EA025024B1 - Твердый основный катализатор - Google Patents

Твердый основный катализатор Download PDF

Info

Publication number
EA025024B1
EA025024B1 EA201201581A EA201201581A EA025024B1 EA 025024 B1 EA025024 B1 EA 025024B1 EA 201201581 A EA201201581 A EA 201201581A EA 201201581 A EA201201581 A EA 201201581A EA 025024 B1 EA025024 B1 EA 025024B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
base
hydroxide
reaction
solid
Prior art date
Application number
EA201201581A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201201581A1 (ru
Inventor
Синьминь Чэнь
Цзяньлян Чжу
Original Assignee
Цзянсу Синоргкем Текнолоджи Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Цзянсу Синоргкем Текнолоджи Ко., Лтд. filed Critical Цзянсу Синоргкем Текнолоджи Ко., Лтд.
Publication of EA201201581A1 publication Critical patent/EA201201581A1/ru
Publication of EA025024B1 publication Critical patent/EA025024B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/38—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к твердому основному катализатору, состоящему из носителя, органического основания и неорганического основания. Как органическое основание, так и неорганическое основание наносят на носитель. Твердый основный катализатор особенно пригоден для синтеза 4-аминодифениламина (4-ADPA).

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Представляемая заявка относится к катализатору, и в особенности к твердым основным катализаторам. Уровень техники
4-Аминодифениламин (4-ΑΌΡΑ) представляет собой промежуточный продукт производства парафенилендиаминов (ΡΡΌδ), являющихся стабилизаторами разнообразных полимеров, включая каучуки. 4ΑΌΡΑ можно получать различными способами. Во-первых, 4-ΑΌΡΑ можно получать в присутствии акцептора кислотной функции путем реакции пара-хлорнитробензола с производным анилина, с получением 4-нитрофениламина, с последующим восстановлением нитрогруппы. См., например, патенты США №4187248 и 4683332. Во-вторых, 4-ΑΌΡΑ можно получать гидрированием п-нитродифенилгидроксиламина. См., например, патенты США №4178315 и 4404401. В-третьих, 4-ΑΌΡΑ можно получать посредством связывания анилина по типу голова-хвост. См., например, патент США №4760186. В-четвертых, 4-ΑΌΡΑ можно получать посредством реакции ацетанилида и нитробензола в ДМСО с образованием нитрозодифениламина с последующим восстановлением нитрозодифениламина. В-пятых, 4ΑΌΡΑ можно получать посредством одностадийной реакции, в ходе которой в присутствии катализатора гидрирования, ингибитора гидрирования и кислотного катализатора нитробензол приводят в контакт с водородом и анилином. В настоящее время предпочтительным путем реакции коммерческого производства 4-ΑΌΡΑ является конденсация анилина и нитробензола с образованием 4-нитрозодифениламина (4ΝΟΌΡΑ) и 4-нитродифениламина (4-ΝΌΡΑ), которые затем гидрируют с получением 4-ΑΌΡΑ. См., например, патенты США №5117063 и 5453541.
В предпочитительном в настоящее время технологическом процессе реакцию конденсации нитробензола и анилина с образованием 4-ΝΟΡΌΑ и 4-ΝΌΡΑ проводят в присутствии катализатора межфазного переноса, типично гидроксида тетраметиламмония (ТМАН), применяемого также в качестве органического основания. В технологическом процессе образуется небольшое количество азобензола, феназина и других побочных продуктов. Затем 4-ΝΌΡΑ и 4-ΝΟΌΡΑ каталитически гидрируют с образованием 4-ΑΌΡΑ.
В известном в настоящее время технологическом процессе требуется применение в качестве катализатора большого количества водного раствора органического основания. После реакции конденсации катализатор может тесно связываться с продуктами реакции, 4-ΝΌΡΑ и 4-ΝΟΌΡΑ, и поэтому его невозможно отделить от продуктов реакции и регенерировать ίη δίΙιι. Катализатор можно отделить только после гидрирования 4-ΝΌΡΑ и 4-ΝΟΌΡΑ до 4-ΑΌΡΑ, и, следовательно, он вынужден подвергаться реакции гидрирования. Катализатор является весьма неустойчивым и часто разлагается в ходе стадий гидрирования и последующего концентрирования и рециркуляции. Более высокая температура, более продолжительное время реакции и масштабирование приводят к ещё большему разложению катализатора.
Кроме того, в известном в настоящее время технологическом процессе производства 4-ΑΌΡΑ с применением водорастворимых катализаторов межфазного переноса при защите и рециркуляции катализатора потребляется большое количество энергии.
Конденсация анилина и нитробензола требует низкого содержания воды. Хотя органический основный катализатор, применяемый в реакции конденсации, можно извлечь после реакции гидрирования, концентрация извлеченного катализатора в водной фазе является низкой. Она даже понижается после добавления метанола в реакционную систему для разделения органической и водной фаз. Для рециркуляции и повторного применения органического основного катализатора его необходимо концентрировать, что требует дополнительных затрат энергии.
Кроме того, известный в настоящее время технологический процесс производства 4-ΑΌΡΑ из анилина и нитробензола может быть нестабильным. Ввиду непрерывного разложения катализатора, как в результате реакции конденсации, так и в ходе последующих стадий предшествующих рециркуляции катализатора, образуются примеси, катализатор уменьшает свою эффективность, что затрудняет производство. По мере возрастания количества примесей меняются условия реакции конденсации, гидрирования и в особенности разделения фаз. Поэтому технологический процесс производства 4-ΑΌΡΑ становится менее предсказуемым и контролируемым.
