CN1228310C - 一种制备氢氧化四烷基铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备氢氧化四烷基铵的方法，它是由四烷基铵盐与碱在极性溶剂中反应制得。即先以三烷基铵和碳酸二烷基酯在极性溶剂作用下，通过有效控制反应温度、压力和时间，生成四烷基铵盐，然后与碱反应，经蒸馏和过滤后制得。该方法工艺简便，原料价格低廉，产品收率达95%以上，产品质量稳定，生产成本低，适于工业化生产氢氧化四烷基铵。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机碱的制备方法，具体涉及在极性溶剂中，通过烷基铵盐与碱反应制备氢氧化四烷基铵的方法。
背景技术
氢氧化四烷基铵是一种用于纺织、食品、皮革、木材加工以及塑料制品、聚合物、电镀、催化等行业的重要精细化工产品，在电路板印刷、显微镜片制造方面也有及其广泛的应用。
目前，氢氧化四烷基铵的主要制备方法有：一是电解法，以四甲基卤化铵、四甲基碳酸铵和四甲基甲酸铵为原料通过电解制备(参见CN1313400，US 4714530)。但该法设备投资大(如电解槽等)，配套设备要求高，因此生产成本高；二是离子交换法，它是将四烷基卤化铵的水溶液经离子交换树脂交换制备(参见《精细石油化工》戴延凤，刘希尧，萨学理，1998，(2))。由于受树脂的饱和容量的限制，生产规模小。同时因树脂需要定期再生处理，操作繁琐，不宜工业化生产；三是氧化银法，它是将四烷基卤化铵和氧化银、水一起反应制得。此法因消耗大量贵金属银，故生产成本高，且产品中含有少量不易除去的卤离子和银离子，影响产品质量。(参见《江西化工》，张忠民，付继烈等，1996，(2))
发明内容
本发明需要解决的技术问题在于提供一种生产成本低，操作简便，适于工业化生产的制备氢氧化四烷基铵的新方法。
本发明的制备氢氧化四烷基铵的方法是，采用烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵和碱在极性溶剂中碱解反应。
本发明采用的烷基硫酸四烷基铵、烷基碳酸四烷基铵中烷基的碳原子数均为C1-C4，优选甲基碳酸四甲基铵，乙基碳酸四乙基铵，甲基硫酸四甲基铵，乙基硫酸四乙基铵。
本发明采用的烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵是由三烷基胺和碳酸二烷基酯或硫酸二烷基酯为原料，二者按一定配料比混合，在极性溶剂、一定压力、反应温度、反应时间下制得的。
本发明的制备烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵的反应温度为50-200(℃)，优选温度为60-150(℃)，反应的压力为0.1-3(MPa)，一般说来，压力与所选定的温度、溶剂的种类和用量有密切关系，即溶剂用量越少，体系压力越高；温度越高，压力越大。本发明反应的压力最好控制在0.4-2(MPa)，可得到较高收率的产物。
本发明的制备烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵的反应所选用的原料三烷基胺和碳酸二烷基酯或硫酸二烷基酯的配比为2∶1-1∶2(摩尔)，如果三烷基胺的比例过大，则在反应体系中过剩，从而给后续工艺的操作带来困难，而且污染环境；如果三烷基胺的比例过小，则碳酸二烷基酯或硫酸二烷基酯过剩，在下一步反应时造成碳酸二烷基酯或硫酸二烷基酯的损失，增加生产成本。
本发明的制备烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵的反应采用的三烷基胺和碳酸二烷基酸酯或硫酸二烷基酯的反应时间为1.5-6小时，由于反应初期速度快，放热现象明显，随着原料的逐渐消耗，反应减缓，放热逐渐减少。为了保持一定反应温度、压力，在反应中可通过不断地调节冷却水的用量来控制。
本发明中缩合反应所选用的极性溶剂包括甲醇或乙醇或异丙醇，溶剂用量为三烷基胺重量的1-10倍。
本发明的制备氢氧化四烷基铵的过程中，所采用的碱为碱金属氢氧化物或其氧化物，例如氢氧化钠或氧化钠、氢氧化钾或氧化钾等，以及碱土金属氢氧化物或其氧化物，例如氢氧化钙或氧化钙、氢氧化钡或氧化钡等，其中优选为氢氧化钙和氢氧化钠，它们与烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵反应生成氢氧化四烷基铵，烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵与碱的比例为1∶0.5-1∶4(摩尔)，若采用碱或碱土金属的氧化物，则其与烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵的比值可通过相应的碱计算而得。
本发明的制备氢氧化四烷基铵的过程中，反应温度为0-80℃，优选为30-50℃，反应时间为1-10小时。
本发明的制备氢氧化四烷基铵的过程中，所选用的极性溶剂包括甲醇或乙醇或异丙醇或水，优选为甲醇或水，溶剂用量为烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵的重量的1-10倍。
本发明的氢氧化四烷基铵制备方法，工艺简便，原料价格低廉，生产成本低，产品质量稳定，产品收率可高于95％。用本发明的方法生产的氢氧化四烷基铵溶液作为相转移催化剂，达到了与其它方法合成的氢氧化四烷基铵相同的效果，从而使价格昂贵、并依赖进口的氢氧化四烷基铵的生产成本大大降低，因而适于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
在一个带有搅拌装置，升温装置的1.5升的高压釜内，用氮气升压到3.5MPa，半小时后不泄压说明装置气密性良好，卸压后加入硫酸二乙酯154克(1.0摩尔)，三乙胺101克(1.0摩尔)，乙醇690克(15摩尔)，合上盖子，开动搅拌，打开加热装置升温，升温到140℃维持，压力1.0MPa反应时间4小时，降温到室温出料1升三口烧瓶，加入氢氧化钠80克(2.0摩尔)，开动搅拌加热回流，控制反应温度为45℃，反应时间为4小时，过滤，滤液先蒸出部分乙醇，加入500克水，加入水的同时蒸乙醇(其中有部分水带走)，即得604克氢氧化四乙基铵溶液，分析得氢氧化四乙基铵含量为23.3％，整个反应收率为95.7％。
实施例2
