CN104119233B - 一种制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的方法 - Google Patents
一种制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备3‑氨甲基‑3,5,5‑三甲基环己胺的方法，首先使3‑氰基‑3,5,5‑三甲基环己酮与氨反应，生成3‑氰基‑3,5,5‑三甲基环己基亚胺，3‑氰基‑3,5,5‑三甲基环己基亚胺继续与氢气、氨在加氢催化剂存在下进行反应转化成3‑氰基‑3,5,5‑三甲基环己胺，脱去反应液中的氨后，再将3‑氰基‑3,5,5‑三甲基环己基胺的进料流在氢气和加氢催化剂存在下进行反应生成3‑氨甲基‑3,5,5‑三甲基环己胺。本方法降低反应压力，减少了投资成本，极大的降低了高压液氨泄露所带来的风险。
Description
技术领域
本发明涉及一种脂肪族胺的制备方法，具体涉及对3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮氨化加氢制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法。
背景技术
3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺（异佛尔酮二胺，简称IPDA）是制备3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯，简称IPDI）、聚酰胺等的原料，其还可以用作环氧树脂的固化剂。在工业规模上，3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺是通过3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮（异佛尔酮腈，简称IPN）与氨反应形成3-氰基-3,5,5-三甲基环己基亚胺（异佛尔酮腈亚胺，简称亚胺，IPNI），IPNI随后与氢气在氨的存在下以催化方式进行还原胺化反应制得的。其反应流程如下：
。
现有技术公开的专利文献中介绍了其已有的制备方法。如CN200780047535.2中介绍了一种制备IPDA的方法，采用5段反应器，其中前两段反应器为亚胺化反应器，反应温度70℃，反应压力230bar；后三段为加氢反应器，反应温度分别为70℃、80℃、120℃，操作压力均为230bar，IPDA收率最高可达93.3%-97%，3-氰基-3,5,5-三甲基环己基胺（简称氨基腈，IPAN）含量0.12%-0.4%，1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷（简称双环仲胺）含量0.9%-2.1%；CN200810082485.8中介绍了一种制备IPDA的方法，采用亚胺化和加氢两个反应器，亚胺化反应器温度50℃，氢化反应器为100℃，压力控制在252bar，氨基腈含量0.18%；上述专利虽然均能够高收率（大于96%）的得到IPDA，但是高的操作压力导致了投资成本以及设备维护费用的增加，较早的专利US3352913中介绍了采用一步法制备IPDA的过程，将IPN、液氨、氢气投入反应釜内，120℃，15Mpa下加热2h，可以得到81.4%的收率，虽然压力相对于上两篇中国专利文献有所降低，但是IPDA收率低，且产生较多的副产物3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己醇（9.4%）。目前已有的制备IPDA的方法均存在下述缺陷：要想使IPDA存在较好的收率，操作压力会较高，在较低的压力下，收率不高，副产物多。IPDA制造过程中催化剂的处理能力与操作压力成正比关系，确切的讲，与氢气分压成正比。但是因为反应体系中的有氨存在，在反应温度下，具有较高的蒸汽压（125℃时10Mpa），导致了操作压力较高，设备投资增加；另外，因为无法提供较高的氢气分压，氨基腈含量普遍较高（0.1%以上），而氨基腈与IPDA通过简单的精馏无法分离，直接影响最终产品IPDA的质量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法。在相对较低的压力下，可以实现较高的收率，降低副产，同时减少设备投资。