Известный в настоящее время технологический процесс производства 4-ΑΌΡΑ требует строгого соблюдения условий выполнения реакции гидрирования, что, в конечном счете, замедляет производство. Например, для предотвращения конденсации катализатора по причине разложения в течение реакции гидрирования температуру реакции гидрирования необходимо ограничить 90°С или ниже. В результате необходимо применять высокоактивный при низкой температуре катализатор гидрирования, обычно катализатор на основе благородного металла. Катализаторы на основе благородных металлов являются дорогими, и часто для ускорения реакции требуется органический растворитель. Такие растворители, в конце концов, необходимо извлекать из реакционной системы, тем самым увеличивая затраты энергии.
В патенте США №6395933 описывается процесс получения 4-ΑΌΡΑ посредством реакции нитробензола и замещенного анилина при контролируемой температуре в присутствии сильного основания и катализатора межфазного переноса. Результатом технологического процесса являются низкие выходы и увеличенные вклады побочных реакций. Технологический процесс является затратным, кроме того, требуется окислительный агент, что делает процесс непригодным для промышленного производства.
В патенте США №6495723 описывается композиция для применения в конденсации анилина и нит- 1 025024 робензола, которая составлена из твердого носителя, типично цеолита, содержащего внутренние каналы, содержащие основание. Размеры поперечного сечения каналов обеспечивают среду, улучшающую селективность реакции, так что сокращаются нежелательные побочные продукты, такие как феназин или азобензол. Внутренний диаметр цеолитного носителя, описанного в патенте, достаточно мал, поэтому внутренние каналы носителя являются достаточно ограниченными. Из-за ограниченного использования внутренней поверхности при любой попытке реакции регенерации органического катализатора она будет в основном происходить на внешней поверхности. Кроме того, небольшой диаметр внутренних каналов цеолита не позволяет наносить большие количества органического катализатора. В результате для поддержания высокой каталитической активности и промышленной значимости понадобилось бы добавить в реакцию конденсации больше катализатора.
В публикации патента США №2009/0048465 описывается комплексный основный катализатор, содержащий гидроксид тетраалкиламмония, гидроксид или оксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония в водной форме, понижающий необходимость тщательного контроля количества протонсодержащих материалов в реакции конденсации. Комплексный основный катализатор также снижает конверсию гидроксида тетраалкиламмония в карбонат тетралкиламмония, тем самым уменьшая потребность добавления катализатора в течение реакции. Однако комплексный основный катализатор не является твердофазным, и поэтому его всё же приходится отделять, регенерировать и подвергать рециркуляции.
Таким образом, в известном в настоящее время технологическом процессе производства 4-ΑΌΡΑ посредством реакции конденсации анилина и нитробензола с применением органического основного катализатора требуется большее количество катализатора и необходимо подвергать рециркуляции катализатор после нескольких стадий реакции. Технологический процесс, применяемый в настоящее время, невозможно быстро завершить, и он, возможно, является энергоемким. Технологический процесс, применяемый в настоящее время, требует применения повышенного количества растворителя и необходимо больше стадий рециркуляции растворителя, соответственно, увеличивается доля примесей, что влечет уменьшение эффективности и качества технологического процесса производства 4-ΑΌΡΑ. Поэтому появляется потребность преодолеть недостатки известного в настоящее время технолсгического процесса производства 4-ΑΌΡΑ.
Раскрытие изобретения
Представляемая заявка предлагает новый катализатор для получения 4-ΑΌΡΑ, лишенный недостатков существующего катализатора, состоящих в том, что он трудно подвергается рециркуляции и легко разлагается.
Твердый основный катализатор по представляемой заявке включает в себя носитель, органическое основание и неорганическое основание. Как неорганическое основание, так и органическое основание наносят на носитель. Органическое основание служит для катализа реакции конденсации, а неорганическое основание служит для регенерации органического основного катализатора.
Носитель может представлять собой крупнопористую смолу, включая ионообменную смолу, особенно сильноосновную ионообменную смолу. Носитель имеет большое количество внутренних каналов и огромную внутреннюю поверхностью, так что реакции конденсации могут происходить на внутренней поверхности. На внутреннюю поверхность можно наносить количество неорганического основания, достаточное для регенерации органического основания без уменьшения активности органического катализатора. В целом, на носитель можно наносить большее количество катализатора. Это дает возможность сохранения высокой активности твердого основного катализатора по представляемой заявке и уменьшения количества катализатора, требуемого для конденсации того же количества реагентов по сравнению с катализатором, нанесенным на цеолит.
Представляемая заявка дополнительно обеспечивает способ получения твердого основного катализатора, в заявке органическое основание подвергают реакции с носителем, получая носитель, содержащий органическое основание, после чего носитель, содержащий органическое основание, подвергают реакции с водным раствором неорганического основания для получения твердого основного катализатора.
Настоящая заявка также включает в себя способы получения 4-ΑΌΡΑ, где анилин и нитробензол подвергают конденсации в присутствии твердого основного катализатора, получая 4нитрозодифениламин и 4-нитродифениламин, впоследствии гидрируемые до 4-аминодифениламина. По способу синтеза 4-ΑΌΡΑ с применением технологического процесса по представляемой заявке твердый основный катализатор регенерируют и повторно применяют ίη δίίπ, поэтому отсутствует необходимость стадии разделения при рециркуляции катализатора конденсации.