在一个带有搅拌装置，升温装置的1.5升的高压釜内，用氮气升压到3.5MPa，半小时后不泄压说明装置气密性良好，卸压后加入碳酸二乙酯118克(1.0摩尔)，三乙胺101克(1.0摩尔)，乙醇690克(15摩尔)，合上盖子，开动搅拌，打开加热装置升温，升温到100℃维持，压力1.2MPa反应时间4小时，降温到室温出料1升三口烧瓶，加入氢氧化钠80克(2.0摩尔)，开动搅拌加热回流，控制反应温度为45℃，反应时间为4小时，过滤，滤液先蒸出部分乙醇，加入500克水，加入水的同时蒸乙醇(其中有部分水带走)，即得581克氢氧化四乙基铵溶液，分析得氢氧化四乙基铵含量为24.1％，整个反应收率为95.3％。
实施例3
在一个带有搅拌装置，升温装置的1.5升的高压釜内，用氮气升压到3.5MPa，半小时后不泄压说明装置气密性良好，卸压后加入碳酸二甲酯90克(1.0摩尔)，三甲胺59克(1.0摩尔)，甲醇510克(15摩尔)，合上盖子，开动搅拌，打开加热装置升温，升温到140℃维持，压力1.5MPa反应时间4小时，降温到室温出料1升三口烧瓶，加入氢氧化钙和水配制成的浆状物其中氢氧化钙固体148克(2.0摩尔)，水350克，加热边蒸甲醇边开动搅拌反应，反应时间为8小时，蒸出甲醇，过滤即得355克氢氧化四甲基铵溶液，分析得氢氧化甲基铵含量为24.4％，整个反应收率为95.2％。
Claims (21)
1、一种制备氢氧化四烷基铵的方法，其特征是由烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵与碱在极性溶剂中反应制备。
2、根据权利要求1所述的制备氢氧化四烷基铵的方法，其特征在于烷基的碳原子数均为C1-C4。
3、根据权利要求1或2所述的制备氢氧化四烷基铵的方法，其特征在于所述的烷基碳酸四烷基铵选自甲基碳酸四甲基铵、乙基碳酸四乙基铵，所述的烷基硫酸四烷基铵选自甲基硫酸四甲基铵、乙基硫酸四乙基铵。
4、根据权利要求1所述的制备氢氧化四烷基铵的方法，其特征在于所述的烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵，是由三烷基胺与碳酸二烷基酯或硫酸二烷基酯在极性溶剂中反应制得的。
5.根据权利要求1所述的制备氢氧化四烷基铵的方法，其特征在于所述的碱为碱金属氢氧化物或其氧化物、碱土金属氢氧化物或其氧化物。
6、根据权利要求5所述的制备氢氧化四烷基铵的方法，其特征在于所述的碱为氢氧化钠或氧化钠、氢氧化钾或氧化钾、氢氧化钙或氧化钙、氢氧化钡或氧化钡。
7、根据权利要求6所述的制备氢氧化四烷基铵的方法，其特征在于所述的碱为氢氧化钙和氢氧化钠。
8、根据权利要求4所述的制备氢氧化四烷基铵的方法，其特征在于所述的制备烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵的反应压力为0.1-3MPa。
9、根据权利要求8所述的制备氢氧化四烷基铵的方法，其特征在于所述的制备烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵的反应压力为0.4-2MPa。
10、根据权利要求4所述的制备氢氧化四烷基铵的方法，其特征在于所述的制备烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵的反应温度为50-200℃。
11、根据权利要求10所述的制备氢氧化四烷基铵的方法，其特征在于所述的制备烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵的反应温度为60-150℃。
12、根据权利要求4所述的制备氢氧化四烷基铵的方法，其特征在于所述的制备烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵的反应时间为1.5-6小时。
13、根据权利要求4所述的制备氢氧化四烷基铵的方法，其特征在于在所述的制备烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵的方法中，三烷基胺与碳酸二烷基酯或硫酸二烷基酯的摩尔比为2∶1-1∶2。
14、根据权利要求4所述的制备氢氧化四烷基铵的方法，其特征在于在所述的制备烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵的方法中，所选的极性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇。
15、根据权利要求4所述的制备氢氧化四烷基铵的方法，其特征在于在所述的制备烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵的方法中，极性溶剂的用量为三烷基胺的重量的1-10倍。
16、根据权利要求1所述的制备氢氧化四烷基铵的方法，其特征在于所述的烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵与碱反应所使用的极性溶剂为甲醇或乙醇或异丙醇或水。
17、根据权利要求1所述的制备氢氧化四烷基铵的方法，其特征在于所述的烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵与碱反应所使用的极性溶剂的用量为烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵的重量的1-10倍。
18、根据权利要求1所述的制备氢氧化四烷基铵的方法，其特征在于烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵与碱的摩尔比为1∶0.5-1∶4。
19、根据权利要求1所述的制备氢氧化四烷基铵的方法，其特征在于所述的烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵与碱反应的温度为0-80℃。
20、根据权利要求1所述的制备氢氧化四烷基铵的方法，其特征在于所述的烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵与碱反应的温度为30-50℃。
21、根据权利要求1所述的制备氢氧化四烷基铵的方法，其特征在于所述的烷基碳酸四烷基铵或烷基硫酸四烷基铵与碱反应的时间为1-10小时。
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