Auftragen der Heteropolysäure eingesetzt werden, umfassen Aktivkohle und hitzebeständige Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Nioboxid, Ceroxid, Tantaloxid und Gemische davon. Vorzugsweise ist der Träger Titandioxid. Die stöchiometrischen Heteropolysäuremetallsalze, wie Kalium, können ebenfalls als fester Katalysator verwendet werden. Die inerten Träger können in Form von Pulvern, Pellets, Kugeln und Extrudaten vorliegen. Die Träger sind vorzugsweise von hoher Reinheit und hoher spezifischer Oberfläche, vorzugsweise < 10 m²/g.
Die Aminierung kann in einem geeigneten Reaktor, wie einem Batchreaktor, einem kontinuierlichen Festbettreaktor, einem Suspensionsbett- oder Flüssigbettreaktor, mit Ammoniak in Molverhältnissen von 6 bis 100, vorzugsweise von 15 bis 30, pro Mol IPN durchgeführt werden. Vorzugsweise ist der Reaktor ein kontinuierlicher Festbettyp. Die Aminierungs­ temperaturen können im Bereich von 40 bis 90°C liegen, wobei 50 bis 80°C bevorzugt werden. Der Aminierungsdruck ist derjenige, der erforderlich ist, um Ammoniak bei der Aminierungstemperatur überwiegend im flüssigen Zustand zu halten und kann im Bereich von 300 bis 3500 psig liegen. Die Reaktor-Kontaktzeiten betragen 1 bis 90 Minuten, wobei 10 bis 30 Minuten bevorzugt werden.
Die Reduktion von Ketimin zu Isophorondiamin unter Verwendung von Hydrierungskatalysatoren wird von Disteldorf et al., 4 429 157, gelehrt. Die angewendeten Temperaturen liegen im Bereich von 80 bis 200°C und die Drücke im Bereich von 80 bis 300 bar. Herkömmliche Hydrierungs­ katalysatoren, wie Metalle der Gruppe VIII und Raney®, werden verwendet.
Beispiel 1: Herstellung von Katalysator auf Titandioxid
H₃PMo₁₂0₄₀ (13,69 g) wurde in einem Trockenschrank abge­ wogen, um eine überschüssige Hydratation der Säure zu vermeiden. Die Säure wurde in 24 ml deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur aufgelöst. 300 g Titandioxid (1/8 in. × 1/8 in., spezifische Oberfläche = 45,3 m²/g, PV = 0,14 cc/g) wurden mit der wäßrigen Lösung aufgesprüht, um die Flüssigkeit gleichmäßig in den Poren des Pellets zu absorbieren. Während des Aufsprühens wurde der Träger in offenen flachen Schüsseln geschwenkt, um ein gleichmäßiges Überziehen zu fördern. Der Katalysator wurde sodann wie hergestellt ohne weiteres Waschen oder Trocknen verwendet.
Beispiel 2: Herstellung von Katalysator auf Kohle
H₃PMo₁₂O₄₀ (23 g) wurde in 30 ml deionisiertem Wasser aufgelöst. 50 g säuregewaschene Kohle (spezifische Ober­ fläche = 677 m²/g) wurden bei Raumtemperatur zu der Lösung gegeben, um einen aktiven trägergebundenen Katalysator herzustellen.
Beispiel 3: Herstellung von Katalysatoren auf Niob- und Tantaloxiden
Die Oxide von Niob und Tantal wurden aus dem entsprechenden Ethoxidderivat durch Hydrolyse mit Wasser hergestellt.
H₄PMo₁₁VQ₄₀ wurde hergestellt, indem 288,01 g MoO₃, 24,98 g 85%ige H₃PO₄, 16,53 g V₂O₅ mit 1000 ml deionisiertem Wasser 165 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt wurden. Dies ergab eine Stammlösung von 317,86 g H₄PMO₁₁VO₄₀ in Wasser. 15 ml dieser Lösung (enthaltend 4 g der Heteropolysäure) wurde zu einer hydrolysierten Lösung von 86,2 g Niobethoxid (oder 98,11 g Tantalethoxid) in Wasser gegeben.