为实现本发明目的，本发明的技术方案如下：
一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法，所述方法包括如下步骤：
a）将3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮与氨形成的原料液进行反应，生成含有3-氰基-3,5,5-三甲基环己基亚胺的亚胺化反应液；
b）将步骤a）中所得含有3-氰基-3,5,5-三甲基环己基亚胺的亚胺化反应液在氢气、氨和加氢催化剂的存在下进行一段加氢反应，得到含3-氰基-3,5,5-三甲基环己胺的反应液；
c) 分离得自步骤b)中的所述含3-氰基-3,5,5-三甲基环己胺的反应液中的氨；
d）将经过步骤c)分离氨后的反应液在氢气和加氢催化剂的存在下进行二次加氢反应，得到3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺。
本发明中所述的“氨”可以是液氨或氨气或任何含氨溶液的形式。
根据本发明所述方法，步骤a）在20-100℃的温度和0.5-10MPa的压力下进行，优选在20-70℃的温度和1-10MPa的压力下进行，更优选在40-60℃的温度和2-5MPa的压力下进行。
根据本发明所述方法，步骤a）中，3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮（IPN）与氨进行亚胺化反应，反应过程可以使用催化剂，也可以不使用催化剂。如果使用催化剂，所述催化剂可以是酸性金属氧化物、无机离子交换树脂或者有机离子交换树脂，例如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、沸石等。
在步骤a）中，原料液的体积空速为0.05-100mL/（毫升催化剂·小时），优选0.1-40mL（毫升催化剂·小时），更优选1-30mL/（毫升催化剂·小时）。
根据本发明所述方法，步骤a）中，氨与3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔比为5:1-200:1，优选为10:1-100:1，更优选为20:1-80:1。
根据本发明所述方法，步骤a）中的亚胺化反应可以在氢气氛围下进行，也可以在没有氢气的情况下进行，优选在氢气氛围下进行，氢气与IPN的摩尔比为3:1-1000:1，优选4:1-500:1，更优选10:1-400:1，进一步优选15:1-300:1，特别优选20:1-100:1。
根据本发明所述方法， 步骤a）中的IPN可以以溶于溶剂中的溶液形式参加反应，例如溶于醇或者醚中，例如甲醇、二恶烷或四氢呋喃。也可以以不含溶剂的形式进行。优选以溶于溶剂中的溶液形式参加反应。如果不含溶剂，3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮在熔融状态下以高压泵注入。
在IPN以溶液形式参加反应的情况下，优选步骤a）中的IPN溶液中所含IPN的质量浓度为0.1%-50%，更优选5%-30%；此外，经过步骤a）后的反应液在进入反应步骤b）前可以添加或移除部分溶剂，优选对反应液不经过任何处理。
根据本发明所述方法，步骤a）中的亚胺化反应优选连续地进行，通常在压力容器中进行，优选使用管式反应器，更优选固定床反应器，该反应器内含用于形成亚胺的催化剂。IPN与氨优选地从反应器的下方进料，上方出料。
根据本发明所述方法，步骤a）中的反应物料3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮与氨在进入亚胺化反应器之前，可以经过优化传质传热的设备，这些都是化工领域熟悉的化工设备，如混合器、搅拌器等，更具体的如静态混合器。
根据本发明所述方法，步骤b）在50-130℃的温度和4-14MPa的压力下进行，优选在60-100℃的温度和2-5MPa的压力下进行。
根据本发明所述方法，步骤b）中所述的氢气与3-氰基-3,5,5-三甲基环己亚胺的摩尔比为3:1-1000:1，优选4:1-500:1，更优选10:1-500:1，进一步优选15:1-300:1，特别优选20:1-100:1。氨与3-氰基-3,5,5-三甲基环己亚胺的摩尔比为5:1-200:1，优选为10:1-100:1，更优选为20:1-80:1。
