CN102060714A - 一种制备4-氨基二苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备4-氨基二苯胺的方法,包括下述步骤:(1)将苯胺和碱水溶液混合,蒸馏出苯胺-水共沸物;(2)加入硝基苯,反应;(3)加入水、氢化催化剂,通氢气;(4)固-液分离,分离出氢化催化剂和液相;氢化催化剂返回到步骤(3)或者经再生后返回到步骤(3);将液相进行相分离,分离出有机相和碱水溶液,将有机相经精馏,得到4-氨基二苯胺和苯胺,将苯胺返回步骤(1);(5)将碱水溶液返回步骤(1)或用活性炭处理后返回步骤(1),本发明的方法采用活性炭处理循环碱水溶液,脱除了杂质,改善了循环碱水溶液的纯度,避免使用昂贵的电解法,使工艺路线短,设备投资少,操作简单,降低运行成本,减少了对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种4-氨基二苯胺的生产方法。
背景技术
对4-氨基二苯胺(4-氨基二苯胺)是一种重要的精细化工中间体,可用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药工业等,主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂4010NA、4020等。对4-氨基二苯胺生产工艺主要有四种:苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。四条路线各有特点,苯胺法过程简单,成本低,但是反应温度高、副反应多、产品质量差。二苯胺法,主要以二苯胺为原料,在无机酸存在下,于有机溶剂中用亚硝酸盐进行亚硝化,得到N-亚硝基二苯胺,再用无水氯化氢进行重排成4-亚硝基二苯胺盐酸盐,用碱中和后生成4-亚硝基二苯胺,最后还原即得4-氨基二苯胺。该法工艺流程简单,反应条件温和,但是有大量难以处理的废水,且原料成本较高。甲酰苯胺法中,苯胺先与甲酸反应生成甲酰苯胺,在碳酸钾存在下,直接与对硝基氯苯缩合,得到N-甲酰基二苯胺,而后脱羰基生成4-硝基二苯胺,再还原得到4-氨基二苯胺。该法由于缚酸剂碳酸钾的加入产生相当数量含盐废水,另外消耗了甲酸,不仅增加了生产成本,而且三废污染严重。硝基苯法用硝基苯取代对硝基氯苯与苯胺缩合制备对4-氨基二苯胺,由于硝基苯没有氯基团,因而在缩合过程中,不会生成氯化氢,大量的氯化钾废液消失了,其三废量比传统的甲酰苯胺路线减少99%,是一种清洁绿色工艺,近年来发展迅速。
硝基苯法生产4-氨基二苯胺最早由孟山都公司开发,其核心专利(US 5,117,063)的申请日是1991年6月21日。孟山都公司与阿克苏诺贝尔公司组成的联合体-弗莱克斯赛思公司已在比利时的安特卫普建立了万吨级的大型生产装置,并于1998年获得美国总统绿色化学挑战奖。中国也有多家研究单位正在开发该工艺,并且已有企业采用该路线生产4-氨基二苯胺。
硝基苯法工艺比较复杂,首先需要在碱和相转移催化剂作用下,使硝基苯和苯胺发生偶合,生成4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺及少量的偶氮苯等杂质;然后在加氢催化剂作用下,一起催化还原得4-氨基二苯胺。
碱优选用四甲基氢氧化铵,既起碱的作用,同时还起相转移催化剂作用。也可以选用季胺碱和无机碱的混合物。其中四甲基氢氧化铵特别昂贵,且易于分解,必须循环使用。
在所述的4-氨基二苯胺生产中,碱一般以水溶液的形式循环(在下文也称作再循环碱)。然而,反应循环一定次数后,碱水溶液中的活性组分含量降低,在活性组分含量降低到一定程度时,必须用新鲜碱溶液置换,这增加了4-氨基二苯胺的生产成本,而丢弃的碱溶液也造成环境污染。
季铵氢氧化物可以通过电解制备。例如,四甲基氢氧化铵可以使用一个包含有阳极的阳极电解液室和含有阴极的阴极电解液室的双液室电解槽从氯化四甲铵制备。当然,也可以通过电解改进四甲基氢氧化铵的纯度。
专利ZL02819908.1报道了一种通过在双液室池中的电解改进季铵氢氧化物纯度的方法,适于改进包含氢氧化四甲铵的水溶液的纯度,用于生产4-氨基二苯胺。
专利ZL01818018.3报道了一种通过电解改进季铵氢氧化物纯度的方法,使用阳离子选择膜通过电解改进含氢氧化季铵的组合物的纯度。该方法适于改进包含氢氧化四甲铵的水溶液的纯度,用于生产4-氨基二苯胺。
电解法虽然能显著改善含氢氧化四甲铵的水溶液的纯度,但电解法设备投资非常大,耗电量大,运行成本高,有时电解过程中在阳极产生结垢使电解停止。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足,提供一种制备4-氨基二苯胺的方法,采用活性炭处理循环碱水溶液,达到了改善纯度的目的,运行成本低。