Beispiel 4: Batch-Aminierung von IPN unter Verwendung von HxCS1,5P1,2Mo₁₂O₄₀
In einem Edelstahl-Batchautoklaven von 300 cc wurden 50 g (99%, 0,30 mol) Isophoronnitril und 5 g HxCS1,5P1,2MO₁₂O₄₀ von 3,6 Gew.-%, trägergebunden auf Titandioxidpulver (spezifische Oberfläche = 10,3 m²/g Oberfläche), bei 25°C vorgelegt. Der Reaktor wurde luftdicht verschlossen und mit N₂ ein Druck von 14 bar angelegt. Flüssiger Ammoniak (103 g, 155 ml, 6,24 mol) wurde aus einer Isco-Pumpe, in Serie mit einer umgekehrten Ammoniak-Druckgasflasche, hinzugegeben. Der Reaktor wurde mehrmals entgast, um bei Ammoniakzugabe den N₂-Überdruck zu entfernen. Ein Druck von 17 bar wurde während der Zugabe bei 25°C beibehalten. Der Reaktor wurde auf 70°C erhitzt, und es setzte ein langsames (500 Upm) Rühren ein. Ein Enddruck von 44 bar wurde während der Aminierungsstufe beibehalten. Proben (ca. 2 ml) wurden alle 15 Minuten in 200 ml Tetrahydrofuran gezogen, worauf sich die Analyse unter Anwendung von Gaschromatographie anschloß. Nach 15 Minuten wurde eine Umwandlung von 98,2% IPN zu dem Ketimin (I) beobachtet. Weitere Proben bis 90 Minuten ergaben alle eine Umwandlung von 98% zu (I).
Gleichartige Batch-Aminierungen wurden unter Verwendung ähnlicher eingewogener Mengen an Katalysator, Ammoniak und IPN durchgeführt. Beispiele für diese Katalysatoren und die Umwandlungen zu (I) sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
Beispiel 5: Batch-Aminierung von IPN unter Verwendung von Titandioxid (Vergleichsbeispiel)
In einem Edelstahl-Batchautoklaven von 300 cc wurden 50 g (99%, 0,30 mol) Isophoronnitril und 5 g Titandioxid (spezifische Oberfläche = 10,3 m²/g Oberfläche) vorgelegt. Der Reaktor wurde luftdicht verschlossen und mit N₂ ein Druck von 40 bar angelegt. Flüssiger Ammoniak (103 g, 155 ml, 6,24 mol) wurde aus einer Isco-Pumpe, in Serie mit einer umgekehrten Ammoniak-Druckgasflasche, hinzugegeben. Der Reaktor wurde mehrmals entgast, um bei Ammoniakzugabe den N₂-Überdruck zu entfernen. Ein Druck von 17 bar wurde während der Zugabe bei 25°C beibehalten. Der Reaktor wurde auf 70°C erhitzt, und es setzte ein langsames (500 Upm) Rühren ein. Ein Enddruck von 44 bar wurde während der Aminierungsstufe beibehalten. Alle 15 Minuten wurden Proben (ca. 2 ml) in 200 ml Tetrahydrofuran gezogen, gefolgt von der Analyse unter Anwendung von Gaschromatographie. Nach 30 Minuten wurden eine Umwandlung von 82,3% IPN zu dem Ketimin (I) beobachtet. Proben, die nach 60 und 90 Minuten gezogen worden waren, zeigten eine Umwandlung von 92,9% bzw. 95,2% Ketimin. Diese Zeit ist sechsmal langsamer als diejenige, die mit Heteropolysäure, trägergebunden auf Titandioxid, beobachtet wurde.