根据本发明所述方法，步骤b）中的反应是在压力容器中连续地进行，例如在加氢反应器中进行，优选在管式反应器中进行，更优选在固定床反应器中进行。加氢反应器可以是恒温的反应器，也可以是变温的反应器，如绝热形式的反应器。
根据本发明所述方法，步骤b）中所述加氢催化剂为钴或镍为活性组分的加氢催化剂，例如负载型钴/镍催化剂或骨架型钴/镍催化剂，优选负载型/骨架型钴催化剂。
根据本发明所述方法，步骤a）所得的亚胺化反应液在步骤b）所述的一段加氢反应中的体积空速为0.05-100mL/（毫升催化剂·小时），优选0.1-40mL（毫升催化剂·小时），更优选1-30mL/（毫升催化剂·小时）。
根据本发明所述方法，步骤b）所得含3-氰基-3,5,5-三甲基环己胺的反应液中主要为氨基腈（IPAN）和3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺（IPDA），还含有少量IPDA二聚或多聚产物。优选地，步骤b）中所得产物中氨基腈（IPAN）的含量为0.01-99wt%，优选5-80wt%，更优选40-60wt%（溶剂不计，下同）；步骤b）中所得产物中IPDA的含量为0.01-99wt%，优选5-75wt%，更优选30-50wt%（溶剂不计）；此外，步骤b）所得产物中还可能含有含量为0.001-2wt%，优选0.01-1wt%，特别优选0.01-0.5wt%的亚胺（IPNI）。
根据本发明所述方法， 经过步骤b）后的反应液在进入步骤c）前可以添加或移除部分溶剂，优选对反应液不经过任何处理。
根据本发明所述方法，步骤c）中分离氨的方法通常通过本领域熟练技术人员已知的方法进行，如精馏或蒸馏的方法。步骤c）中分离氨的过程优选采用精馏方式分离其中的氨，操作压力优选在1.5-5Mpa，更优选1.8-2.5Mpa。
根据本发明所述方法，步骤c）分离出的氨纯度优选大于90%，更优选大于95%，特别优选大于99%，分离出的氨优选通过泵打回系统中循环使用。
根据本发明所述方法，步骤c）分离氨后的反应液中的无机氨含量优选为10ppm-5wt%，优选100ppm-1wt%。
根据本发明所述方法， 经过步骤c）后的反应液在进入步骤d）前可以添加或移除部分溶剂，优选对反应液不经过任何处理。
根据本发明所述方法，步骤d）在50-130℃的温度和2-10MPa的压力下进行，优选在100-130℃的温度和3-7MPa的压力下进行。
根据本发明所述方法，步骤d）中所述的氢气与3-氰基-3,5,5-三甲基环己胺的摩尔比为3:1-1000:1，优选4:1-500:1，更优选10:1-500:1，进一步优选15:1-300:1，特别优选20:1-100:1。
根据本发明所述方法，步骤d）中的反应是在压力容器中连续地进行的，例如在加氢反应器中进行，优选流化床、搅拌反应釜、管式反应器中进行，更优选在滴流床反应器或固定床反应器或连续搅拌反应釜中进行。加氢反应器可以是恒温的反应器，也可以是变温的反应器，如绝热形式的反应器。
根据本发明所述方法，步骤d）中所述加氢催化剂为钴或镍为活性组分的加氢催化剂，例如负载型钴/镍催化剂或骨架型钴/镍催化剂。
根据本发明所述方法，步骤d）中所述分离氨后的反应液二次加氢反应中的体积空速为0.05-100mL/（毫升催化剂·小时），优选0.1-40mL（毫升催化剂·小时），更优选1-30mL/（毫升催化剂·小时）。
根据本发明所述方法，当在步骤b）和步骤d）中添加碱性化合物后，可以提高反应的速率和加氢产物的选择性。合适的碱性化合物包括碱性金属化合物，如碱金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，或者稀土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐；优选为碱金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，或者碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐；更优选LiOH、NaOH或KOH。
亚胺化产物3-氰基-3,5,5-三甲基环己基亚胺加氢制备IPDA过程分为以下两个步骤：
。
