CN1721391A

CN1721391A - 制备4－氨基二苯胺的方法

Info

Publication number: CN1721391A
Application number: CNA2004100689839A
Authority: CN
Inventors: 冯晓根; 王农跃; 茅晓晖; 余瑞标; 程千文
Original assignee: 王农跃; 石光强
Current assignee: Sinorchem Technology Co Ltd
Priority date: 2004-07-15
Filing date: 2004-07-15
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2024-07-15
Also published as: CN100336796C

Abstract

本发明公开了一种以硝基苯和苯胺为原料制备4－氨基二苯胺的方法，包括缩合、氢化、分离回收和循环使用复合型碱催化剂以及分离回收和循环使用任选至少部分再生后的复合粉末状催化剂、分离回收和循环使用苯胺和任选分离回收和循环使用氢化溶剂、精制五个工序，其中使用复合型碱催化剂作为缩合催化剂，使用复合粉末状催化剂作为氢化反应催化剂。该方法可连续进行。本发明所选用的两种催化剂价格低廉，催化活性高；反应条件温和，副产物少；整个制备过程可连续进行，适于工业规模生产；所制备的4－氨基二苯胺的含量可高于99％(重量)，工业规模生产的收率可高于95％。

Description

制备4-氨基二苯胺的方法

技术领域

本发明涉及制备4-氨基二苯胺的方法，具体具体涉及以硝基苯、苯胺为原料，采用两种复合催化剂和循环操作工艺流程，连续制备4-氨基二苯胺的方法。

背景技术

4-氨基二苯胺是重要的抗氧化剂和稳定剂的中间体，是橡胶工业和聚合物工业中重要的化工产品。根据使用原料的不同，目前生产4-氨基二苯胺的方法有：(1)苯胺法，以对硝基氯苯和苯胺为原料，在催化剂作用下反应生成4-硝基二苯胺，然后用硫化碱还原为4-氨基二苯胺；(2)甲酰苯胺法，以甲酸和苯胺为原料制备甲酰苯胺，再与对硝基氯苯在缚酸剂(例如碳酸钾)存在下反应生成4-硝基二苯胺，然后用硫化碱还原制备4-氨基二苯胺；(3)二苯胺法，即以二苯胺为原料，在有机溶剂中用亚硝酸盐进行亚硝化，得到N-亚硝基二苯胺，再用无水氯化氢进行重排得4-亚硝基二苯胺盐酸盐，用碱中和生成4-亚硝基二苯胺，最后用硫化碱还原得4-氨基二苯胺。这些方法尽管原料不同，但都用传统的硫化碱作还原剂生产4-氨基二苯胺。这些反应的缺点是反应条件苛刻，操作复杂，能耗高，收率低，成本高以及伴有“三废”产生而污染环境等。

制备4-氨基二苯胺的路线中还有一条路线是使用硝基苯或硝基苯和苯胺或亚硝基苯作为原料进行缩合反应，然后用氢气氢化来制备4-氨基二苯胺的方法。其实，在碱的作用下，硝基苯和苯胺反应生成4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺在1901年和1903年都已经有报道(Wohl，ChemischeBerichte，34，p.2442(1901)和Wohl，Chemische Berichte，36，p.4135(1903))，只是收率相对较低，所以一直没有得到重视和发展。进入九十年代以来，世界上对这条路线重新进行研究开发，取得了一些进步(参见DE19734055.5，DE19810929.6，DE 19709124.5)。这些方法存在一些共同的缺点：一是所选用的催化剂价格昂贵，应用于工业规模生产会导致生产成本过高，与目前的生产工艺相比较没有优势。例如，缩合反应使用的氢氧化四烷基铵和氟化物以及氢化反应采用的贵金属钯、铂、铑等价格昂贵，由于氢氧化四烷基铵的不稳定性，给回收套用带来了一定的难度，贵金属氢化催化剂的选用则对原料和设备的要求都比较高；二是收率比较低，仅仅是试验室的做法，这也是很难工业化的一个重要原因；三是操作比较繁琐，不利于连续化操作，使得生产规模受到限制；四是分离困难，产品纯度不高。

在US 6,395,933中，公开了用硝基苯和取代苯胺在一定温度下，在强碱和相转移催化剂存在下合成4-氨基二苯胺的方法。该方法的收率不理想，副反应很多；合成中产生的4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺混合物中，4-硝基二苯胺的比例过大，导致氢化反应中氢气消耗过大，增加了生产成本；而且需要氧化剂，因此很难适合工业化的生产。

在WO9300324中，公开了硝基苯和苯胺在合适的溶剂中，在碱的作用下，控制质子材料在溶液中的含量，在合适的温度下反应生产4-氨基二苯胺的方法。在这个专利中必须要有溶剂和控制质子材料在溶液中的含量，溶剂的引入带来了能耗增加和带来了分离难度，控制质子材料给反应操控带来了难度，尤其在缩合反应的后期，控制溶液中的质子材料的含量(主要是指脱水到一个相对小的含量)会延长反应的时间，带走一部分的苯胺，越到后期越难脱去质子材料，控制质子材料到一定的范围操作难度大，不利于工业生产；控制质子材料在0.5-4％的范围内时会使昂贵的四烷基季胺碱催化剂快速分解，导致生产成本增加。

发明内容

本发明的目的在于选择用于缩合和氢化反应的、价廉并性能优越的催化剂和一条适于工业规模生产的工艺流程，连续地制备4-氨基二苯胺。本发明使用复合型碱催化剂作为缩合催化剂，使用复合粉末状催化剂作为氢化反应催化剂，在包括缩合、氢化、分离I(分离回收和循环使用复合型碱催化剂以及分离回收和循环使用任选至少部分再生后的复合粉末状催化剂)、分离II(分离回收和循环使用苯胺和任选分离回收和循环使用氢化溶剂)、精制五个工序中，以连续工艺制备4-氨基二苯胺。

本发明的工艺流程中，“分离I”是指分离、回收和循环使用任选至少部分再生后的复合粉末状催化剂以及分离、回收和循环使用复合型碱催化剂，“分离II”是指分离、回收和循环使用苯胺和任选分离、回收和循环使用氢化溶剂。

本发明所述的“任选分离、回收和循环使用氢化溶剂”是指，在使用水作为氢化溶剂时，任选回收和循环使用所述水，在使用醇类溶剂作为氢化溶剂时，应分离、回收和循环使用所述醇类氢化溶剂。

本发明的制备4-氨基二苯胺的方法包括：将硝基苯、苯胺和复合型碱催化剂按一定比例，通过计量泵连续进料至缩合工序，反应生成含4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐的缩合液(7)；缩合液(7)和氢化溶剂(包括补充的氢化溶剂(2)和任选回收的氢化溶剂(5))按一定比例连续进料至氢化工序，在复合粉末状催化剂(包括补充的复合粉末状催化剂(1)和循环使用的任选再生的复合粉末状催化剂(4))的催化作用下和氢气反应，得到含4-氨基二苯胺的氢化液(8)；氢化液(8)进料至分离I工序，在此分离得到(a)复合粉末状催化剂(4)，其直接循环回氢化工序或者至少部分再生后循环回氢化工序，和(b)复合型碱催化剂(3)，其循环回缩合工序，和(c)浓缩时蒸发得到的水相和萃取得到的有机相(9)；将分离I工序中得到的水相和萃取后的有机相(9)分别送至分离II工序，在此分离得到(a)苯胺(6)，其循环回缩合工序，(b)分离了大部分苯胺的4-氨基二苯胺粗品(10)，和任选地(c)，氢化溶剂(5)，其循环回氢化工序；将4-氨基二苯胺粗品(10)进料至精制工序，在此分离出(a)部分苯胺(6)，其循环回缩合工序，和(b)4-氨基二苯胺成品。整个工艺流程连续进行。