Beispiel 6: Batch-Aminierung von IPN unter Verwendung von H₃PMo₁₂O₄₀
In einem Edelstahl-Batchautoklaven v₉n 300 cc wurden 50 g (99%, 0,30 mol) Isophoronnitril und 5 g H₃PMo₁₂O₄₀, trägergebunden auf Titandioxidpellets (spezifische Ober­ fläche = 141 m²/g Oberfläche), bei 25°C vorgelegt. Der Reaktor wurde luftdicht verschlossen und mit N₂ auf einen Druck von 14 bar gebracht. Flüssiger Ammoniak (103 g, 155 ml, 6,24 mol) wurde aus einer Isco-Pumpe, in Serie mit einer umgekehrten Ammoniak-Druckgasflasche, hinzugegeben. Der Reaktor wurde mehrmals entgast, um bei Ammoniakzugabe den N₂-Überdruck zu entfernen. Ein Druck von 17 bar wurde während der Zugabe bei 25°C beibehalten. Der Reaktor wurde auf 70°C erhitzt, und es setzte ein langsames (500 Upm) Rühren ein. Ein Enddruck von 44 bar wurde während der Aminierungsstufe beibehalten. Proben (ca. 2 ml) wurden alle 15 Minuten in 200 ml Tetrahydrofuran gezogen, worauf sich die Analyse unter Anwendung von Gaschromatographie anschloß. Nach 15 Minuten wurde eine Umwandlung von 96,1% IPN zu dem Ketimin (I) beobachtet. Weitere Proben bis 90 Minuten ergaben alle eine Umwandlung von 96% zu (I).
Beispiel 7: Festbett-Aminierung und Hydrierung von IPN unter Verwendung von H₃PMo₁₂O₄₀ auf TiO₂
In einem vertikalen kontinuierlichen Festbett-Durchfluß­ reaktor aus Edelstahl (41 in. × 0,69 in. Durchmesser, elektrisch beheizt) wurden 248 cc Katalysator vorgelegt, der 4,4 Gew.-% 12-Molybdophosphorsäure, H₃PMo₁₂O₄₀), träger­ gebunden auf Titandioxid-Extrudate (1/8 in. Durchmesser, 141 m²/g Oberfläche), enthielt, vorgelegt. Ein zweiter vertikaler Röhrenreaktor (36 in. × 1 in. Durchmesser) in Serie wurde mit Raney®-Cobaltkatalysator (200 cc) und Glasperlen beschickt. Flüssiger Ammoniak (229 g/h) und Isophoronnitril (99%, 51 g/h) wurden bei 70°C und einem Druck von 238 bar kontinuierlich stromabwärts durch den ersten Reaktor gepumpt.
Das Ketiminprodukt in Ammoniak, das aus dem ersten Reaktor austrat, wurde sodann bei 129°C und 238 bar zusammen mit 43 l/h Wasserstoff in den oberen Teil eines Hydrierungs­ reaktors eingespeist. Das Produkt wurde zur Entfernung von Wasserstoff durch eine Hochdruck-Trennvorrichtung und anschließend zur Entfernung von Ammoniak durch eine Niederdruck-Trennvorrichtung geleitet. Die Gaschromato­ graphieanalyse des Produkts zeigte 93,2 Gew.-% Isophoron­ diamin, 4,3 Gew.-% 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3.2.l]­ octan, 0,42 Gew.-% 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclo­ hexanol, 1,1 Gew.-% 1,3,3-Trimethyl-5-aminocyclohexan­ carbonitril und 0,86 Gew.-% niedrigsiedende Bestandteile.
Beispiel 8: Festbett-Aminierung und Hydrierung von IPN unter Verwendung von H₃PMo₁₂O₄₀ auf TiO₂
In einem vertikalen kontinuierlichen Festbett-Durchfluß­ reaktor aus Edelstahl (41 in. × 0,69 in. Durchmesser, elektrisch beheizt) wurden 248 cc Katalysator vorgelegt, der 4,4 Gew.-% 12-Molybdophosphporsäure, H₃PMo₁₂O₄₀), träger­ gebunden auf Titandioxid-Extrudate (1/8 in. Durchmesser, 141 m²/g Oberfläche), enthielt, vorgelegt. Ein zweiter vertikaler Röhrenreaktor (36 in. x 1 in. Durchmesser) in Serie wurde mit Chrom-Raney®-Cobaltkatalysator (434 cc) und Glasperlen beschickt. Flüssiger Ammoniak (330 g/h) und Isophoronnitril (99%, 136 g/h) wurden bei 60°C und einem Druck von 238 bar kontinuierlich stromabwärts durch den ersten Reaktor gepumpt.