Твердый основный катализатор по настоящей заявке не нуждается в регенерации, концентрировании или рециркуляции, поэтому технологический процесс производства 4-ΑΌΡΑ является более эффективным, предсказуемым, быстрым, менее затратным и более экологичным. При применении твердого основного катализатора по настоящему изобретению для получения 4-ΑΌΡΑ существенно уменьшится количество органического основного катализатора и уменьшится загрязнение воздуха по причине разложения органического основания. Это создает экологические преимущества.
Осуществление изобретения
Носитель в твердом основном катализаторе по настоящему изобретению может представлять собой
- 2 025024 крупнопористую адсорбционную смолу. Предпочтительно, смола является анионообменной смолой, с которой органическое основание может быть химически связано в ходе процесса нанесения, тогда как неорганическое основание может быть физически адсорбировано в сетчатых структурах носителя. Предпочтительно смола имеет размер частиц от около 0,1 до 5,0 мм в диаметре, плотность от около 0,3 до около 1,2 г/мл и обменную емкость равную или превышающую около 1 ммоль/г. Удельная поверхность смолы составляет около 200 до около 1000 м2/г, и диаметр пор составляет около 0,5 до около 500 нм.
Твердый основный катализатор конденсации.
Твердый основный катализатор по настоящему изобретению содержит бифункциональные реакционноспособные группы, применяемые в реакции конденсации. Одна активная группа представляет собой группу, катализирующую конденсацию, конкретно органическое основание, катализирующее конденсацию анилина и нитробензола. Органическое основание может представлять собой, не ограничиваясь перечисленными: четвертичные соли аммония, такие как хлористый додецилтриметиламмоний, хлористый триметилбензиламмоний, хлористый тетраметиламмоний, бромистый тетраметиламмоний, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония, гидроксид тетраметиламмония, гидроксид бензилтриметиламмония, гидроксид бензилтриэтиламмония или их смесь. В предпочтительном варианте осуществления изобретения по настоящей заявке органическое основание представляет собой гидроксид тетраалкиламмония, предпочтительно гидроксид тетраэтиламмония.
Другой активной группой является регенерирующая группа, содержащая неорганическое основание, которое регенерирует органическое основание. Неорганическое основание может представлять собой, не ограничиваясь перечисленными: гидроксид калия, гидроксид натрия, гидроксид кальция, гидроксид цезия или их смесь. Поскольку активный компонент катализатора прикреплен к носителю, улучшается термостойкость и устойчивость к разложению, и активность катализатора становится более стабильной. В предпочтительном варианте осуществления изобретения по настоящей заявке регенерирующее неорганическое основание представляет собой гидроксид калия.
Твердый основный катализатор применяют в реакции конденсации для эффективного катализа конденсации анилина с нитробензолом, приводящей к образованию промежуточных продуктов 4нитрозодифениламина и 4-нитродифениламина, а также некоторых других побочных продуктов, таких как азобензол. 4-ΝΏΡΆ и 4-ΝΟΌΡΆ затем сразу гидрируют с образованием 4-ΆΌΡΆ. Побочные продукты, такие как азобензол, а также избыток анилина извлекают в предгоне и анилин применяют вновь. Благодаря применению твердых основных катализаторов по настоящей заявке значительно уменьшается количестве отходов.
Способы получения твердого основного катализатора включают в себя реакцию органического основания с носителем с целью приготовления носителя, содержащего органическое основание. Носитель, содержащий органическое основание, затем реагирует с водным раствором неорганического основания с образованием твердого основного катализатора по настоящей заявке. В предпочтительном способе получения твердого основного катализатора гидроксид тетраэтиламмония подвергают реакции со стирольной смолой в грисутствии воды с образованием стирольной смолы, содержащей гидроксид тетраэтиламмония. Стирольную смолу, содержащую гидроксид тетраэтиламмония, затем подвергают реакции с водным раствором гидроксида калия, получая твердый основный катализатор по настоящей заявке.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения крупнопористые сильноосновные анионообменные смолы, такие как Ό201 и Ό202, смешивают с водным раствором ТМАН в отношении 20-25 мас.%. Массовое отношение крупнопористой сильноосновной анионообменной смолы к водному раствору ТМАН составляет около 1:(0,1-10), предпочтительно около 1:(0,5-5) и более предпочтительно 1:(0,5-1,0). Например, в четырехгорлую колбу емкостью 1000 мл, снабженную мешалкой и холодильником, добавляют 200 г смолы Ό201 и 400 г водного раствора 25 мас.%. ТМАН. Смесь нагревают при перемешивании и выдерживают при обратном стоке флегмы при температуре приблизительно 50-100°С, предпочтительно 70-90°С и более предпочтительно 70-80°С. Реакция при гостоянном стоке флегмы происходит в течение 5-8 ч, предпочтительно 6-7 ч. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь переносят в стакан. После фильтрования и промывки водой получают смолу, содержащую ТМАН. 200 г смолы, содержащей ТМАН, помещают в реакционную колбу и добавляют 50 мас.% водного раствора гидроксида калия. Как правило, массовое отношение смолы к водному раствору гидроксида калия составляет около 1:(0,1-5), предпочтительно 1:(3,5-1). Реакционную смесь перемешивают и выдерживают при 5-100°С, предпочтительно при 10-50°С и более предпочтительно при 30-40°С. Реакцию при постоянном стоке флегмы проводят в течение 1-8 ч, предпочтительно 2-3 ч. Затем смесь охлаждают. После фильтрования и промывки водой влажный твердый основный катализатор медленно нагревают в печи при температуре менее 50°С до высушивания. Получают высушенный твердый основный катализатор, содержащий бифункциональные реакционноспособные группы.