在缩合反应中，硝基苯与苯胺的摩尔比为1∶1-1∶15；反应温度为20-150(℃)，优选50-90(℃)，控制反应温度不高于90℃可以使得缩合过程中复合型碱催化剂的分解率小于0.5％；反应压力为绝对压力0.005-0.1(MPa)；物料在整个缩合反应中的停留时间为3.5-6(小时)。

缩合反应使用的复合型碱催化剂含有氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物，四烷基铵盐三种组分，任选还含有水，其中氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物和四烷基铵盐三者重量百分浓度总和为10％-100％，优选为25％-38％，并且氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物和四烷基铵盐的摩尔比为(0-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)。组合使用一部分的氢氧化四烷基铵与较廉价的碱金属氢氧化物或氧化物和四烷基铵盐，达到了现有技术中使用高纯度的氢氧化四烷基铵作为催化剂同样的目的。在缩合反应混合物中，复合型碱催化剂中氢氧根离子与硝基苯的摩尔比为1∶4-4∶1。

缩合反应所采用的复合型碱催化剂可以通过如下方法制备：控制温度在0-90℃，将氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物或氧化物、四烷基铵盐按(0-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)的摩尔比例在水中搅拌均匀，即得含水的复合型碱催化剂。在得到含水的复合型碱催化剂后，任选加苯共沸完全脱去水分，得到无水复合型碱催化剂。所述原料氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物或氧化物、四烷基铵盐均可以是固体形式或水溶液形式。

在工业生产的过程中，反应物不可避免地要和外界的空气中，氢气中夹杂的二氧化碳和一氧化碳接触，导致氢氧化四烷基铵的量减少，转化成四烷基碳酸铵盐。在单单以氢氧化四烷基铵为催化剂的反应中，转化成铵盐导致了催化剂量的减少，必须增加催化剂的量，去除掉铵盐。而采用本发明的复合型碱催化剂则无须复杂的工艺，只需提高复合型碱催化剂中的碱金属氢氧化物或氧化物的比例即可。

本发明在一定的条件下，采用所述复合型碱催化剂，将硝基苯和苯胺缩合生成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐。本发明的缩合反应中，可以使用无水型的复合型碱催化剂使硝基苯和苯胺转化成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐，在体系无水的环境下，反应的选择性和转化率达到要求。

本发明的制备-氨基二苯胺的方法，采用复合型碱催化剂，由于氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物、四烷基铵盐三种物质的综合作用，缩合反应可以不对水、甲醇等质子材料进行苛刻地控制，尽量避免因为质子材料的控制而引起的复合型碱催化剂的损失以及引起的操作上的麻烦，也就是说在反应中没有水分等质子材料或者在溶液体系中水份等质子材料的含量比较高的时候，缩合反应都可以照常进行，转化率和选择性不受影响，这样就降低了反应的操控难度，并且降低了因脱水共沸带出的苯胺量，使所述方法更加适宜工业化的生产。而且使用复合型碱催化剂其分解率比单一的氢氧化四烷基铵降低。

在本发明的一个优选实施方案中，缩合反应如下进行：通过计量泵将硝基苯、苯胺以及复合型碱催化剂按比例连续进料至降膜反应器进行加热以进行缩合反应；降膜反应器中的缩合液从降膜反应器下部排出进入一级反应器，以继续进行缩合反应；部分一级反应器底部的缩合液通过循环泵再返回降膜反应器，这样构成本发明缩合反应的局部循环系统。该循环系统主要由降膜反应器和一级反应器构成，物料通过缩合循环泵在此系统不断地循环。循环过程中保持缩合液的量能在降膜反应器中形成均匀的膜。降膜反应器热媒采用酒精蒸气、或热水、或蒸汽、或甲醇蒸气，优选酒精蒸气，使得体系中温度十分均匀，避免了局部过热现象。降膜反应器中反应液几乎无返混，大大降低了产物与原料物的接触机会，使得副反应降到最低限度。通过一个带有降膜反应器的局部循环系统，加快了缩合反应的反应速度，减少了反应时间，使原来长达十多小时的反应时间缩短为3.5-6小时。

本发明的缩合工序中，硝基苯和苯胺反应生成了4-亚硝基二苯胺，硝基苯还可以和4-亚硝基二苯胺反应生成4-硝基二苯胺，同时硝基苯自身还原成亚硝基苯。亚硝基苯能和苯胺反应生成偶氮苯，这个反应对主反应是不利的，降低了反应的选择性。在反应开始的时候硝基苯相对的量比较大，随着反应的进行，硝基苯逐渐转化成4-亚硝基二苯胺，硝基苯的量逐渐减少。由于采用连续膜式反应器，减少了加入时硝基苯和后来生成的4-亚硝基二苯胺接触与反应的机会(进入反应器开始反应时硝基苯的浓度相对较高但4-亚硝基二苯胺浓度相对较低，反应结束时4-亚硝基二苯胺浓度相对较高但硝基苯浓度相对较低)，减少了硝基苯被4-亚硝基二苯胺还原成亚硝基苯的机会，也就减少了硝基苯和苯胺生成偶氮苯的反应，因此连续膜式反应比全混反应选择性及收率均高。

在硝基苯和苯胺在复合型碱催化剂存在下进行的缩合反应中，主要的副反应是生成副产物偶氮苯和吩嗪。苯胺的量越大，硝基苯转化为吩嗪的副反应就越少。这个反应中的另外一个副产物是偶氮苯，偶氮苯在氢化工序很容易转化为苯胺，可以在生产过程中循环套用。所以本发明中硝基苯与苯胺的摩尔比选择为1∶1-1∶15。

本发明的制备4-氨基二苯胺的方法在体系中可以不引入溶剂，只是在合适的硝基苯和苯胺配比条件下进行缩合反应，得到了很好的收率。

本发明利用上述方法提高了缩合反应的收率，使反应向需要的方向进行。

本领域技术人员可以想到，本发明的缩合反应可以采用更多级的串联反应器。

在缩合工序中，随着反应的进行，缩合工序使用的复合型碱催化剂不可避免地要损失一部分。补加催化剂的时候可以仅添加复合型碱催化剂中碱金属氢氧化物和四烷基铵盐两个组分，两者的摩尔比为4∶1-1∶4。可以采用碱金属氧化物代替碱金属氢氧化物，其用量可以通过相应的氢氧化物换算而得。

本发明的制备4-氨基二苯胺的方法，所述的四烷基铵盐具有如下通式：

[(R1)(R2)(R3)(R4)N]⁺ _nX^n-

其中R1、R2、R3、R4相同或不相同，分别为具有1-4个碳原子的烷基，X^n-选自卤根、硫酸根、碳酸根、磷酸根、碳酸氢根、硫酸氢根、烷基(C1-C2)碳酸根、烷基(C1-C2)硫酸根等，n＝1-2。

本发明的制备4-氨基二苯胺的方法，所述的四烷基铵盐的烷基R1、R2、R3、R4至少一个具有亲水取代基团，该亲水取代基团选自羟基、甲氧基、聚醚、阳离子聚酰胺、聚酯、多乙烯多铵、强水溶性含季铵盐的基团。

本发明的制备4-氨基二苯胺的方法，所述的四烷基铵盐非限制性实例包括：多甲基化三亚乙基四胺硫酸盐，多甲基化二亚乙基三胺碳酸盐，N，N-二甲基-N，N-二甲氧乙基铵碳酸盐，N-甲基-N，N，N-三甲氧乙基铵碳酸盐，N，N，N-三甲基-N-羟乙基铵碳酸盐，氯化三甲基羟乙基铵，N，N，N-三甲基-N-乙氧基化(1-4摩尔EO)乙基碳酸铵、N，N，N-三甲基-N-乙氧基化(1-4摩尔EO)丙基铵碳酸盐、N，N，N-三甲基-N-乙氧基化(1-4摩尔EO)丙基铵盐酸盐、N，N-二甲基-N，N-二(乙氧基化(1-4摩尔EO)丙基)铵碳酸盐，四甲基铵碳酸盐，甲基碳酸四甲基铵，四乙基铵碳酸盐，乙基碳酸四乙基铵，四甲基铵硫酸盐，甲基硫酸四甲基铵，四乙基铵硫酸盐和乙基硫酸四乙基铵。