本发明的技术方案概述如下:
一种制备4-氨基二苯胺的方法,包括下述步骤:
(1)将苯胺和质量百分含量为5%~40%的碱水溶液在缩合反应釜中混合,蒸馏出苯胺-水共沸物,使所述缩合反应釜中水与碱的摩尔比为0.6~4∶1;所述碱为摩尔比为1∶0~0.5∶0~0.5的四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物和四甲基季铵盐;
(2)在20~100℃、表压为0.005~0.1MPa下,在0.5~5小时内向所述缩合反应釜中加入硝基苯,使所述缩合反应釜中苯胺与加入的硝基苯的摩尔比为3~10∶1,反应0~1小时,生成含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐的混合液;碱与硝基苯的摩尔比为0.7~4∶1;
(3)加入水,使碱在水中的质量百分含量为5%~40%,加入氢化催化剂,通入氢气,将4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐氢化为4-氨基二苯胺;
(4)将步骤(3)获得的混合物进行固-液分离,分离出氢化催化剂和液相;所述氢化催化剂返回到步骤(3)或者经再生后返回到步骤(3);将所述液相进行相分离,分离出有机相和碱水溶液,将所述有机相经精馏,得到4-氨基二苯胺和苯胺,将苯胺返回步骤(1);
(5)将步骤(4)分离出的碱水溶液返回步骤(1)或用活性炭处理0.1~10小时,分离出活性炭,将处理后的碱水溶液返回步骤(1),所述碱水溶液与活性炭的质量比为2~100∶1。
所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述四甲基季铵盐为四甲基氯化铵或四甲基溴化铵。
所述氢化催化剂为钯/碳催化剂或铂/碳催化剂。
所述步骤(3)中氢化催化剂与反应液体的质量比为1~6∶100,氢化反应的温度为50~200℃,氢化反应的表压为1~8.0MPa;氢化反应的时间为2~7小时。
本发明的一种制备4-氨基二苯胺的方法,采用活性炭处理循环碱水溶液,脱除了杂质,改善了循环碱水溶液的纯度,避免了使用昂贵的电解法,工艺路线短,设备投资少,操作简单,能显著降低运行成本,减少了对环境的污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
实施例1
制备4-氨基二苯胺的方法,包括下述步骤:
(1)将113克质量百分含量为25%的四甲基氢氧化铵水溶液在缩合反应釜中混合,在表压0.009MPa下升温到60℃,然后加入142克苯胺,在表压0.009MPa下,升温到80℃蒸馏,以苯胺和水共沸物形式脱水,至水/四甲基氢氧化铵摩尔比为3∶1时;
(2)在2.5小时内加入35克的硝基苯进行缩合反应,硝基苯加入完毕,继续搅拌0.5小时,同时在表压0.009MPa、80℃下继续蒸馏苯胺/水共沸物,控制蒸馏速度,在反应结束时水/四甲基氢氧化铵摩尔比>0.7;
(3)缩合反应结束后,加入85克水,5克钯/碳催化剂(钯质量含量为3%),进行加氢还原反应,反应温度80℃时,氢气压力2.5MPa,加氢时间2小时,加氢反应结束后冷却,将4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐氢化为4-氨基二苯胺;
(4)过滤回收催化剂,液相静止分层,分出有机相和含有四甲基氢氧化铵的水溶液,有机相用高压液相色谱分析,4-氨基二苯胺收率为93.4%(对于硝基苯);
(5)将上述分出的含有四甲基氢氧化铵的水溶液进行分析,返回步骤(1),补加四甲基氢氧化铵,然后按上述同样的条件进行反应,四甲基氢氧化铵的水溶液使用10次后,反应结果为:4-氨基二苯胺收率为90.9%(对于硝基苯);
将第10次分离出的含有四甲基氢氧化铵的水溶液加入10克活性炭,搅拌1小时,分离出活性炭,将含有四甲基氢氧化铵的水溶液返回步骤(1),补加四甲基氢氧化铵,进行第11次反应,反应结果为:4-氨基二苯胺收率为93.1%(对于硝基苯)。
经分析发现,经活性炭处理后,含有四甲基氢氧化铵的水溶液中累积的四甲基铵的甲酸盐、乙酸盐、氯化物、碳酸盐、草酸盐以及有机杂质等的含量显著降低,不影响缩合反应和加氢反应的进行。
实施例2
制备4-氨基二苯胺的方法,包括下述步骤:
(1)将135克质量百分含量为25%的碱水溶液(碱为摩尔比为1∶0.5∶0.5的四甲基氢氧化铵、氢氧化钾和四甲基氯化铵)在缩合反应釜中混合,在表压0.009MPa下升温到60℃,然后加入142克苯胺,在表压0.009MPa下,升温到80℃蒸馏,以苯胺和水共沸物形式脱水,至水/碱摩尔比为3∶1时;