Реакция конденсации анилина и нитробензола может проводиться в реакторе котлового типа, или башенном реакторе, или реакторе с псевдоожиженным слоем, или реакторе с неподвижным споем, в которых катализатор может быть неподвижным или свободно плавающим в реакционной смеси. Реакция конденсации может проводиться при любых условиях по давлению, включая вакуум, пульсирующий вакуум, атмосферное давление или повышенное давление. Реакция конденсации может проводиться при около 0-105°С.
- 3 025024
При применении органического основания в качестве катализатора реакции конденсации между анилином и нитробензолом образуются промежуточные продукты, такие как 4-ЛОРА и 4-ЛПОРА, образующие комплекс с органическим основным катализатором. В современных способах получения 4АЭРА органическое основание не высвобождается из комплекса до гидрирования 4-ΝΌΡΑ и 4-ΝΏΟΡΑ в 4-АЭРА. На этой стадии органическое основание высвобождается, и появляется возможность его рециркуляции. В композициях и способах по настоящей заявке неорганическое основание, являющееся частью твердого основного катализатора, реагирует с 4^ОРА и 4^ЭОРА образует комплекс с органическим основанием и высвобождает 4^ЭРА и 4^ЭОРА и органическое основание, так что органическое основание в состоянии катализировать другой цикл конденсации между анилином и нитробензолом, а 4N^ΡΑ и 4^ЭОРА могут поступать на стадию гидрирования, образуя 4-АЭРА.
Таким образом, органический основный катализатор в реакции конденсации непрерывно регенерируется, а продукт конденсации непрерывно высвобождается с катализатора, таким образом катализатор конденсации может оставаться в реакторе конденсации, а не поступать на стадии гидрирования и разделения фаз, тем самым улучшая эффективность технологического процесса, а также обеспечивая лучший контроль и предсказуемость синтеза 4-АЭРА.
С другой стороны, благодаря применению вышеуказанного носителя и, по существу, безводным условиям реакции (незначительное количество воды, образующееся в ходе реакции, будет своевременно отделяться), органическое основание и неорганическое основание, нанесенные на поверхность носителя, трудно удаляются с него. Таким образом, твердый основный катализатор по настоящему изобретению можно применять неоднократно при хорошей эффективности катализа.
Поскольку органический основной катализатор более не поступает в реакцию гидрирования, эта реакция может проводиться в более широком диапазоне температур, тем самым допуская применение различных катализаторов в многообразных условиях, что может увеличить скорость реакции гидрирования. Отсутствие органического основного катализатора в реакции гидрирования также уменьшает потребность в растворителях. Например, в отсутствие органического основного катализатора в реакциях гидрирования можно применять никелевый катализатор без растворителя при повышенных температурах 50-140°С.
Поскольку органический основный катализатор регенерируется в реакции конденсации, нет необходимости в извлечении, концентрировании или рециркуляции. В дополнение, почти все исходные вещества, применяемые в производстве 4-АЭРА, превращаются в целевые продукты, без получения нежелательных побочных продуктов. Технологический процесс является экологичным. В ходе процесса, кроме незначительного количества воды, образующегося при конденсации и в реакции гидрирования, получают только малое количество остатка. Никакие другие материалы, включая эмиссионные газы, не выделяются.
Технологический процесс потребует меньших затрат энергии. Кроме поддержания температуры реакции и обязательньх стадий перегонки и рафинирования при очистке продукта нет необходимости в нагреве, извлечении или удалении большого количества веществ. Для процесса в целом требуется даже меньше энергии, чем ее выделяется при реакции гидрирования.
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами.
Примеры
Пример 1. Приготовление твердого основного катализатора.
В четырехгорлую колбу вместимостью 1000 мл, снабженную мешалкой и холодильником, добавляли 200 г смолы Ό201 и 400 г 25 мас.% водного раствора ТМАН. Смесь нагревали при температуре приблизительно 75°С, перемешивая и выдерживая при обратном стоке флегмы. Реакция при обратном стоке флегмы проходит за 6 ч. После охлаждения до комнатной температуры и переноса в стакан реакционную смесь отставляют в сторону. После фильтрования и промывки водой получают смолу, содержащую гидроксид тетраметиламмония. В трехгорлую кслбу вместимостью 600 мл, снабженную мешалкой и холодильником, добавляли 200 г смолы, содержащей гидроксид тетраметиламмония и 200 мл 50 мас.% водного раствора гидроксида калия. Смесь нагревали при температуре приблизительно 50-100°С, перемешивая и выдерживая при обратном стоке флегмы в течение около 2 ч. Затем смесь охлаждали. После фильтрования влажный твердый основный катализатор медленно нагревали в печи (ниже 50°С при 0,098 МПа) до высушивания. Высушенный твердый основный катализатор до применения хранили в эксикаторе.
Пример 2. Синтез 4-АЭРА с применением катализатора.
В трехгорлую колбу вместимостью 500 мл, снабженную мешалкой и холодильником, добавили 50 г твердого основного катализатора, приготовленного по примеру 1 и 150 мл анилина. Смесь нагревали при 75°С, а давление поддерживали приблизительно 0,095 МПа. Поддерживая температуру в диапазоне между 70-75°С, добавляли 50 мл нитробензола, при этом началась реакция конденсации. Из смеси отделяли воду, образующуюся в ходе реакции. В ходе реакции в течение 10 ч анализировали содержание остаточного нитробензола. Реакцию останавливали, когда оставалось менее чем 1% нитробензола.