本发明的制备4-氨基二苯胺的方法，所述复合型碱催化剂中使用的氢氧化四烷基铵的结构式为R’₄N⁺OH^-，其中R’独立地表示含1-2个碳原子的烷基。可采用相应的四烷基铵盐和碱在极性溶剂中反应来制备。

碱金属氢氧化物或氧化物包括锂、钠、钾或铷的氢氧化物或氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氧化钠或氧化钾。

本发明中采用的烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵是由三烷基胺和碳酸二烷基(C1-C2)酯或硫酸二烷基(C1-C2)酯在极性溶剂中反应制得。

本发明的制备4-氨基二苯胺的方法，所述制备烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵的反应温度为50-200(℃)，优选温度为60-150(℃)，反应的压力为表压0.1-3(MPa)。一般说来，压力与所选定的温度、溶剂的种类和用量有密切关系，即溶剂用量越少，体系压力越高；温度越高，压力越大。本发明反应的压力最好控制在0.4-2(MPa)，可得到较高收率的产物。

本发明的制备烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵的反应所选用的原料三烷基胺和碳酸二烷基(C1-C2)酯或硫酸二烷基(C1-C2)酯的配比为2∶1-1∶2(摩尔)。如果三烷基胺的比例过大，则在反应体系中过剩，从而给后续工艺的操作带来困难，而且污染环境；如果三烷基胺的比例过小，则碳酸二烷基(C1-C2)酯或硫酸二烷基(C1-C2)酯过剩，在下一步反应时造成碳酸二烷基(C1-C2)酯或硫酸二烷基(C1-C2)酯的损失，增加生产成本。

本发明的制备烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵的反应采用的三烷基胺和碳酸二烷基(C1-C2)酸酯或硫酸二烷基(C1-C2)酯的反应时间为1.5-6小时。反应初期速度快，放热现象明显，随着原料的逐渐消耗，反应减缓，放热逐渐减少。在反应中可通过不断地调节冷却水的用量来控制一定的反应温度、压力。

本发明中缩合反应所选用的极性溶剂包括甲醇或乙醇或异丙醇，溶剂用量为三烷基胺重量的1-10倍。

在本发明的氢化反应中，可以采用氢气为还原剂。反应温度为50-100℃，压力为绝对压力0.2-3.0(MPa)，反应时间为2-7(小时)，气液体积比为10∶1-1500∶1(，固液重量比为0.5∶100-16∶100。气体即指氢气，液体包括氢化溶剂和缩合液，固体是指复合粉末状催化剂。

本发明中，氢化反应可以采用醇类和/或水作氢化溶剂。醇类优选甲醇、乙醇或异丙醇。氢化溶剂与缩合液的重量比为1∶10-5∶10。氢化溶剂为醇类时，需要在氢化后进行分离并循环使用。氢化溶剂为水时，萃取后只需进行浓缩即得本发明的复合型碱催化剂，浓缩过程中得到的冷凝水任选循环回氢化工序。

本发明的氢化反应中使用的复合粉末状催化剂包含镍、铝和元素A，所述A选自Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Mo、B、P中的至少一种，其中镍的重量百分含量为25％-99.9％，铝、元素A的总重量百分含量为0.1％-75％。催化剂的粒径可以为40-300(目)。

上述的选自Fe、Cu、Cr、Co、Mn、Mo、B和P中至少一种的调变助剂A可修饰镍-铝合金晶态，达到提高氢化反应选择性，提高催化剂活性的目的。

本发明的复合粉末状催化剂可以通过如下方法制备：将镍粉，铝粉和元素A按所需比例混合后，在高温状态下熔融，出料后碾碎成40-300目的粉末，然后用氢氧化物水溶液处理。氢氧化物重量百分比浓度是5％-50％，反应温度为50-90(℃)。

为了改善在后续的工艺中采用的磁分离器回收氢化催化剂的效果，优选至少采用铁作为调变助剂，以增加复合粉末状催化剂的铁磁性。因此，在本发明的一个优选实施方案中，本发明的复合粉末状催化剂可如下制备：按照需要的比例取镍粉，铝粉，铁粉，及任选的选自Cu、Cr、Co、Mn、Mo、B和P的其它调变助剂A，在电感炉内熔融成合金状，将熔化的合金靠气体的压力通过喷嘴喷到高速旋转的铜鼓上，迅速淬冷，冷却的速度可以达到10⁵-10⁶K/S。冷却后的合金用球磨机碾压成40-300(目)，优选100-200(目)的粉末，然后用重量百分比浓度为5％-50％的氢氧化物水溶液在50-90(℃)处理。

按照本发明的一个优选实施方案，氢化反应可以按照如下方式进行：缩合液、氢化溶剂和回收的复合粉末状催化剂及根据需要的补充的新鲜复合粉末状催化剂被固液输送装置输送进入一级、二级及任选的更高级氢化反应器，氢气通过氢气循环机以鼓泡的形式从各反应器底部进入反应器，在上述氢化反应条件下进行氢化反应，生成含4-氨基二苯胺的粗氢化液，将被粗氢化液夹带的复合粉末状催化剂经沉降器和磁分离器分离，与氢化液分离的含很高浓度的复合粉末状催化剂固液相，通过一固液混合输送装置以重新进入一级反应器循环使用，同时得到含4-氨基二苯胺的氢化液。

在氢化过程中，本发明的复合粉末状催化剂是一固态物质。氢化催化剂在工业上一般采用泵进行循环，但是用泵循环含高浓度粉末状金属的催化剂往往容易损坏泵腔，输送效果也不是很理想。本发明利用一种文丘里式的固液输送装置，并借用进缩合液时泵的动力进行的无泵循环，实现了复合粉末状催化剂在氢化体系中的循环，大大增加了催化剂在缩合液中的浓度，大大减少了催化剂的损耗。

按照一种优选的实施方案，在连续氢化过程中，粗氢化液中的复合粉末状催化剂通过沉降和磁分离器回收，通过文丘里式固液输送装置进行循环，循环氢气采用鼓泡的形式进入反应器。整个氢化反应过程采取连续进料、多级反应器串联的全混流方式进行。氢化溶剂可以是循环使用的。

经沉降和磁分离器回收了部分复合粉末状催化剂的氢化液进入分离I工序，在此通过过滤回收氢化液中剩余的复合粉末状催化剂，并直接循环回氢化工序或者在至少部分再生后循环回氢化工序。

本发明的氢化反应中，在任选连续进行少量氢化催化剂更新的同时，可以始终保持反应系统内催化剂的高浓度。这样的催化剂循环使用的方法使体系内催化剂的总活性始终稳定地保持在较高的范围内，避免了采用固定床催化剂的方法中催化剂活性逐渐减低的问题。磁分离器的使用方便了催化剂的回收，固液混合输送装置的设计应用则使复合粉末状催化剂在氢化工序中形成了循环流动。

在本发明中，催化剂的失活一般都是由于无机物或有机物积碳堵塞催化剂孔穴，导致催化剂活性位被覆盖，引起催化剂活性的降低。因此，本发明采用较高浓度的碱溶液溶液洗涤结合超声波震荡来再生催化剂，所述的碱溶液为重量百分比浓度为5％-50％的碱金属氢氧化物水溶液。超声波震荡有助于除去无机物沉积物或有机物积碳，而高浓度的碱溶液可以溶解催化剂的在第一次碱溶时没有溶解的铝，形成新的疏松状孔结构，从而增加催化剂活性。