亚胺（IPNI）加氢制备3-氰基-3,5,5-三甲基环己胺（IPAN，简称氨基腈）的过程必须在氨存在条件下进行，加氢所需的氢气分压不高；氨基腈加氢过程，不需要氨的参与，氢气分压相对较高。传统工艺是两步反应于氨存在下，在一个反应器内进行或是采用两个温度梯度不同的反应器，通过提高反应温度的手段来促进第二步氨基腈的加氢。无论哪种方法，反应温度一般在100-130℃，氨在此温度下的蒸汽压为6.2-11.2Mpa，为了获得更高的氢气分压，势必需要提高反应压力，所以传统工艺中反应压力一般在20Mpa以上。
本发明人发现，两段加氢过程，第一步亚胺加氢为氨基腈不需要太高的氢气分压，可以在较低的反应温度下进行，并且此过程必须有氨存在，以抑制亚胺水解为IPN的副反应；当亚胺基本上完全转化成氨基腈后，需要更高的温度来实现腈基加氢，并且此过程不需要氨参与，因此本发明将氨除去，使得第二步加氢反应不需要克服较高的氨分压，体系的操作压力即是氢气的压力，在10Mpa以下就可以实现加氢转化。
本发明人还发现，第二步反应的加氢速率随体系中氨基腈的浓度增加而升高(氨基腈加氢是反应级数大于1的反应)，而生成副产物1,3,3,-三甲基双环[3.2.1]辛烷-7-胺（双环仲胺）的反应为零级反应（见反应式1），与氨基腈浓度无关。为了抑制产生双环仲胺的副反应，加快氨基腈加氢这一主反应，要求第二步反应过程中氨基腈浓度越高越好，通过移走体系中的氨，可以提高氨基腈的质量浓度，对降低副产物的产生具有积极的意义。
本发明的积极效果在于：
1）在第一步加氢过程完全后，将反应液中的氨移走，使第二步氨基腈加氢能够在纯氢气环境下进行催化加氢，因为不需要克服温度高而带来的高的氨分压，必然会降低反应操作压力，未分离氨前操作压力通常为25Mpa以上，当分离出氨后，在催化剂处理能力不变的情况下，操作压力可以降低至2-10 Mpa ，优选3-7Mpa。
2）第二步加氢过程中不存在氨，杜绝了无机氨泄露而对设备的腐蚀，降低了维修和使用成本，如不需要特殊的高压耐氨压力表；同时也杜绝了无机氨对催化剂的毒化作用，催化剂使用寿命更长，反应装置稳定运行300小时以上未见催化剂活性降低。
3）在第二步加氢时，由于没有了液氨的稀释，使得氨基腈的浓度增大，加快了主反应进程，降低了副产物双环仲胺的产生。副产物双环仲胺在反应液中的含量为0.1%-0.2%，氨基腈在0.01%-0.1%之间。
4）因为第二步加氢温度较第一步高，将氨在第一步加氢后移走，所以不需要额外的热量将这部分不参与反应的氨升高至较高的反应温度，从而降低了能耗。
附图说明
图1为本发明方法的一个具体实施方式的流程示意图。
图2为实施例1的反应液中IPDA含量与时间的曲线。
图3为对比例的反应液中IPDA含量与时间的曲线。
图4为本发明方法的另一个具体实施方式的流程示意图。
具体实施方式
现通过以下实施例对本发明做更进一步的说明，但本发明并不受限于此。
本发明中3-氰基-3,5,5-三甲基环己基亚胺、3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺及氨基腈的定量分析均是采用气相色谱面积归一化法进行的，气相色谱分析条件如下：
色谱柱：安捷伦 HP-5（规格为30m×0.32mm×0.25mm）；
进样口温度：280℃；
分流比：30:1；
柱流量：1.5mL/min；
柱温：100℃ 0.5min
15℃/min 升高到260℃，保持8min；
检测器温度：280℃，H2流量：35mL/min；
空气流量：350mL/min。
如图1所述，本发明的工艺流程为：IPN溶解或熔融后经过高压泵与液氨在亚胺化反应器内进行亚胺化反应，亚胺化反应液经过一段加氢反应器，在催化剂存在下亚胺与氢气发生反应，生成含有氨基腈的加氢反应液，再经过脱氨系统，除去的氨返回亚胺化反应器循环利用，脱氨反应液进入二段加氢反应器，在催化剂存在下，氨基腈与氢气进行反应生成异佛尔酮二胺，最后含有异佛尔酮二胺的反应液进入后段精制工序精制后得到产品。
实施例1