Das Ketiminprodukt in Ammoniak, das aus dem ersten Reaktor austrat, wurde sodann bei 129°C und 238 bar zusammen mit 43 l/h Wasserstoff in den oberen Teil eines Hydrierungs­ reaktors eingespeist. Das Produkt wurde zur Entfernung von Wasserstoff durch eine Hochdruck-Trennvorrichtung und anschließend zur Entfernung von Ammoniak durch eine Niederdruck-Trennvorrichtung geleitet. Die Gaschromato­ graphieanalyse des Produkts zeigte 92,2 Gew.-% Isophoron­ diamin, 4,9 Gew.-% 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1] octan, 0,85 Gew.-% 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclo­ hexanol, 2,8 Gew.-% 1,3,3-Trimethyl-5-aminocyclohexan­ carbonitril und 0,17 Gew.-% niedrigsiedende Bestandteile.
In Abwesenheit des Aminierungskatalysators und unter gleichen Reaktionsbedingungen ergab die Produktanalyse 73,5 Gew.-% Isophorondiamin, 3,1 Gew.-% 1,3,3-Trimethyl-6- azabicyclo[3.2.1.]octan, 22,0 Gew.-% 3-Aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexanol, 0,91 Gew.-% 1,3,3-Trimethyl-5- aminocyclohexancarbonitril und 0,37 Gew.-% niedrigsiedende Stoffe. In diesem Fall ist die Ausbeute an Isophorondiamin geringer und diejenige an 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl­ cyclohexanol ist etwa 22mal höher.
Beispiel 9: Batch-Hydrierung von IPN-Ketimin
In einem Edelstahl-Batchautoklaven von 300 cc wurden 150 ml einer Tetrahydrofuranlösung aus der Aminierung von IPN mit Ammoniak unter Verwendung eines H₃PMO₁₂O₄₀-auf-TiO₂-Kata­ lysators (93,2% IPN-Ketimin auflösungsmittelfreier Basis) und 1,2 g Cr-beschleunigtem Raney®-Co-Katalysator vorge­ legt. Der Reaktor wurde luftdicht verschlossen und dreimal mit Wasserstoff gespült, worauf sich die Zugabe von 14 g Ammoniak unter einem Druck von 3,4 bar anschloß. Während des Aufheizens auf 50°C wurde möglichst wenig gerührt. Der Druck wurde mit Wasserstoff auf 14 bar erhöht, und es setzte ein möglichst kräftiges Rühren ein. Nach 4 Stunden wurde die Reaktion gestoppt, abgekühlt und das Produkt von dem Katalysator abfiltriert. Die GC-Analyse des Produkts zeigte eine Umwandlung von 73% des IPN-Ketimins. Die Produkt­ zusammensetzung (auflösungsmittelfreier Basis) bestand aus 2,3% 3,3,5-Trimethylcyclohexylamin, 1,3% 1,3,3-Trimethyl- 6-azabicyclo[3.2.1]octan, 48,3% Isophorondiamin, 14,3% 1,3, 3-Trimethyl-5-aminocyclohexancarbonitril und 24,9% IPN-Ketimin (I).

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Cyano-3,5,5-trimethyl­ cyclohexanimin, umfassend die Aminierung von 3-Cyano- 3,5,5-trimethylcyclohexanon in Gegenwart eines Ammoniak­ überschusses bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90° bei einem Druck von 650 bis 3500 psig unter Verwendung eines Heteropolysäure-Katalysators, der auf ein hitzebeständiges Oxid oder auf Kohle trägergebunden ist.
2. Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl)-3,5,5- trimethylcyclohexanamin, umfassend die Aminierung von 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon in Gegenwart eines Ammoniaküberschusses bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90° bei einem Druck von 650 bis 3500 psig unter Verwendung eines Heteropolysäure-Katalysators, der auf ein hitzebeständiges Oxid oder auf Kohle trägergebunden ist, um 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanimin zu bilden, und die anschließende Reduktion von 3-Cyano-3,5,5- trimethylcyclohexanimin durch Umsetzung mit Wasserstoff und Ammoniak bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Heteropolysäure- Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Phosphomolybdänsäure, Phosphowolframsäure, Silico­ molybdänsäure, Phosphomolybdowolframsäure und Phopho­ vanadomolybdänsäure.
DE4426472A 1993-07-27 1994-07-26 Herstellung von Isophorondiamin Withdrawn DE4426472A1 (de)

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