本发明的制备4-氨基二苯胺的方法，通过沉降和磁回收器来回收含磁性的氢化催化剂，设计一种文丘里式的固液混合输送装置，借用加料的动力将催化剂送回氢化反应器，实现了复合粉末状催化剂循环，并将催化剂过滤后进行再生恢复原来的活性，大大降低了催化剂的消耗，增加了催化剂的活性寿命。

滤液用萃取剂和助萃取剂萃取，得到有机相和水相，其中有机相送到分离II工序，水相经一级或多级浓缩后，得到本发明的复合型碱催化剂，循环回缩合工序。

具体地，在本发明中，以水为萃取剂，它和氢化液的体积比为0.5∶1-5∶1，优选为0.8∶1-1.2∶1。以聚醚类有机物为助萃取剂，其实例包括但不限于：聚乙二醇醚，如聚乙二醇二甲醚(分子量200-1000)、聚乙二醇二乙醚(分子量200-1000)和聚乙二醇甲乙醚(分子量200-1000)；聚丙二醇醚，如聚丙二醇二甲醚(分子量200-1000)、聚丙二醇二乙醚(分子量200-1000)和聚丙二醇甲乙醚(分子量200-1000)；脂肪醇聚氧乙烯醚，例如其中脂肪醇的碳数为12-18，聚氧乙烯的聚合度为3-15的那些。其与萃取剂水的体积比为0.0001∶1-0.005∶1。萃取的压力为0.005-0.1(MPa)，萃取的温度为0-80(℃)，萃取时间2-5(小时)。分液后，得到含氢化溶剂和复合型碱催化剂的上层水相，和主要含苯胺和4-氨基二苯胺及其少量有机杂质的有机相。

本发明的制备4-氨基二苯胺的方法，氢化反应后的水相的浓缩采用一级或多级气助流降膜蒸发器装置。气助流降膜蒸发器的壳程采用蒸汽加热，另一部分蒸汽由一级降膜蒸发器的顶部的蒸汽口，即助流口，进入管程，水相从气助流降膜蒸发器的低浓度水相进口进入管程内。以蒸汽为助动力，蒸汽和水相运动方向同向。所述气助流降膜蒸发器包括壳程(2’)、管程(3’)、安装在壳程(2’)上端的蒸汽进口(8’)、安装在壳程(2’)下端的蒸汽冷凝水出口(1’)、安装在管程(3’)顶部的低浓度水相进口(6’)、安装在管程(3’)底部的高浓度水相出口(9’)，安装在管程(3’)顶部的助流蒸汽进口(5’，7’)，安装在低浓度水相进口(6’)下方的分布盘(4’)。

在所述降膜蒸发器内，在蒸汽的带动下，水相通过分布盘，在管子内侧从上到下呈膜状流动，控制停留时间为2-60(秒)，其温度为30-105(℃)。浓缩时采用的壳程蒸汽的压力为绝对压力0.005-0.1(MPa)。通过采用气助流降膜蒸发器，利用蒸汽带动水相从上到下流动，加快了液体流动速度，控制了停留时间，同时在较高的温度下，将水相中的低沸物质大量地蒸发。这样可最大限度地减少含氢氧化四烷基铵的复合型碱催化剂的分解。如果氢化溶剂为醇，则蒸发物冷凝得到的冷凝物(其为醇和水的混合物)可送分离II工序以回收氢化溶剂；如果氢化溶剂为醇/水混合物，则蒸发物冷凝得到的冷凝物(其为醇和水的混合物)可循环回氢化工序或送分离II工序以回收醇；如果氢化溶剂是水，则蒸发物冷凝得到的冷凝物(其为水)可循环回氢化工序。

在本发明的分离II工序中，从分离I工序送来的经萃取的有机相中蒸发得到苯胺，其循环回缩合工序，而分离了大部分苯胺的塔釜液送精制工序。蒸发器的操作压力为绝对压力0.005-0.1(MPa)，塔釜温度为120-320(℃)，气相温度为60-190(℃)。

在氢化溶剂为醇或醇/水混合物的情况下，将分离I工序中浓缩水相时得到的蒸发器冷凝物精馏得到作为氢化溶剂的醇，其循环回氢化工序。

在分离II工序中分离了大部分苯胺的有机相中，含有4-氨基二苯胺、苯胺、偶氮苯和吩嗪等。在本发明的一种实施方案中，精制工序采用三塔连续精馏及间歇精馏进行，其中所述待精制的有机相通过泵输送入1号精馏塔内，从塔顶取出苯胺、吩嗪与偶氮苯，塔釜出料为粗品4-氨基二苯胺；1号精馏塔的塔顶出料进入3号精馏塔，3号精馏塔塔顶蒸出苯胺，其含量为约99％，可直接循环回缩合工序，塔釜剩下吩嗪和偶氮苯；1号精馏塔塔釜液通过泵输送到2号塔，2号精馏塔塔顶蒸馏出成品4-氨基二苯胺，塔釜料液积累到一定量，进入间歇蒸馏釜蒸馏，蒸馏出料液中余下的少量4-氨基二苯胺，并将其返回2号精馏塔，其它料渣由釜底放出。

在上述的本发明的精制工艺中，1号精馏塔的真空度为0.09-0.098(MPa)，回流比为2∶1-10∶1，塔顶温度为80-130(℃)，塔釜温度为260-290(℃)；2号精馏塔的真空度为0.09-0.098(MPa)，回流比为1∶0.5-1∶4，塔顶温度为140-190(℃)，塔釜温度为260-300(℃)；3号精馏塔的真空度为0.09-0.098(MPa)，回流比为1∶0.5-1∶2，塔顶温度为80-120(℃)，塔釜温度为120-170(℃)；间歇精馏的塔釜真空度为0.09-0.098(MPa)，塔顶温度为235-250(℃)，塔釜温度为280-330(℃)。2号精馏塔的塔釜温度相对较低，这样可以降低4-氨基二苯胺的结焦程度，并且占总量达96％或更高的4-氨基二苯胺可在相对较低塔釜温度的2号精馏塔的塔顶分离出去，因而进行间歇蒸馏的料液中4-氨基二苯胺的量大大减少。

本发明的制备4-氨基二苯胺的方法中，所选用的复合型碱催化剂和复合粉末状催化剂生产成本低，催化活性高；整个制备过程可连续进行，适于工业规模生产；在缩合工序中采用了复合型碱催化剂极大地降低了反应的操控难度，使反应体系中的水分不再成为反应制约的因素；复合型碱催化剂分解大大低于单一的氢氧化四烷基铵催化剂；降膜反应器和反应原料的配比的选择使反应的选择性提高；无须溶剂；氢化反应温度较低，反应条件温和，氢化催化剂抗毒性好，副产物少，转化率和选择性高；氢化时采用了磁回收器来回收含磁性的复合粉末状催化剂；通过一种文丘里式的固液混合输送装置，并借用加料的动力将氢化催化剂送回氢化反应器；用化学和/或物理的方法进行催化剂的再生，降低了催化剂的消耗；选择了在氢化后回收复合型碱催化剂，并且用含有助萃取剂的水作为萃取剂来分离复合型碱催化剂；萃取后水相采用一效或多效气助流降膜蒸发器浓缩进行复合型碱催化剂的回收；全过程连续，劳动强度低，没有产生腐蚀性液体，基本消除了对环境的污染。4-氨基二苯胺的纯度可高于99％，并且整个工业规模生产的工艺过程的收率可以高于95％。