(2)在2.5小时内加入35克的硝基苯进行缩合反应,硝基苯加入完毕,继续搅拌0.5小时,同时在表压0.009MPa、80℃下继续蒸馏苯胺/水共沸物,控制蒸馏速度,在反应结束时水/碱摩尔比>0.7;
(3)缩合反应结束后,加入100克水,5克铂/碳催化剂(铂质量含量为3%),在压力釜中进行加氢还原反应,反应温度80℃时,氢气压力2.5MPa,加氢时间2小时,加氢反应结束后将4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐氢化为4-氨基二苯胺,冷却;
(4)过滤回收催化剂,液相静止分层,分出有机相和碱水溶液,有机相用高压液相色谱分析,4-氨基二苯胺收率为92.4%(对于硝基苯);
(5)将上述分出的碱水溶液进行分析,返回步骤(1),补加碱,然后按上述同样的条件进行反应,碱水溶液使用10次后,反应结果为:4-氨基二苯胺收率为89.9%(对于硝基苯);
将第10次分离出的碱水溶液加入10克活性炭,搅拌1小时,分离出活性炭,将碱水溶液返回步骤(1),补加碱并使四甲基氢氧化铵、氢氧化钾和四甲基氯化铵的摩尔比为1∶0.5∶0.5,进行第11次反应,反应结果为:4-氨基二苯胺收率为92.1%(对于硝基苯)。
实施例3
制备4-氨基二苯胺的方法,包括下述步骤:
(1)将苯胺和质量百分含量为5%的碱水溶液(碱为摩尔比为1∶0.2∶0.3的四甲基氢氧化铵、氢氧化钠和四甲基溴化铵的混合物)在缩合反应釜中混合,蒸馏出苯胺-水共沸物,使缩合反应釜中水与碱的摩尔比为0.6∶1;
(2)在20℃、表压为0.005MPa下,在5小时内向缩合反应釜中加入硝基苯,使缩合反应釜中苯胺与硝基苯的摩尔比为10∶1,反应1小时,生成含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐的混合液;碱与硝基苯的摩尔比为0.7∶1;
(3)加入水,使碱在水中的质量百分含量为5%,加入铂/碳催化剂(铂质量含量为3%),铂/碳催化剂与反应液体的质量比为1∶100,通入氢气,反应温度50℃时,氢气表压为1MPa,加氢时间7小时,进行加氢还原反应,将4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐氢化为4-氨基二苯胺;加氢反应结束后冷却;
(4)将步骤(3)获得的混合物进行固-液分离,分离出铂/碳催化剂和液相;铂/碳催化剂返回到步骤(3);将液相进行相分离,分离出有机相和碱水溶液,将有机相进行精馏,回收苯胺,将苯胺返回步骤(1),得到产物4-氨基二苯胺,收率为91.4%(对于硝基苯);;
(5)将上述分出的碱水溶液进行分析,返回步骤(1),补加碱,然后按上述同样的条件进行反应,碱水溶液使用10次后,反应结果为:4-氨基二苯胺收率为88.8%(对于硝基苯);
将第10次分离出的碱水溶液用活性炭处理5小时,碱水溶液与活性炭的质量比为100∶1,分离出活性炭,将处理后的碱水溶液返回步骤(1),补加碱并使四甲基氢氧化铵、氢氧化钠和四甲基溴化铵的摩尔比为1∶0.2∶0.3,进行第11次反应,反应结果为:4-氨基二苯胺收率为91.0%(对于硝基苯)。
碱水溶液用活性炭处理的过程可以连续进行。
实施例4
制备4-氨基二苯胺的方法,包括下述步骤:
(1)将苯胺和质量百分含量为40%的碱水溶液(碱为摩尔比为1∶0.2的四甲基氢氧化铵和氢氧化钾的混合物)在缩合反应釜中混合,蒸馏出苯胺-水共沸物,使缩合反应釜中水与碱的摩尔比为4∶1;
(2)在100℃、表压为0.1MPa下,在0.5小时内向缩合反应釜中加入硝基苯,使缩合反应釜中苯胺与硝基苯的摩尔比为3∶1,立即生成含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐的混合液;碱与硝基苯的摩尔比为4∶1;
(3)加入水,使碱在水中的质量百分含量为40%,加入钯/碳催化剂(钯质量含量为3%),钯/碳催化剂与反应液体的质量比为6∶100,通入氢气,反应温度200℃时,氢气表压力8.0MPa,加氢时间2小时,进行加氢还原反应,将4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐氢化为4-氨基二苯胺;加氢反应结束后冷却,
(4)将步骤(3)获得的混合物进行固-液分离,分离出钯/碳催化剂和液相;钯/碳催化剂经再生后返回到步骤(3);将液相进行相分离,分离出有机相和碱水溶液,将有机相进行精馏,回收苯胺,将苯胺返回步骤(1),得到产物4-氨基二苯胺,收率为89.4%(对于硝基苯);;
(5)将上述分出的碱水溶液进行分析,返回步骤(1),补加碱,然后按上述同样的条件进行反应,碱水溶液使用10次后,反应结果为:4-氨基二苯胺收率为86.2%(对于硝基苯);