Реакционную смесь фильтровали для рециркуляции твердой фазы и получали 280 мл конденсированной жидкости. Анализ жидкости подтвердил, что конверсия нитробензола составила приблизительно 99%, а содержание 4^ЭРА и 4^ЭОРА составило 18% по конденсату. В результате реакции получали незначительное количество азобензола и других побочных продуктов.
280 мл конденсата разбавляли 70 мл воды и вместе с 5 мас.% никеля Ренея добавляли в реактор гид- 4 025024 рирования высокого давления. В целях обеспечения отсутствия газообразного кислорода для вытеснения атмосферного воздуха внутри реактора через реактор пропускали водород. Реакционную смесь нагревали, поддерживая давление около 15 МПа. Смесь нагревали до около 60°С, начинали перемешивание, и начиналась реакция гидрирования. Температуру реакции поддерживали до 80-120°С в течение 2 ч. Реакцию останавливали, когда становилось невозможным обнаружить адсорбированный газообразный водород.
После фильтрования катализатор, никель Ренея, подвергался рециркуляции. Водную фазу отделяли от смеси с образованием 260 мл продукта гидрирования. Химическим анализом обнаружено, что конверсия составила 98%. Содержание целевого продукта, 4-ΛΌΡΆ, составило 20%. Получали незначительное количество побочных продуктов.
Конечный продукт, 4-ΑΟΡΑ, получали перегонкой или рафинированием после отгонки анилина и побочных продуктов от продукта гидрирования. Рециркулированный анилин и побочные продукты применяли вновь.
Пример 3. Синтез 4-ΑΟΡΑ с применением неподвижного катализатора.
г твердого основного катализатора, приготовленного согласно примеру 2, расфасовывали при помощи сеткл 60 меш (диаметр проходящих через сито частиц 0,25 мм). 4-ΛΌΡΆ готовили в условиях реакции по примеру 3. После реакции твердый катализатор оставляли в реакторе.
Посредством реакции получали 280 мл конденсата. Химический анализ выявил, что конверсия нитробензола составила 96%, а содержание 4-ΝΏΡΑ и 4-ΝΌΘΡΆ составило 25% по конденсату. В результате реакции получали незначительное количество азобензола и других побочных продуктов. Химическим анализом также обнаружено, что конверсия реакции составила 96%. Содержание целевого продукта, КТоснования, составило 20%. Получали незначительное количество побочных продуктов.
Пример 4.
Катализатор, приготовленный по примеру 1, в условиях реакции по примеру 2 применяли 15 раз, и после этого глубина гревращения в пятнадцатой реакции каталитической конденсации составила 98,5%.
Вышеизложенное представляет собой только предпочтительный вариант осуществления изобретения и не подразумевает ограничение объема охраны изобретения. Специалист в данной области техники может внести в изобретение различные изменения и замены. Любые модификации, эквивалентные замены, улучшения и тому подобное в пределах сущности и принципа изобретения попадут в объем охраны изобретения.

Claims (5)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Твердый основный катализатор, содержащий:
    (a) органическое основание, причём органическое основание представляет собой хлористый додецилтриметиламмоний, хлористый триметилбензиламмоний, хлористый тетраметиламмоний, бромистый тетраметиламмоний, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония, гидроксид тетраметиламмония, гидроксид бензилтриметиламмония, гидроксид бензилтриэтиламмония или их смесь;
    (b) неорганическое основание, причём неорганическое основание представляет собой гидроксид калия, гидроксид натрия, гидроксид кальция, гидроксид цезия или их смесь; и (c) носитель, причём носитель представляет собой крупнопористую адсорбционную смолу И201; причём органическое основание служит для катализа конденсации анилина и нитробензола, неорганическое основание служит для регенерации органического основного катализатора, и неорганическое основание и органическое основание нанесены на носитель.
  2. 2. Твердый основный катализатор по п.1, в котором органическое основание представляет собой гидроксид тетраметиламмония или гидроксид тетраэтиламмония, а неорганическое основание представляет собой гидроксид калия или гидроксид натрия.
  3. 3. Способ получения твердого основного катализатора по п.1 или 2, включающий реакцию органического основания с носителем с образованием носителя, связанного с органическим основанием и реакцию носителя, связанного с органическим основанием с водным раствором неорганического основания с образованием твердого основного катализатора.
  4. 4. Способ получения 4-аминодифениламина, включающий конденсацию анилина и нитробензола в присутствии твердого основного катализатора по п.1 с образованием 4-нитрозодифениламина и 4нитродифениламина и гидрирование 4-нитрозодифениламина и 4-нитродифениламина с образованием 4аминодифениламина.
  5. 5. Способ по п.4, в котором твердый основный катализатор регенерируют ίη 8Йи.