附图说明

图1为本发明的制备4-氨基二苯胺的方法的一个实施方案的工艺流程图。

图2为用于本发明一个实施方案中的气助流降膜蒸发器的示意图。

图3为本发明的精制工序的工艺流程图

附图标记

1-复合粉末状催化剂 2-氢化溶剂

3-循环使用复合型碱催化剂

4-循环使用任选至少部分再生后的复合粉末状催化剂

5-循环使用氢化溶剂

6-循环使用苯胺 7-缩合液

8-氢化液

9-浓缩时蒸发得到的水相和萃取的有机相

10-4-氨基二苯胺粗品

1’-蒸汽冷凝水出口 2’-壳程

3’-管程 4’-分布盘

5’，7’-助流蒸汽进口 6’-低浓度水相进口

8’-蒸汽进口 9’-高浓度水相出口

具体实施方式

下面给出的实施例是为了进一步说明实施本发明的方式，而不在任何方面对本发明构成限制。

实施例1

复合型碱催化剂的制备：

在配有冷凝器和搅拌器的1000毫升三颈烧瓶中，以任意顺序加入227.5克20％(重量)的氢氧化四甲基铵水溶液(0.50摩尔)、10克氢氧化钠(0.25摩尔)、346克30％四甲基铵碳酸盐水溶液(0.5摩尔)，在72-77℃下搅拌均匀，即制得复合型碱催化剂，浓度27.3％(重量)。

实施例2

复合粉末状催化剂的制备：

取镍粉46克，铝粉51克，铁粉3克，混合均匀后在电感炉内熔融成合金状，将熔化的合金靠气体的压力通过喷嘴喷到高速旋转的铜轱上，迅速淬冷(冷却的速度可以达到10⁵-10⁶K/S)。冷却后的合金用球磨机碾压成粉末状，过筛得到40-300目的粉末99.7克。在容量为500毫升的装有温度计和搅拌器的三口烧瓶内，装入375克浓度为20％(重量)的NaOH水溶液，缓缓加入上述制得的粉末，在60℃搅拌处理4小时，然后用去离子水洗涤固体至中性，即得到复合粉末状催化剂。

实施例3

在真空下同时打开所述复合型碱催化剂、苯胺和硝基苯输送泵，调节流量至苯胺150千克/小时、硝基苯30千克/小时、复合型碱催化剂200千克/小时，将上述组分硝基苯、苯胺以及复合型碱催化剂连续进料至降膜反应器进行加热以进行缩合反应；降膜反应器中的缩合液从下部排出进入一级反应器，以继续进行缩合反应；部分一级反应器底部的缩合液通过循环泵再返回降膜反应器，形成局部循环系统。降膜反应器的热媒采用78-90℃酒精蒸气。控制反应温度为75℃，压力为0.008MPa(绝对压力)，循环液流量1米³/小时。一级反应器的物料溢流至二级反应器。二级反应器的操作温度和压力等工艺条件与一级反应器相同。控制物料在降膜反应器、一级反应器和二级反应器中的总停留时间为5小时。在缩合反应稳定后，可使用按下面实施例方法回收的复合型碱催化剂，仅补加少部分新鲜的按实施例1制备的复合型碱催化剂，控制反应体系中氢氧根与硝基苯的摩尔比不小于1∶1。二级反应器排出的物料经分析，硝基苯≤0.1％，水分为24.9％，4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺含量为16.1％(重量)。

实施例4

在真空下同时打开所述复合型碱催化剂、苯胺和硝基苯输送泵，调节流量至苯胺150千克/小时、硝基苯30千克/小时、复合型碱催化剂200千克/小时，将上述组分硝基苯、苯胺以及复合型碱催化剂按比例连续进料至降膜反应器进行加热以进行缩合反应；降膜反应器中的缩合液从下部排出进入一级反应器，以继续进行缩合反应；部分一级反应器底部的缩合液通过循环泵再返回降膜反应器，形成局部循环系统。降膜反应器的热媒采用78-90℃酒精蒸气。。控制反应温度75℃，压力0.008MPa(绝对压力)，循环液流量1米³/小时。一级反应器的物料溢流至二级反应器。二级反应器的操作温度和压力等工艺条件与一级反应器相同。控制物料在降膜反应器、一级反应器和二级反应器中的总停留时间为5小时。在缩合反应稳定后，使用回收的复合型碱催化剂。按照氢氧化钠∶四烷基铵盐(按照实施例1是四甲基碳酸铵)1∶1(摩尔)的比例补加碱催化剂，控制反应体系中氢氧根离子的浓度与硝基苯的摩尔比不小于1∶1。二级反应器排出的物料经分析，硝基苯≤0.1％，水分15.6％，4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺含量为17.6％(重量)。

实施例5

氢化

将按实施例3的方法所做的缩合液，过滤后进料到一级氢化反应器，该反应器带有密封的磁搅拌器，冷却和加热系统。用氢气置换，并充压到1.3MPa。开动氢气循环机，保持循环氢的流量在1标准立方米/小时，并且循环氢气以鼓泡的形式进入氢化反应器，以改善反应时的气液传质效果。控制硝基苯和苯胺的缩合液的流量为306千克/小时，甲醇的流量为60升(48Kg)/小时。同时向反应器中添加上述制得的复合粉末状催化剂，使固液比为6∶100(重量比)。氢化还原液从一级反应釜溢流到二级反应釜，再溢流到三级反应釜，然后溢流到沉降槽，反应温度75-80℃，压力1.3MPa，总停留时间为5小时。在磁分离器的作用下，可以最大可能地回收所述复合粉末状催化剂。沉降槽底部的含有较大浓度固体催化剂的固液混合物经文丘里式的固液输送装置借用加料的动力重新返回到一级氢化反应器。可以通过监测还原反应终点情况来判断氢化反应中催化剂的活性，从而决定是否需要补加复合粉末状氢化催化剂。

氢化还原液经过高效液相色谱检测，不含4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺。

实施例6

分离I

按照实施例5的方法所生产的氢化液，经过沉降和磁分离回收复合粉末状催化剂后，进行过滤回收磁分离不能回收的极其微细的复合粉末状氢化催化剂，再生后循环使用返回到氢化工序。将不含固体催化剂的氢化还原液用计量泵以360升/小时的流量连续送至萃取塔的顶部，同时萃取剂水以相同的360升/小时流量，助萃取剂分子量为400-800的聚乙二醇二甲醚以0.4升/小时流量连续进入萃取塔的底部。萃取后，从塔顶得到水相，塔底得到有机相。萃取时间为3小时，萃取压力为常压。氢化还原液中的甲醇和缩合复合型碱催化剂均被水萃取到水相中，得到的水相量为540升/小时，有机相量为180升/小时。

将预热到80℃的水相用计量泵以540升/小时的流量，进料至气助流降膜蒸发器顶部，气助流降膜蒸发器壳程用120℃水蒸汽加热，物料在该蒸发器内的停留时间为10秒。将一级浓缩液送入0.1MPa压力(绝对压力)下的列管式二级降膜蒸发器，物料在该蒸发器内的停留时间约10秒，从二级降膜蒸发器出来的汽液混合物温度为80-95℃。然后经二级汽液分离器分离后，整个浓缩工序中复合型碱催化剂的回收率可以达到99.7％。将复合型碱催化剂循环回缩合工序。

实施例7

分离II

降膜蒸发器蒸发出来的气相经冷凝后，得到含甲醇约28重量％的甲醇-水溶液。该甲醇-水溶液用泵连续进料至精馏塔进行分离，塔顶得到大于99重量％的甲醇，可循环使用回氢化工序，塔釜为水。用气相色谱测塔釜水，甲醇含量可小于0.3重量％。

将萃取分离得到的有机相送入列管式升膜蒸发分离器分离出大部分苯胺。升膜蒸发分离器的操作压力(绝对压力)为0.01MPa，壳程用180℃蒸汽加热。经升膜蒸发分离器顶部汽液分离器分离得到75-105℃的气相及160℃的液相。用色谱检测冷凝后的气相物料，测得苯胺含量达99重量％。大部分苯胺在这个工序中蒸出，并且蒸出的苯胺可循环回缩合工序用作缩合反应的原料，液相物料为4-氨基二苯胺的粗品，包含78.1％的4-氨基二苯胺，21.75％的苯胺，和余量的其他有机杂质。

实施例8

精制

将4-氨基二苯胺的粗品(含有4-氨基二苯胺78.1％，苯胺21.75％，偶氮苯0.05％，吩嗪0.1％)，以120千克/小时流量通过齿轮泵连续地送入1号精馏塔。控制塔釜温度270℃，塔顶温度110℃，真空度在0.094MPa，回流比5∶1。轻组分苯胺、偶氮苯、吩嗪三种物质从塔顶采出，流量为约26.2千克/小时，并送入3号精馏塔。3号精馏塔塔釜温度150℃，塔顶温度90℃，真空度0.094MPa，回流比1∶1，塔顶以24千克/小时的流量蒸馏出苯胺，塔釜剩下的是偶氮苯、吩嗪。1号精馏塔塔釜液送入2号精馏塔。2号精馏塔塔釜温度280℃，塔顶温度控制在170℃，真空度为0.097MPa，回流比1∶1。2号精馏塔的塔顶得到是成品4-氨基二苯胺。2号精馏塔塔釜液送入间歇蒸馏釜。间歇蒸馏釜的釜温为285-320℃，真空度0.094MPa，顶温保持在235-250℃，蒸出余下的4-氨基二苯胺，并循环回2号精馏塔重新蒸馏。整个4-氨基二苯胺精制工艺连续进行。得到的成品4-氨基二苯胺纯度为99.1％，熔点72℃，凝固点72.4℃。该工艺过程的工业规模生产收率为95.1％。

实施例9

催化剂的再生方法

取通过过滤氢化液回收的复合粉末状催化剂20克，加入装有搅拌装置和温度计的100毫升三口烧瓶内，再加入20毫升的40％氢氧化钠溶液。将该混合物在搅拌下升温至90℃，维持在该温度下反应1小时。反应结束后，将催化剂放入超声波清洗槽清洗30分钟，用水多次洗涤直到洗涤水的pH值为7-8，所得的固体即为再生后的复合型粉末状催化剂。

实施例10

复合型碱催化剂的制备

在配有冷凝器和搅拌器的500毫升三颈烧瓶中，加入水230克，任意顺序加入五水合氢氧化四甲基铵91克(含0.50摩尔氢氧化四甲基铵)、氢氧化钠20克(0.5摩尔)、氯化三甲基羟乙基铵70克(0.5摩尔)，控制温度75±2℃，搅拌均匀，制得复合型碱催化剂，浓度为32.85(重量％)。

实施例11

复合型碱催化剂的制备

在配有冷凝器和搅拌器的500毫升三颈烧瓶中，加入水230克，不按顺序加入五水合氢氧化四甲基铵91克(含0.50摩尔氢氧化四甲基铵)、氢氧化钠20克(0.5摩尔)、甲基碳酸四甲基铵[(CH₃)₄N]⁺[CO₃CH₃]^-74.5克(0.5摩尔)，控制混合温度75±2℃，搅拌均匀，制得复合型碱催化剂，浓度33.7(重量％)。

实施例12

在配有冷凝器，搅拌器和分水器的500毫升四口烧瓶中，加入水150克，不按顺序加入五水合氢氧化四甲基铵91克(含0.50摩尔氢氧化四甲基铵50％)、氢氧化钠20克(0.5摩尔)、甲基碳酸四甲基铵[(CH₃)₄N]⁺[CO₃CH₃]^-74.5克(0.5摩尔)，加入25克苯，升温回流，在分水器中有水和油层，油层重新回到四口烧瓶，水层分出，直到蒸出的液体没有水为止，得到无水复合型碱催化剂。

实施例13

甲基碳酸四甲基铵[(CH₃)₄N]⁺[CO₃CH₃]^-的制备

在一个带有搅拌装置，加热装置的1.5升的高压釜内，加入碳酸二甲酯90克(1.0摩尔)，三甲胺59克(1.0摩尔)，甲醇510克(15摩尔)。密闭后开动搅拌，升温到140℃，压力为1.5MPa，维持在该温度下反应时间4小时。然后降温到50℃，出料至1升三口烧瓶中，得到甲基碳酸四甲基铵的甲醇溶液，减压脱去一部分甲醇，冷却到室温，有白色晶体析出，过滤，烘干再用甲醇作重结晶，得到甲基碳酸四甲基铵119.5克，色谱分析纯度为99.2％，收率为80.2％

实施例14

将1-氯-2，3-环氧丙烷92.5克(1摩尔)，和N-甲基二乙醇胺3克(1摩尔)，和2克氢氧化钠，再加入700克水，加入一带有搅拌，加热，测温装置的反应釜中，开动搅拌，逐渐升温到120℃，向反应釜通入环氧乙烷气体，保持反应釜压力0.3Mpa，反应压力降低后再通环氧乙烷，直到通入的环氧乙烷的量达到150克，继续在这条件下反应2小时，得到的ClCH₂[CH₂CH₂O]_2-5H，再通入三甲胺气体60克，升温到140℃，压力为1.5MPa，维持在该温度下反应时间4小时。然后降温到室温，按照常规方法脱水干燥，得到N，N，N-三甲基-N-乙氧基化(1-4摩尔EO)丙基铵盐酸盐105克。

实施例15

氢氧化四甲基铵的制备：

在一个带有搅拌装置，加热装置的1.5升的高压釜内，加入碳酸二甲酯90克(1.0摩尔)，三甲胺59克(1.0摩尔)，甲醇510克(15摩尔)。密闭后开动搅拌，升温到140℃，压力为1.5MPa，维持在该温度下反应时间4小时。然后降温到室温，出料至1升三口烧瓶中，加入148克(2.0摩尔)氢氧化钙和350克水配制成的浆状物。搅拌下用8小时加热蒸出甲醇，过滤得到355克氢氧化四甲基铵溶液。分析知氢氧化四甲基铵含量为24.4％，整个反应收率为95.2％。

实施例16

氢氧化四乙基铵的制备

在一个带有搅拌装置，加热装置的1.5升的高压釜内，加入硫酸二乙酯154克(1.0摩尔)，三乙胺101克(1.0摩尔)，乙醇690克(15摩尔)，密闭后开动搅拌，升温到140℃维持，压力为1.0MPa，维持在该温度下反应时间4小时。然后降温到室温，出料至1升三口烧瓶，加入氢氧化钠80克(2.0摩尔)，在搅拌下加热，控制反应温度为45℃，反应4小时。过滤，滤液先蒸出部分乙醇，加入500克水，加入水的同时蒸乙醇(其中有部分水被带走)，得到604克氢氧化四乙基铵溶液。分析知氢氧化四乙基铵含量为23.3％(重量)，整个反应收率为95.7％。

实施例17

苯胺和硝基苯的量对反应的影响

一个装有真空系统和控温系统的小型反应器与降膜式反应器和循环泵组成局部循环系统，总体积为1升。先装满苯胺，循环泵的流量设定为2升/小时。将硝基苯∶苯胺∶复合型碱催化剂中OH^-的摩尔比为1∶1∶1.8的含有硝基苯、苯胺和实施例1中制备的复合型碱催化剂的混合液以200毫升/小时进料至反应器，停留时间为5小时，保持体系温度为75℃，压力为0.008MPa(绝对压力)。等反应液置换出苯胺，反应液组成稳定后，取样分析，基本检测不到硝基苯的存在。根据反应生成的4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的总摩尔数计算反应的选择性。

采用同样的条件，只是改变硝基苯与苯胺的配比，得到结果见表1。

表1苯胺和硝基苯的量对反应的影响

编号	硝基苯∶苯胺(摩尔)	反应选择性(％)
编号	硝基苯∶苯胺(摩尔)	反应选择性(％)	1	1∶1	90.2
2	1∶3	96.1	1	1∶1	90.2
2	1∶3	96.1	3	1∶5	99.1
4	1∶10	99.3	3	1∶5	99.1

从表中数据可以看出，增大苯胺和硝基苯的摩尔比可以提高反应的选择性，增加目标产物，减少副产物。但在实际应用中，若苯胺的量过大，会增加分离时苯胺的消耗和分离时能源的消耗。

实施例18

水对缩合反应的影响：

在一个连续反应装置中，装有真空泵及由测温加热系统、膜式反应器和循环泵组成的局部循环系统，总体积为1升，先装满苯胺，循环泵的流量为2升/小时，将含有硝基苯，苯胺，复合型碱催化剂的混合液以一定的速度进入反应器，保持硝基苯∶苯胺∶的摩尔比例为1∶7，硝基苯∶复合型碱催化剂OH^-摩尔比例为1∶1.15，保持体系温度为75℃，压力为0.008MPa(绝对压力)，等反应液置换出苯胺，反应液组成稳定后，通过调节进料流量来调整反应停留时间，直到检测硝基苯≤0.1％，根据反应生成的4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺计算的收率达到97％时，测量反应液出口处的水分含量，得到的结果如下：

序与	复合型碱催化剂三组分比例(摩尔比)	产物含水量(％)
	复合型碱催化剂三组分比例(摩尔比)		氢氧化四甲基铵∶N，N-二甲基-N，N-二(乙氧基化(1-4摩尔EO)丙基)铵碳酸盐∶氢氧化钠
	1		氢氧化四甲基铵∶N，N-二甲基-N，N-二(乙氧基化(1-4摩尔EO)丙基)铵碳酸盐∶氢氧化钠	5∶2∶2	5.1
2	1	3∶2∶2	10.2	5∶2∶2	5.1
2	3	3∶2∶2	10.2	2∶2∶2	15.4
4	3	1∶2∶1	17.5	2∶2∶2	15.4
4	5	1∶2∶1	17.5	0.5∶2∶0.5	19.8
6	5	用氢氧化四甲基铵作催化剂	1.2	0.5∶2∶0.5	19.8

可以看到，随着复合型碱催化剂中N，N-二甲基-N，N-二(乙氧基化(1-4摩尔EO)丙基)铵碳酸盐比例的提高，反应终点时的含水量在提高。采用本发明的复合型碱催化剂，反应结束时反应混合物中允许的水分含量的范围宽了很多，在体系中含有比较高的水含量时，也能取得满意的收率。因为在反应后期水分越少，脱水的效率越低，本发明方法减少了反应的难度。而若是单单采用氢氧化四甲基铵作为催化剂，则须将体系脱水到1.2％，才有97％的收率，这给反应的控制带来了难度，也增加了能耗。

实施例19

将实施例12所制得的无水复合型催化剂，和苯胺651克装入一带有搅拌装置，温度计的四口烧瓶中，开动搅拌，保持温度为75℃，压力为0.008MPa(绝对压力)，蒸馏出的苯胺和水共沸物分层后苯胺重新回到四口烧瓶中，直到体系中含水量小于0.5％，滴加硝基苯123克，滴加时间为2小时，维持4小时，维持的时候继续脱水，用色谱分析4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的收率为97.4％，检测体系中含水量为小于0.5％。

实施例20

连续膜式反应与全混反应结果的比较

控制苯胺、硝基苯和复合型碱催化剂中OH^-的比例为7.5∶1∶1.5(mol/mol)，反应温度为75℃，反应时间为5小时，压力为0.005MPa(绝压)，比较连续膜式反应和全混反应，结果见表2和表3。

表2：全混反应的结果

序号	硝基苯转化率％	收率％
序号	硝基苯转化率％	收率％	1	98.1	94.6
2	98.3	95.1	1	98.1	94.6
2	98.3	95.1	3	98.1	94.8

表3：连续膜式反应

序号	硝基苯转化率％	收率％
序号	硝基苯转化率％	收率％	1	99.2	97.6
2	99.9	98.1	1	99.2	97.6
2	99.9	98.1	3	99.5	97.8

实施例21

间歇氢化实施例

在带有搅拌装置、控温装置的1升的高压釜中，加入500克含17.5％4-亚硝基二苯胺和3.0％4-硝基二苯胺的缩合液。加入150克乙醇和本发明实施例2中制备的复合粉末状催化剂5克。用氢气置换三次后，充压到0.8MPa。在搅拌下，将反应混合物升温到100℃，并维持在该温度下反应4小时。反应结束后冷却，泄压出料。用高效液相色谱分析反应液，发现反应液里不含4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺，4-氨基二苯胺的含量为14.6％(色谱含量)。

复合粉末状催化剂和贵金属催化剂的比较

用含钯5％(重量)的Pd/C催化剂和本发明的复合粉末状催化剂做比较。试验在上述间歇氢化实施例所述工艺条件下进行，所加催化剂的量一致，反应结束之后两种催化剂均回收套用。在两种催化剂回收套用21次之内，两者反应液中均检测不到4-亚硝基二苯胺，第21次套用时，用Pd/C催化剂所得反应液里含有0.1％的4-硝基二苯胺，而用本发明的复合粉末状催化剂所得的反应液内检测不到4-硝基二苯胺。表明本发明的催化剂的抗毒性优于贵金属催化剂。

Claims

1.一种制备4-氨基二苯胺的方法，该方法以硝基苯和苯胺为原料，包括缩合、氢化、分离I即分离回收和循环使用复合型碱催化剂以及分离回收和循环使用任选至少部分再生的复合粉末状催化剂、分离II即分离回收和循环使用苯胺和任选分离回收和循环使用氢化溶剂、精制五个工序，使用复合型碱催化剂作为缩合催化剂，使用复合粉末状催化剂作为氢化反应催化剂。

2.根据权利要求1的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述的五个工序为：

(i)将硝基苯、苯胺和复合型碱催化剂按比例，通过计量泵连续进料至缩合工序，反应生成含4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐的缩合液(7)；

(ii)缩合液(7)和氢化溶剂(包括补充的氢化溶剂(2)和任选回收的氢化溶剂(5))按比例连续进料至氢化工序，在复合粉末状催化剂(包括补充的复合粉末状催化剂(1)和循环的、任选再生的复合粉末状催化剂(4))的催化作用下和氢气反应，得到含4-氨基二苯胺的氢化液(8)；

(iii)氢化液(8)进料至分离I工序，在此分离得到(a)复合粉末状催化剂(4)，其直接循环回氢化工序或者至少部分再生后循环回氢化工序，(b)复合型碱催化剂(3)，其循环回缩合工序，和(c)浓缩时蒸发得到的水相和萃取得到的有机相(9)；

(iv)将分离I工序中得到的水相和有机相(9)分别送至分离II工序，在此分离得到(a)苯胺(6)，其循环回缩合工序，(b)分离了大部分苯胺的4-氨基二苯胺粗品(10)，和任选地(c)，氢化溶剂(5)，其循环回氢化工序；和

(v)将4-氨基二苯胺粗品(10)进料至精制工序，在此分离出(a)部分苯胺(6)，其循环回缩合工序，和(b)4-氨基二苯胺成品。

3.根据权利要求1的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于缩合反应的条件是，硝基苯与苯胺的摩尔比为1∶1-1∶15，反应温度为20-150(℃)，反应压力为绝对压力0.005-0.1(MPa)，反应时间为3.5-6(小时)。