将第10次分离出的碱水溶液用活性炭处理10小时,碱水溶液与活性炭的质量比为60∶1,分离出活性炭,将处理后的碱水溶液返回步骤(1),补加碱并使四甲基氢氧化铵和氢氧化钾的摩尔比为1∶0.2,进行第11次反应,反应结果为:4-氨基二苯胺收率为89.5%(对于硝基苯)。
实施例5
制备4-氨基二苯胺的方法,包括下述步骤:
(1)将苯胺和质量百分含量为20%的碱水溶液(碱为摩尔比为1∶0.3的四甲基氢氧化铵和四甲基氯化铵的混合物)在缩合反应釜中混合,蒸馏出苯胺-水共沸物,使缩合反应釜中水与碱的摩尔比为2∶1;
(2)在50℃、表压为0.01MPa下,在1小时内向缩合反应釜中加入硝基苯,使缩合反应釜中苯胺与硝基苯的摩尔比为5∶1,反应0.5小时,生成含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐的混合液;碱与硝基苯的摩尔比为2∶1;
(3)加入水,使碱在水中的质量百分含量为20%,加入铂/碳催化剂(铂质量含量为3%),铂/碳催化剂与反应液体的质量比为4∶100,通入氢气,反应温度80℃时,氢气表压力2.5MPa,加氢时间5小时,进行加氢还原反应,将4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐氢化为4-氨基二苯胺;加氢反应结束后冷却;
(4)将步骤(3)获得的混合物进行固-液分离,分离出铂/碳催化剂和液相;铂/碳催化剂返回到步骤(3)铂/碳催化剂;将液相进行相分离,分离出有机相和碱水溶液,将有机相进行精馏,回收苯胺,将苯胺返回步骤(1),得到产物4-氨基二苯胺,收率为90.3%(对于硝基苯);;
(5)将上述分出的碱水溶液进行分析,返回步骤(1),补加碱,然后按上述同样的条件进行反应,碱水溶液使用10次后,反应结果为:4-氨基二苯胺收率为86.9%(对于硝基苯);
将第10次分离出的碱水溶液用活性炭处理0.1小时,碱水溶液与活性炭的质量比为2∶1,分离出活性炭,将处理后的碱水溶液返回步骤(1),补加碱并使四甲基氢氧化铵和四甲基氯化铵的摩尔比为1∶0.3,进行第11次反应,反应结果为:4-氨基二苯胺收率为90.7%(对于硝基苯)。
上述实施例1~5表明,缩合反应中使用的碱水溶液经多次循环后,催化性能下降,但经活性炭处理后,催化性能得到了恢复。
Claims (5)
1.一种制备4-氨基二苯胺的方法,包括下述步骤:
(1)将苯胺和质量百分含量为5%~40%的碱水溶液在缩合反应釜中混合,蒸馏出苯胺-水共沸物,使所述缩合反应釜中水与碱的摩尔比为0.6~4∶1;所述碱为摩尔比为1∶0~0.5∶0~0.5的四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物和四甲基季铵盐;
(2)在20~100℃、表压为0.005~0.1MPa下,在0.5~5小时内向所述缩合反应釜中加入硝基苯,使所述缩合反应釜中苯胺与加入的硝基苯的摩尔比为3~10∶1,反应0~1小时,生成含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐的混合液;碱与硝基苯的摩尔比为0.7~4∶1;
(3)加入水,使碱在水中的质量百分含量为5%~40%,加入氢化催化剂,通入氢气,将4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐氢化为4-氨基二苯胺;
(4)将步骤(3)获得的混合物进行固-液分离,分离出氢化催化剂和液相;所述氢化催化剂返回到步骤(3)或者经再生后返回到步骤(3);将所述液相进行相分离,分离出有机相和碱水溶液,将所述有机相经精馏,得到4-氨基二苯胺和苯胺,将苯胺返回步骤(1);
(5)将步骤(4)分离出的碱水溶液返回步骤(1)或用活性炭处理0.1~10小时,分离出活性炭,将处理后的碱水溶液返回步骤(1),所述碱水溶液与活性炭的质量比为2~100∶1。
2.根据权利要求1所述的一种制备4-氨基二苯胺的方法,其特征是所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的一种制备4-氨基二苯胺的方法,其特征是所述四甲基季铵盐为四甲基氯化铵或四甲基溴化铵。
4.根据权利要求1所述的一种制备4-氨基二苯胺的方法,其特征是所述氢化催化剂为钯/碳催化剂或铂/碳催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种制备4-氨基二苯胺的方法,其特征是所述步骤(3)中氢化催化剂与反应液体的质量比为1~6∶100,氢化反应的温度为50~200℃,氢化反应的表压为1~8.0MPa;氢化反应的时间为2~7小时。
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---|---|