EA201201581A 2010-05-24 2011-05-24 Твердый основный катализатор EA025024B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010187702.7A CN102259029B (zh) 2010-05-24 2010-05-24 固体碱催化剂
PCT/CN2011/074599 WO2011147308A1 (zh) 2010-05-24 2011-05-24 固体碱催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201201581A1 EA201201581A1 (ru) 2013-05-30
EA025024B1 true EA025024B1 (ru) 2016-11-30

Family

ID=45003319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201201581A EA025024B1 (ru) 2010-05-24 2011-05-24 Твердый основный катализатор

Country Status (15)

Country Link
US (1) US9302259B2 (ru)
EP (1) EP2578313B1 (ru)
JP (1) JP5786268B2 (ru)
KR (1) KR101478716B1 (ru)
CN (1) CN102259029B (ru)
BR (1) BR112012029495B1 (ru)
CA (1) CA2800376C (ru)
EA (1) EA025024B1 (ru)
ES (1) ES2745117T3 (ru)
MX (1) MX360443B (ru)
MY (1) MY161105A (ru)
PL (1) PL2578313T3 (ru)
PT (1) PT2578313T (ru)
RS (1) RS59456B1 (ru)
WO (1) WO2011147308A1 (ru)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106366221A (zh) * 2016-08-07 2017-02-01 刘天泽 一种大比表面、氨基功能化的大孔苯乙烯类树脂的制备方法
CN106311207A (zh) * 2016-08-25 2017-01-11 铜仁学院 一种硅胶基固体碱的制备方法
CN108558675A (zh) * 2018-04-25 2018-09-21 南通理工学院 一种4-氨基二苯胺的合成方法
CN110624602A (zh) * 2018-06-25 2019-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种固体碱催化剂制备方法及应用
CN110627660A (zh) * 2018-06-25 2019-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种固体碱法rt培司制备方法
CN111097542A (zh) * 2018-10-29 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种固体碱及其制备方法
CN110330029B (zh) * 2019-07-05 2021-06-01 中国石油大学(北京) 一种多级孔zsm-5沸石及其制备方法与应用
CN112439454B (zh) * 2019-09-05 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种rt培司缩合催化剂及其制备方法
CN113527111B (zh) * 2020-04-10 2023-09-15 中国石油化工股份有限公司 一种常压缩合制备rt培司的方法
CN113509946A (zh) * 2020-04-10 2021-10-19 中石化南京化工研究院有限公司 一种负载型氧化铝固体碱催化剂
CN114452966B (zh) * 2020-10-22 2024-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种大孔氧化铝的制备方法
CN112608360B (zh) * 2020-12-12 2022-04-19 弘健制药(上海)有限公司 一种用于生产维生素d3的7-去氢胆固醇的制备方法
CN112645831B (zh) * 2020-12-14 2022-12-13 浙江鑫甬生物化工股份有限公司 一种高纯级n-羟甲基丙烯酰胺的合成与结晶方法
CN114453027B (zh) * 2021-12-17 2023-12-15 苏州大学 一种催化剂组合物、其应用以及双唑草腈的合成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6365745B1 (en) * 2000-07-14 2002-04-02 Sumika Fine Chemicals Co., Ltd. Method for producing hydrazine derivative
US6403852B1 (en) * 1996-12-25 2002-06-11 Sumitomo Chemical Co., Limited Process for producing alkenyl-substituted aromatic hydrocarbons
CN1437573A (zh) * 2000-06-21 2003-08-20 弗莱克塞斯美国公司 用于苯胺与硝基苯偶联的载有碱材料的沸石载体
CN1721391A (zh) * 2004-07-15 2006-01-18 王农跃 制备4－氨基二苯胺的方法
CN101277923A (zh) * 2005-05-16 2008-10-01 株式会社锦湖石油化学 4-氨基二苯胺的制备方法

Family Cites Families (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2635100A (en) 1949-11-15 1953-04-14 Du Pont Monoquaternary ammonium carbonates and their preparation
GB947082A (en) 1961-02-01 1964-01-22 Ici Ltd Preparation of 4-aminodiphenyl amine
DE1543385A1 (de) 1966-12-02 1969-09-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Ammoniumhydroxyden
US3896057A (en) 1968-09-19 1975-07-22 Ethyl Corp Composite olefin sulfonate
US3768539A (en) 1971-07-12 1973-10-30 Westinghouse Electric Corp Modular arrangement of falling film multiple effect evaporator
JPS5237992B2 (ru) 1972-02-25 1977-09-26
US4072713A (en) 1972-07-27 1978-02-07 Phillips Petroleum Company Method for separating tetraalkylammonium salts
US3797552A (en) 1972-10-24 1974-03-19 Aerojet General Co Multiple effect evaporators
US4094734A (en) 1973-10-15 1978-06-13 Henderson Industrial Corporation Evaporator and treatment of viscous brines
DE2614587A1 (de) 1976-04-05 1977-10-13 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum eindampfen wasserhaltiger fluessigkeiten
US4102926A (en) 1977-01-06 1978-07-25 Aldan Alexandrovich Usvyatsov Method for producing 4-nitrosodiphenylamine
DE2713374C3 (de) 1977-03-25 1987-07-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von Raney-Nickel-Eisen-Katalysatoren zur Reduktion von m-Nitrotoluol, p-Nitrophenetol oder 2,4-/2,6-Dinitrotoluol-Gemischen
DE2713602C3 (de) 1977-03-28 1980-03-20 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol
US4187248A (en) 1977-11-23 1980-02-05 Monsanto Company Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene
DE2810666B2 (de) 1978-03-11 1981-01-29 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin
US4367153A (en) 1978-09-18 1983-01-04 Exxon Research And Engineering Co. Composition for use in a magnetically fluidized bed
US4404401A (en) 1979-02-23 1983-09-13 Akzona Incorporated Process for the preparation of para-amino-diphenylamine
US4313002A (en) 1980-10-29 1982-01-26 Uop Inc. Preparation of p-aminodiphenylamines