4.根据权利要求1或3的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于复合型碱催化剂中氢氧根离子与硝基苯的摩尔比为1∶4-4∶1。

5.根据权利要求1或2的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于缩合反应所采用的复合型碱催化剂含有氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物，以及四烷基铵盐三种组分。

6.根据权利要求5的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于复合型碱催化剂中氢氧化四烷基铵∶碱金属氢氧化物∶四烷基铵盐＝(0-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)(摩尔)，氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物、四烷基铵盐三者重量百分浓度总和为10％-100％。

7.根据权利要求5的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所采用的复合型碱催化剂通过如下方法制备：控制温度在0-90℃，将氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物或氧化物、四烷基铵盐按要求的摩尔比例在水中搅拌均匀，即得含水的复合型碱催化剂，其中所述原料氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物或氧化物、四烷基铵盐均为固体形式或水溶液形式。

8.根据权利要求7的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述的复合型碱催化剂通过如下方法制备：控制温度在0-90℃，将氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物或氧化物、四烷基铵盐按要求的摩尔比例在水中搅拌均匀，然后加苯共沸完全脱去水分，得到无水复合型碱催化剂，其中所述原料氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物或氧化物、四烷基铵盐均为固体形式或水溶液形式。

9.根据权利要求5的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述的四烷基铵盐具有如下通式：

[(R1)(R2)(R3)(R4)N]⁺ _nX^n-i

其中R1、R2、R3、R4相同或不相同，分别为具有1-4个碳原子的烷基，所述烷基具有亲水取代基团或非亲水取代基团，X^n-选自卤根、硫酸根、碳酸根、磷酸根、碳酸氢根、硫酸氢根、烷基(C1-C2)碳酸根、烷基(C1-C2)硫酸根等，n＝1-2。

10.根据权利要求9的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述烷基具有亲水取代基团的四烷基铵盐通式中的R1、R2、R3、R4中至少一个具有亲水取代基团，该亲水取代基团选自羟基、甲氧基、聚醚、阳离子聚酰胺、聚酯、多乙烯多铵、强水溶性含季铵盐的基团。

11.根据权利要求10的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述烷基具有亲水取代基团的四烷基铵盐为选自多甲基化三亚乙基四胺硫酸盐，多甲基化二亚乙基三胺碳酸盐，N，N-二甲基-N，N-二甲氧乙基铵碳酸盐，N-甲基-N，N，N-三甲氧乙基铵碳酸盐，N，N，N-三甲基-N-羟乙基铵碳酸盐，氯化三甲基羟乙基铵，N，N，N-三甲基-N-乙氧基化(1-4摩尔EO)乙基铵碳酸盐、N，N，N-三甲基-N-乙氧基化(1-4摩尔EO)丙基铵碳酸盐、N，N，N-三甲基-N-乙氧基化(1-4摩尔EO)丙基铵盐酸盐、N，N-二甲基-N，N-二(乙氧基化(1-4摩尔EO)丙基)铵碳酸盐的含亲水取代基的四烷基铵盐。

12.根据权利要求9的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述烷基具有非亲水基团的四烷基铵盐选自四甲基铵碳酸盐、甲基碳酸四甲基铵、四乙基铵碳酸盐、乙基碳酸四乙基铵、四甲基铵硫酸盐、甲基硫酸四甲基铵、四乙基铵硫酸盐和乙基硫酸四乙基铵。

13.根据权利要求9的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述的四烷基铵盐，是由三烷基胺与碳酸二烷基(C1-C2)酯或硫酸二烷基(C1-C2)酯在极性溶剂中反应制得的。

14.根据权利要求13所述的的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于制备所述的四烷基铵盐的反应中，反应压力为0.1-3(MPa)；反应温度为50-200(℃)；反应时间为1.5-6(小时)；三烷基胺与碳酸二烷基(C1-C2)酯或硫酸二烷基(C1-C2)酯的摩尔比为2∶1-1∶2；所选的极性溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；极性溶剂的用量为三烷基胺的重量的1-10倍。

15.根据权利要求1的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于缩合反应在无氧条件下进行。

16.根据权利要求1的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于缩合反应中，无须另加或控制质子材料。

17.根据权利要求1的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于缩合反应中无溶剂。

18.根据权利要求1的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于缩合反应中只需在反应的初期添加部分复合型碱催化剂，反应过程中仅补充复合型碱催化剂中的四烷基铵盐和碱金属氢氧化物或碱金属氧化物两个成分。

19.根据权利要求1的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于缩合工序是在由缩合循环泵、降膜反应器和一级反应器形成的循环系统及任选的后续反应器中进行。

20.根据权利要求19的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述降膜反应器的热媒采用酒精蒸气、热水、蒸汽或甲醇蒸气。

21.根据权利要求1的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于氢化反应的条件为：采用氢气为还原剂，气液体积比为10∶1-1500∶1，固液重量比为0.5∶100-16∶100，溶剂与缩合液重量比为1∶10-5∶10，气体指氢气，液体包括溶剂和缩合液，固体指复合粉末状催化剂，氢化反应的温度为50-100(℃)，反应器的压力为绝对压力0.2-3.0(MPa)，反应时间为2-7(小时)。

22.根据权利要求1的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于氢化反应所采用的复合粉末状催化剂包含镍、铝和元素A，所述A选自Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Mo、B和P中的至少一种，其中镍的重量百分含量为25％-99.9％，铝和元素A的总重量百分含量为0.1％-75％。

23.根据权利要求22的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于氢化反应所采用的复合粉末状催化剂通过如下方法制备：将镍粉，铝粉和元素A按所需比例混合后，在高温下熔融，淬冷出料后碾碎成粉末，然后用氢氧化物水溶液处理。

24.根据权利要求1或22的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于氢化反应后利用磁分离器来回收磁性的复合粉末状催化剂。

25.根据权利要求1或22的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于通过文丘里式固液混合输送装置，借助加料的动力将回收的复合粉末状催化剂送回氢化反应器。

26.根据权利要求1-或22的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于失活的复合粉末状催化剂通过超声波震动和/或用强碱处理进行再生。

27.根据权利要求1的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于氢化反应使用的溶剂为醇类或/和水。

28.根据权利要求1的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于氢化反应后的氢化液用包含聚醚类助萃取剂的水萃取剂萃取，其中萃取剂和氢化液的体积比为0.5∶1-5∶1，萃取时间2-5(小时)。

29.根据权利要求28的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述聚醚类助萃取剂选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和脂肪醇聚氧乙烯醚，及其混合物，其与水萃取剂的体积比为0.0001∶1-0.005∶1。

30.根据权利要求1的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于氢化液萃取后得到的水相采用一级或多级气助流降膜蒸发器浓缩回收复合型碱催化剂。

31.根据权利要求30的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述气助流降膜蒸发器包括壳程(2’)、管程(3’)、安装在壳程(2’)上端的蒸汽进口(8’)、安装在壳程(2’)下端的蒸汽冷凝水出口(1’)、安装在管程(3’)顶部的低浓度水相进口(6’)、安装在管程(3’)底部的高浓度水相出口(9’)，安装在管程(3’)顶部的助流蒸汽进口(5’，7’)，安装在低浓度水相进口(6’)下方的分布盘(4’)。

32.根据权利要求29或30的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于水相浓缩时的压力为绝对压力0.005-0.1(MPa)，停留时间为2-60(秒)，助流蒸汽压力保持在0.01-0.5(MPa)。

33.根据权利要求1的制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于精制采用三塔连续精馏与间歇精馏，其中1、2、3号精馏塔的真空度各自独立地为0.09-0.098MPa，塔釜温度分别为260-290℃、260-300℃和120-170℃，回流比分别为2∶1-10∶1，1∶0.5-1∶4和1∶0.5-1∶2，间歇精馏的塔釜真空度为0.09-0.098MPa，塔釜温度为280-330℃。