采用固定床反应器作为亚胺化反应器、一段加氢和二段加氢的反应器。亚胺化反应压力控制在2.5MPa，亚胺化温度控制在60℃；采用20wt%的IPN甲醇溶液进料，保持IPN每小时进料量为300kg，NH3的进料速度为600kg/h，经过亚胺化反应器的反应液进入一段加氢反应器，在氢气存在下进行反应，氢气流量为1100标方/h，一段加氢温度控制在100℃，反应压力为7Mpa；经过一段加氢后，反应液中氨基腈（IPAN）含量为55.21wt%，IPDA含量为40.93wt%，亚胺未检出，其余为IPN分解加氢产物和IPDA二聚或多聚产物（气相色谱分析）；反应液进入氨脱除塔（填料精馏塔），脱除塔的理论塔板数12块，塔底温度180摄氏度，塔顶压力维持在2.0Mpa，塔底取样检测其中的无机氨含量为115ppm（氮气吹提，稀盐酸吸收后，酸碱滴定测定其中的氨）；从氨脱除塔中塔顶采出的液氨纯度为99.1wt%，重新返回亚胺化反应器循环利用；将脱氨后的反应液在氢气存在下进行二次加氢，反应温度为130℃，氢气压力7Mpa，运行12h稳定后，取样分析，反应液中IPDA含量为96.79wt%，IPAN含量为0.06wt%，双环仲胺0.19wt%（气相色谱分析），各个反应器内的催化剂及催化剂上的空速如下：
| 反应器 | 催化剂 | 液体物料的体积空速mL/（毫升催化剂·小时） |
| 亚胺 | 氧化铝 | 3.0 |
| 一段加氢 | 钴/二氧化硅 | 3.0 |
| 二段加氢 | 雷尼钴 | 1.5 |
参见图2，反应装置运行了344h，未见催化剂活性降低，反应液中IPDA含量基本保持不变。
实施例2
同实施例1，不同的是亚胺化反应压力均控制在7MPa，亚胺化温度控制在40℃；采用20wt%的IPN甲醇溶液进料，保持IPN每小时进料量为300kg，NH3的进料速度为600kg/h，经过亚胺化反应器的反应液进入一段加氢反应器，在氢气存在下进行反应，氢气流量为1100标方/h，一段加氢温度控制在60℃，反应压力为10Mpa；经过一段加氢后，反应液中氨基腈（IPAN）含量为41.29wt%，IPDA含量为48.75wt%，亚胺未检出，其余为IPN分解加氢产物和IPDA二聚或多聚产物（气相色谱分析）；反应液进入氨脱除塔（填料精馏塔），脱除塔的理论塔板数12块，塔底温度180摄氏度，塔顶压力维持在1.8Mpa，反应液脱氨后，测定无机氨含量为160ppm；从氨脱除塔中塔顶采出的液氨纯度为99.2wt%，重新返回亚胺化反应器循环利用。将脱氨后的反应液在氢气存在下进行二次加氢，反应温度为100℃，氢气压力3Mpa，运行12h后，取样分析，反应液中IPDA含量逐步上升至为96.07wt%，IPAN含量为0.09wt%，双环仲胺0.18wt%（气相色谱分析），各个反应器内催化剂上的空速如下：
| 反应器 | 催化剂 | 液体物料的体积空速mL/（毫升催化剂·小时） |
| 亚胺 | 氧化铝 | 6.05 |
| 一段加氢 | 钴/二氧化硅 | 3.12 |
| 二段加氢 | 雷尼钴 | 2.07 |
反应装置运行了300h，未见催化剂活性降低，反应液中IPDA含量基本保持不变。
实施例3
同实施例1，不同的是亚胺化反应压力均控制在4MPa，亚胺化温度控制在50℃；一段加氢温度控制在80℃，反应压力为8Mpa；经过一段加氢后，反应液中氨基腈（IPAN）含量为54.00wt%，IPDA含量为39.87wt%，亚胺0.2wt%；其余为IPN分解加氢产物和IPDA二聚或多聚产物。反应液进入氨脱除塔，脱除塔的理论塔板数12块，塔底温度190摄氏度，塔顶压力维持在2.5Mpa，反应液脱氨后，测定无机氨含量为120ppm；从氨脱除塔中塔顶采出的液氨纯度为99.2wt%，重新返回亚胺化反应器循环利用。将脱氨后的反应液在氢气存在下进行二次加氢，反应温度为115℃，氢气压力5Mpa，运行12h稳定后，取样分析，反应液中IPDA含量为96.03wt%，IPAN含量为0.03wt%，双环仲胺0.15wt%（气相色谱分析），各个反应器内催化剂上的空速如下：
| 反应器 | 催化剂 | 液体物料的体积空速mL/（毫升催化剂·小时） |
| 亚胺 | 氧化铝 | 6.05 |
| 一段加氢 | 钴/二氧化硅 | 3.12 |
| 二段加氢 | 雷尼钴 | 2.07 |
反应装置运行了320h，未见催化剂活性降低，反应液中IPDA含量基本保持不变。
实施例4
同实施例1，不同的是一段加氢温度控制在90℃，反应压力为9Mpa；经过一段加氢后，反应液中氨基腈（IPAN）含量为51.02wt%，IPDA含量为43.16wt%，亚胺0.12wt%；其余为IPN分解加氢产物和IPDA二聚或多聚产物。反应液进入氨脱除塔，脱除塔的理论塔板数12块，塔底温度190摄氏度，塔顶压力维持在2.5Mpa，反应液脱氨后，测定无机氨含量为120ppm；从氨脱除塔中塔顶采出的液氨纯度为99.2wt%，重新返回亚胺化反应器循环利用。将脱氨后的反应液在氢气存在下进行二次加氢，反应温度为120℃，氢气压力4Mpa，运行12h稳定后，取样分析，反应液中IPDA含量为96.10wt%，IPAN含量为0.03wt%，双环仲胺0.14wt%（气相色谱分析），各个反应器内催化剂上的空速如下：