US4900868A (en) 1982-01-18 1990-02-13 Monsanto Company Process for producing N,N'-disubstituted paraphenylene diamine mixtures by sequential reductive alkylation
EP0148145B1 (en) 1983-12-19 1986-12-30 Monsanto Company Process for making nitrodiarylamines
US4614817A (en) 1983-12-19 1986-09-30 Monsanto Company Making nitrodiarylamines
EP0184914A1 (en) 1984-12-05 1986-06-18 UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. Process for preparing 4-aminodiphenylamines
US4683332A (en) 1985-05-20 1987-07-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Para-nitrodiphenylamine synthesis
JPS6262814A (ja) 1985-09-11 1987-03-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd アルキレンオキサイド付加重合物の製法
DE3537247A1 (de) 1985-10-19 1987-04-23 Bayer Ag Verwendung von modifizierten raney-katalysatoren zur herstellung von aromatischen diaminoverbindungen
US4714530A (en) 1986-07-11 1987-12-22 Southwestern Analytical Chemicals, Inc. Method for producing high purity quaternary ammonium hydroxides
US4760186A (en) 1986-09-15 1988-07-26 Monsanto Company Preparation of substituted aromatic amines
US4776929A (en) 1986-11-25 1988-10-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of quaternary ammonium hydroxides
US4764254A (en) 1987-05-21 1988-08-16 Rosenblad Corporation Falling film liquor heater having a screen to prevent clogging of a liquid distributing tray
US5118388A (en) 1990-04-12 1992-06-02 Polysar Financial Services S.A. Polymer melt distributor
US5117063A (en) 1991-06-21 1992-05-26 Monsanto Company Method of preparing 4-aminodiphenylamine
US5253737A (en) 1991-11-25 1993-10-19 Datwyler Ag Auxiliary brake force multiplying spring in a multidisc service and auxiliary brake system
EP0566783A1 (en) 1992-04-21 1993-10-27 Akzo N.V. Process for the production of nitrodiarylamines
US5331099A (en) 1992-05-22 1994-07-19 Monsanto Company Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof
US5552531A (en) 1992-05-22 1996-09-03 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic azo compounds
JP3137828B2 (ja) * 1993-12-03 2001-02-26 三井化学株式会社 アミノジフェニルアミンの製造法
JPH06306020A (ja) 1993-04-22 1994-11-01 Sumitomo Chem Co Ltd ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
JP3541396B2 (ja) 1993-04-23 2004-07-07 住友化学工業株式会社 ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
US5451702A (en) 1993-04-26 1995-09-19 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic amines
US5438034A (en) 1993-06-09 1995-08-01 Lonza, Inc. Quaternary ammonium carbonate compositions and preparation thereof
FR2710856B1 (fr) 1993-10-07 1995-12-29 Rhone Poulenc Chimie Composition de matière utile comme catalyseur de type Raney, pour l'hydrogénation d'halogénonitroaromatiques en halogénoaminoaromatiques et procédé en faisant application.
US5420354A (en) 1994-10-06 1995-05-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process of preparing para phenylamines
TW340806B (en) 1995-03-28 1998-09-21 Mitsui Toatsu Chemicals Modified Raney catalyst and process for preparation thereof
DE19600722A1 (de) 1996-01-11 1997-07-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 4-Aminodiphenylaminen
FI107382B (fi) 1996-02-23 2001-07-31 Valtion Teknillinen Menetelmä aromaattisten nitroyhdisteiden pelkistämiseksi
ES2155573T3 (es) 1996-12-05 2001-05-16 Ammonia Casale Sa Procedimiento de conversion catalitica de monoxido de carbono con rendimiento elevado.
DE19651688A1 (de) 1996-12-12 1998-06-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Gasphasenhydrierung
DE19709124A1 (de) 1997-03-06 1998-09-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
US5977411A (en) 1997-06-10 1999-11-02 Flexsys America L.P. Catalytic hydrogeneration of nitrobenzene to 4-aminodiphenylamine in the presence of a hydroxyl compound and a solvent
TW500712B (en) 1997-08-06 2002-09-01 Bayer Ag Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine
DE19753501A1 (de) 1997-12-03 1999-06-10 Bayer Ag Raney-Nickel-Katalysatoren, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Hydrierung organischer Verbindungen
DE19810929A1 (de) 1998-03-13 1999-09-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
US6140538A (en) 1998-05-18 2000-10-31 Flexsys America L.P. Process for preparing 4-aminodiphenylamines
US5840982A (en) 1998-06-04 1998-11-24 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for preparing para-phenylenediamine derivatives
SK283209B6 (sk) 1998-12-11 2003-03-04 Duslo, A. S. Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu
DE19909176A1 (de) 1999-03-03 2000-09-07 Kataleuna Gmbh Catalysts Hydrierkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1190769B1 (en) 1999-04-29 2007-01-03 China Petrochemical Corporation A hydrogenation catalyst and its preparation