CN (1) | CN102060714A (zh) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015094128A1 (en) * | 2013-12-16 | 2015-06-25 | Duslo, A.S. | Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine precursors |
CN105348117A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-02-24 | 山西翔宇化工有限公司 | 一种回收四甲基氢氧化铵的方法及装置 |
CN106179332A (zh) * | 2015-05-07 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备4-氨基二苯胺的催化剂及制备方法 |
CN107434769A (zh) * | 2016-05-26 | 2017-12-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种rt培司生产除盐方法 |
CN108558675A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-09-21 | 南通理工学院 | 一种4-氨基二苯胺的合成方法 |
CN110903200A (zh) * | 2018-09-18 | 2020-03-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种rt培司生产废渣的处理方法 |
CN111689866A (zh) * | 2019-03-15 | 2020-09-22 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种塔式反应rt培司制备方法 |
CN113371779A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-10 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种碱液净化处理方法 |
CN113499764A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-10-15 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种氨基化石墨烯上负载铂催化剂及其制备方法 |
CN114262252A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-04-01 | 云南民族大学 | 一种以季铵盐催化炔烃制备烯烃和烷烃的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4304939A (en) * | 1978-11-02 | 1981-12-08 | Uop Inc. | Preparation of N-phenyl-N-alkylphenylenediamines |
CN1865224A (zh) * | 2005-05-20 | 2006-11-22 | 中国石油天然气集团公司 | 一种提高4-氨基二苯胺产率的方法 |
RU2293723C1 (ru) * | 2005-12-05 | 2007-02-20 | Открытое акционерное общество "Химпром" | Способ получения 4-аминодифениламина |
CN101381315A (zh) * | 2008-10-17 | 2009-03-11 | 王庆峰 | 一种制备对氨基二苯胺的方法 |
-
2010
- 2010-06-25 CN CN2010102100190A patent/CN102060714A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4304939A (en) * | 1978-11-02 | 1981-12-08 | Uop Inc. | Preparation of N-phenyl-N-alkylphenylenediamines |
CN1865224A (zh) * | 2005-05-20 | 2006-11-22 | 中国石油天然气集团公司 | 一种提高4-氨基二苯胺产率的方法 |
RU2293723C1 (ru) * | 2005-12-05 | 2007-02-20 | Открытое акционерное общество "Химпром" | Способ получения 4-аминодифениламина |
CN101381315A (zh) * | 2008-10-17 | 2009-03-11 | 王庆峰 | 一种制备对氨基二苯胺的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
郭传顺等: "对氨基二苯胺生产工艺研究及合成技术进展", 《化工时刊》 * |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015094128A1 (en) * | 2013-12-16 | 2015-06-25 | Duslo, A.S. | Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine precursors |
CN106179332B (zh) * | 2015-05-07 | 2019-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备4-氨基二苯胺的催化剂及制备方法 |
CN106179332A (zh) * | 2015-05-07 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备4-氨基二苯胺的催化剂及制备方法 |
CN105348117A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-02-24 | 山西翔宇化工有限公司 | 一种回收四甲基氢氧化铵的方法及装置 |
CN107434769B (zh) * | 2016-05-26 | 2019-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种rt培司生产除盐方法 |
CN107434769A (zh) * | 2016-05-26 | 2017-12-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种rt培司生产除盐方法 |
CN108558675A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-09-21 | 南通理工学院 | 一种4-氨基二苯胺的合成方法 |
CN110903200A (zh) * | 2018-09-18 | 2020-03-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种rt培司生产废渣的处理方法 |
CN110903200B (zh) * | 2018-09-18 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种rt培司生产废渣的处理方法 |
CN111689866A (zh) * | 2019-03-15 | 2020-09-22 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种塔式反应rt培司制备方法 |
CN113371779A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-10 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种碱液净化处理方法 |
CN113499764A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-10-15 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种氨基化石墨烯上负载铂催化剂及其制备方法 |
CN113499764B (zh) * | 2021-06-15 | 2024-05-14 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种氨基化石墨烯上负载铂催化剂及其制备方法 |
CN114262252A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-04-01 | 云南民族大学 | 一种以季铵盐催化炔烃制备烯烃和烷烃的方法 |
CN114262252B (zh) * | 2021-11-09 | 2024-01-23 | 云南民族大学 | 一种以季铵盐催化炔烃制备烯烃和烷烃的方法 |
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