| 反应器 | 催化剂 | 液体物料的体积空速mL/（毫升催化剂·小时） |
| 亚胺 | 氧化铝 | 6.05 |
| 一段加氢 | 钴/二氧化硅 | 3.12 |
| 二段加氢 | 雷尼钴 | 2.07 |
反应装置运行了200h，未见催化剂活性降低，反应液中IPDA含量基本保持不变。
实施例5
同实施例1，不同的是亚胺化反应压力均控制在3MPa，亚胺化温度控制在50℃；一段加氢温度控制在105℃，反应压力为7Mpa；经过一段加氢后，反应液中氨基腈（IPAN）含量为52.17wt%，IPDA含量为41.93wt%，亚胺未检出；其余为IPN分解加氢产物和IPDA二聚或多聚产物。反应液进入氨脱除塔，脱除塔的理论塔板数12块，塔底温度190摄氏度，塔顶压力维持在2.5Mpa，反应液脱氨后，测定无机氨含量为120ppm；从氨脱除塔中塔顶采出的液氨纯度为99.3wt%，重新返回亚胺化反应器循环利用。将脱氨后的反应液在氢气存在下进行二次加氢，反应温度为123℃，氢气压力4Mpa，运行12h稳定后，取样分析，反应液中IPDA含量为95.98wt%，IPAN含量为0.03wt%，双环仲胺0.14wt%（气相色谱分析），各个反应器内催化剂上的空速如下：
| 反应器 | 催化剂 | 液体物料的体积空速mL/（毫升催化剂·小时） |
| 亚胺 | 氧化铝 | 6.05 |
| 一段加氢 | 钴/二氧化硅 | 3.12 |
| 二段加氢 | 雷尼钴 | 2.07 |
反应装置运行了200h，未见催化剂活性降低，反应液中IPDA含量基本保持不变。
实施例6
采用固定床反应器作为亚胺化反应器、一段加氢和二段加氢的反应器。亚胺化反应压力控制在2.5MPa，亚胺化温度控制在60℃；一段加氢温度控制在100℃，反应压力为7Mpa。将IPN熔化后，以液态IPN进料，保持IPN每小时进料量为300kg，与另外一路液氨经过静态混合器混合后进入亚胺化反应器，保持NH3的进料速度为600kg/h。（具体流程见图4所示）。
经过亚胺化反应器的反应液在氢气存在下进入一段加氢反应器，氢气流量为1100标方/h，经过一段加氢后，反应液中氨基腈（IPAN）含量为60.34wt%，IPDA含量为35.27wt%，亚胺未检出，其余为IPN分解加氢产物和IPDA二聚或多聚产物（气相色谱分析）；反应液进入氨脱除塔（填料精馏塔），脱除塔的理论塔板数12块，塔底温度180摄氏度，塔顶压力维持在2.0Mpa，塔底取样检测其中的无机氨含量为115ppm（氮气吹提，稀盐酸吸收后，酸碱滴定测定其中的氨）；从氨脱除塔中塔顶采出的液氨纯度为99.1wt%，重新返回亚胺化反应器循环利用；在脱氨步骤后，添加甲醇，按照脱氨反应液与甲醇质量比1：3的比例添加，在氢气存在下进入二段加氢反应器，进行二次加氢，反应温度为130℃，氢气压力7Mpa，运行12h稳定后，取样分析，反应液中IPDA含量为95.45wt%，IPAN含量为0.07wt%，双环仲胺0.19wt%（气相色谱分析），各个反应器内的催化剂及催化剂上的空速如下：
| 反应器 | 催化剂 | 液体物料的体积空速mL/（毫升催化剂·小时） |
| 亚胺 | 氧化铝 | 3.0 |
| 一段加氢 | 钴/二氧化硅 | 3.0 |
| 二段加氢 | 雷尼钴 | 1.5 |
反应装置运行了200h，未见催化剂活性降低，反应液中IPDA含量基本保持不变。
对比例：
反应工艺同实施例1，不同之处在于经过一段加氢反应器后的反应液未经过脱氨直接进入到二段加氢反应器中，运行12h后，反应液中含氨基腈（IPAN）含量为0.21wt%，IPDA含量为95.07wt%，双环仲胺0.44wt%（气相色谱分析）。参加图3装置运行了250h，催化剂活性出现了明显的降低，由开始时的96%降低至95%左右。
Claims (27)
1.一种制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法：该方法包括如下步骤：
a)将3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮与氨形成的原料液进行反应，生成含有3-氰基-3,5,5-三甲基环己基亚胺的亚胺化反应液；
b)步骤a)中所得含有3-氰基-3,5,5-三甲基环己基亚胺的亚胺化反应液在氢气、氨和加氢催化剂的存在下进行一段加氢反应，得到含3-氰基-3,5,5-三甲基环己胺的反应液；
c)分离得自步骤b)的所述含3-氰基-3,5,5-三甲基环己胺的反应液中的氨；
d)将经过c)步分离氨后的反应液在氢气和加氢催化剂的存在下进行二次加氢反应，得到3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺；
所述的步骤b)在50-130℃的温度和4-14MPa的压力下进行，步骤d)在50-130℃的温度和2-10MPa的压力下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)所得含3-氰基-3,5,5-三甲基环己胺的反应液中3-氰基-3,5,5-三甲基环己胺的含量为0.01-99wt％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤b)所得含3-氰基-3,5,5-三甲基环己胺的反应液中3-氰基-3,5,5-三甲基环己胺的含量为5-80wt％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b)所得含3-氰基-3,5,5-三甲基环己胺的反应液中3-氰基-3,5,5-三甲基环己胺的含量为40-60wt％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)在20-100℃的温度和0.5-10MPa的压力下进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤a)在20-70℃的温度和1-10MPa的压力下进行，步骤b)在60-100℃的温度和5-10MPa的压力下进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a)在40-60℃的温度和2-5MPa的压力下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)在100-130℃的温度和3-7MPa的压力下进行。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)在催化剂的存在下进行，所述催化剂为酸性金属氧化物、无机离子交换树脂或者有机离子交换树脂；步骤a)中原料液的体积空速为0.05-100mL/(毫升催化剂·小时)。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤a)所述催化剂为氧化铝、二氧化钛、二氧化锆，步骤a)中原料液的体积空速为0.1-40mL/(毫升催化剂·小时)。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤a)中原料液的体积空速为1-30mL(毫升催化剂·小时)。
12.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤a)所得的亚胺化反应液在步骤b)所述的一段加氢反应中的体积空速为0.05-100mL/(毫升催化剂·小时)；步骤d)中所述的分离氨后的反应液在二次加氢反应中的体积空速为0.05-100mL/(毫升催化剂·小时)。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤a)所得的亚胺化反应液在步骤b)所述的一段加氢反应中的体积空速为0.1-40mL/(毫升催化剂·小时)；步骤d)中所述的分离氨后的反应液在二次加氢反应中的体积空速为0.1-40mL/(毫升催化剂·小时)。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤a)所得的亚胺化反应液在步骤b)所述的一段加氢反应中的体积空速为1-30mL/(毫升催化剂·小时)；步骤d)中所述的分离氨后的反应液在二次加氢反应中的体积空速为1-30mL/(毫升催化剂·小时)。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述的氨与3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔比为5:1-200:1；步骤b)所述的氢气与3-氰基-3,5,5-三甲基环己亚胺的摩尔比为3:1-1000:1；氨与3-氰基-3,5,5-三甲基环己亚胺的摩尔比为5:1-200:1；步骤d)中所述的氢气与3-氰基-3,5,5-三甲基环己胺的摩尔比为3:1-1000:1。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述的氨与3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔比为10:1-100:1；步骤b)所述的氢气与3-氰基-3,5,5-三甲基环己亚胺的摩尔比为4:1-500:1；氨与3-氰基-3,5,5-三甲基环己亚胺的摩尔比为10:1-100:1；步骤d)中所述的氢气与3-氰基-3,5,5-三甲基环己胺的摩尔比为4:1-500:1。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述的氨与3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔比为20:1-80:1；步骤b)所述的氢气与3-氰基-3,5,5-三甲基环己亚胺的摩尔比为10:1-500:1；氨与3-氰基-3,5,5-三甲基环己亚胺的摩尔比为20:1-80:1；步骤d)中所述的氢气与3- 氰基-3,5,5-三甲基环己胺的摩尔比为10:1-500:1。
18.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)在氢气的存在下进行，所述的氢气与3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔比为3:1-1000:1。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述的氢气与3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔比为4:1-500:1。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的氢气与3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔比为10:1-400:1。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述的氢气与3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔比为15:1-300:1。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述的氢气与3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔比为20:1-100:1。
23.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)分离采用蒸馏或精馏方式分离得自步骤b)的含3-氰基-3,5,5-三甲基环己胺的反应液中的氨。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤c)分离采用精馏方式分离得自步骤b)的含3-氰基-3,5,5-三甲基环己胺的反应液中的氨，且操作压力为1.5-5MPa。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，操作压力为1.8～2.5MPa。
26.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)分离氨后反应液中无机氨含量在10ppm-5wt％。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，步骤c)分离氨后反应液中无机氨含量在100ppm-1wt％。
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