KR100298572B1 (ko) 1999-08-19 2001-09-22 박찬구 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법
FR2803856B1 (fr) 2000-01-13 2002-07-05 Atofina Synthese de l'hydroxyde de tetramethylammonium
DE10005601A1 (de) 2000-02-09 2001-08-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenylaminen
FR2807036B1 (fr) 2000-03-28 2002-05-10 Rhodia Chimie Sa Hydrogenation continue de composes nitres aromatiques utilisant un catalyseur a faible teneur en aluminium
FI112781B (fi) 2000-09-25 2004-01-15 Steris Europe Inc Menetelmä ja laitteisto puhtaan höyryn tuottamiseksi
DE10055221A1 (de) 2000-11-08 2002-05-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
JP4256078B2 (ja) 2001-02-21 2009-04-22 住友化学株式会社 ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
US6395933B1 (en) 2001-07-23 2002-05-28 Flexsys America, L.P. Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates
DE10147674A1 (de) 2001-09-27 2003-04-24 Gea Wiegand Gmbh Einrichtung zur Fallstromverdampfung einer flüssigen Substanz und anschließenden Kondensation des entstandenen Brüdens
KR20040094758A (ko) 2002-03-04 2004-11-10 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 연마용 조성물 및 이를 사용한 배선구조의 형성방법
EA009395B1 (ru) 2003-07-04 2007-12-28 Синоргкем Ко., Шаньдун Способ получения 4-аминодифениламина
US8486223B2 (en) 2003-07-04 2013-07-16 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Falling film evaporator
EA009396B1 (ru) 2003-07-04 2007-12-28 Синоргкем Ко., Шаньдун Способ получения 4-аминодифениламина
US8686188B2 (en) 2003-07-04 2014-04-01 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Process for preparing 4-aminodiphenylamine
CN101270037B (zh) * 2008-03-31 2011-05-25 浙江工业大学 Reimer-Tiemann反应制备对羟基苯甲醛的方法
JP5167110B2 (ja) * 2008-12-26 2013-03-21 独立行政法人日本原子力研究開発機構 バイオディーゼル製造用触媒とその製造方法並びにバイオディーゼルの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6403852B1 (en) * 1996-12-25 2002-06-11 Sumitomo Chemical Co., Limited Process for producing alkenyl-substituted aromatic hydrocarbons
CN1437573A (zh) * 2000-06-21 2003-08-20 弗莱克塞斯美国公司 用于苯胺与硝基苯偶联的载有碱材料的沸石载体
US6365745B1 (en) * 2000-07-14 2002-04-02 Sumika Fine Chemicals Co., Ltd. Method for producing hydrazine derivative
CN1721391A (zh) * 2004-07-15 2006-01-18 王农跃 制备4－氨基二苯胺的方法
CN101277923A (zh) * 2005-05-16 2008-10-01 株式会社锦湖石油化学 4-氨基二苯胺的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
PL2578313T3 (pl) 2020-03-31
EA201201581A1 (ru) 2013-05-30
BR112012029495B1 (pt) 2019-04-02
CA2800376C (en) 2016-07-19
RS59456B1 (sr) 2019-11-29
PT2578313T (pt) 2019-09-16
ES2745117T3 (es) 2020-02-27
US20130079560A1 (en) 2013-03-28
KR101478716B1 (ko) 2015-01-02
CA2800376A1 (en) 2011-12-01
MY161105A (en) 2017-04-14
EP2578313A1 (en) 2013-04-10
JP2013532055A (ja) 2013-08-15
JP5786268B2 (ja) 2015-09-30
EP2578313A4 (en) 2017-03-15
KR20130028124A (ko) 2013-03-18
BR112012029495A2 (pt) 2017-02-21
MX360443B (es) 2018-11-01
MX2012013321A (es) 2013-02-01
CN102259029B (zh) 2014-12-10
CN102259029A (zh) 2011-11-30
EP2578313B1 (en) 2019-07-31
US9302259B2 (en) 2016-04-05
WO2011147308A1 (zh) 2011-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA025024B1 (ru) Твердый основный катализатор
JP4808312B2 (ja) ４−アミノジフェニルアミンの調製方法
US6495723B1 (en) Zeolite support loaded with a base material for use in the coupling of aniline and nitrobenzene
CN101811973A (zh) 一种无溶剂条件下高选择性液相加氢合成卤代芳胺的方法
CN101658788A (zh) 一种用于卤代芳香硝基化合物高效催化加氢绿色合成卤代芳胺的催化剂及其制备方法
RU2003101406A (ru) Цеолитный носитель с введенным основанием для применения при сочетании анилина и нитробензола
CN104276951B (zh) 一种水相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法
CN112299962B (zh) 一种3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的合成方法
TW418182B (en) Process for the manufacture of aromatic amines by gas-phase hydrogenation and catalyst useful thereof
CN112961123B (zh) 一种催化糠醛和正丙醇氧化缩合制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法
CN107866264B (zh) 一种合成demma的催化剂及其制备方法、应用
CN104741148B (zh) 一种3‑氯‑4氟硝基苯加氢催化剂的制备方法
CN1814582A (zh) 由芳香族硝基物一步法制备n－烷基芳胺的方法
JP6700300B2 (ja) 炭化水素の直接アミノ化
Valentini et al. Macroreticular POLITAG-Pd (0) for the waste minimized hydrogenation/reductive amination of phenols using formic acid as hydrogen source
Balkus Jr et al. Fries rearrangement of acetanilide over zeolite catalysts
CN110041175A (zh) 二苯醚的制备工艺
JP2003286230A (ja) ニトロトルエンの製造方法
CN116102405B (zh) 一种制备苯二酚的方法
CN108786915B (zh) 一种固体缩合催化剂的制备方法与用途
CN111185163A (zh) 一种用于氧化苯乙烯加氢制β-苯乙醇的催化剂的制备方法及应用
JPH10501004A (ja) ４−ビニルシクロヘキセンからエチルベンゼンを製造する方法
CN118125895A (zh) 一种生物质基正十一烷烃的制备方法
JP2007223963A (ja) アニリン類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM

TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent