CN101870659A - 一种四烷基氢氧化铵的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种四烷基氢氧化铵的制备方法。本发明通过下述技术方案予以实现：三烷基胺与卤代烷在单一有机溶剂中反应生成四烷基卤化铵；将四烷基卤化铵与碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物在有机溶剂存在下进行离子交换，最后经后处理得到四烷基氢氧化铵的水溶液。本方法具有原料来源方便、成本低、制备工艺简便、卤离子交换率高等优点。采用该方法制备的四甲基氢氧化铵尤其适用于作为碱催化剂，用于硝基苯与苯胺缩合生成4-硝基二苯胺和/或4-亚硝基二苯胺再加氢还原成4-氨基二苯胺，硝基苯转化率≥99.5％，选择性可达92％以上。

Description

一种四烷基氢氧化铵的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种季铵碱的制备方法，更具体地，涉及一种制备四烷基氢氧化铵的方法，以及采用该方法制得的产品作为橡胶防老剂中间体的缩合催化剂的应用。

背景技术

4-氨基二苯胺又名RT培司，主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂4010NA、4020等。苯胺硝基苯法生产对氨基二苯胺是近10年来国内外成功地开发的“绿色生产工艺”，即硝基苯和苯胺在碱催化剂存在下缩合生成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，然后在催化剂存在下加氢还原得到4-氨基二苯胺。对于缩合反应所使用碱催化剂，国内外生产工艺多为四烷基氢氧化铵，特别是四甲基氢氧化铵(TMAOH)。

目前四烷基氢氧化铵的制备多采用电解法，电解法是在电解池中，通过电解四烷基卤化铵水溶液得到四烷基氢氧化铵的方法。在阳极X^-失去电子转变为X₂析出，在阴极H+得到电子变为H₂放出，溶液中就只剩下R₁R₂R₃R₄N⁺和OH^-。由于该方法中生成的X₂在溶液中还会发生一系列复杂的反应，使产物变得相当复杂，所以实用性较差。另设备投资大、生产成本较高。参见EP0269949A2(Mitsubishi GasChemical Co)，US4394226A(Thiokol Corp)，US4572769A(TamaChemicals Co Ltd)，US4938854A、WO9001076A1(SouthwesternAnalytical Chemicals，Inc)，US5089096A(Shell Res Ltd)，CN101597763A(建德市新德化工有限公司)等。

国内生产四甲基氢氧化铵也有采用氧化银法，它是由四甲基氯化铵和氧化银反应制得。此法因消耗大量贵金属银，故生产成本高，且产品中含有微量银离子，影响产品质量。

中国专利申请CN1460674A(一种制备氢氧化四烷基铵的方法)公开了采用三甲胺和碳酸二甲酯为原料，反应后加入无机碱，同时生成四甲基氢氧化铵水溶液。其不足之处在于：此方法第一步三甲胺和碳酸二甲酯缩合反应的温度、压力较高，对设备要求较高，具有一定危险性，且四甲基氢氧化铵的收率偏低。

离子交换树脂法是使用季铵型阴离子交换树脂将四烷基卤化铵的水溶液经离子交换制备季铵碱(参见：戴延凤，刘希尧，萨学理.精细石油化工，1998年第2期。)该方法的缺点主要有：(1)由于受树脂的饱和容量的限制，生产规模小，(2)产生大量的含X^-和OH^-的废水，(3)树脂需要定期再生处理，操作繁琐，不宜工业化生产。

离子交换沉淀法是用四甲基氯化铵或四甲基溴化铵在醇溶液(如甲醇)中，与氢氧化钾或氢氧化钠进行反应生成产物TMAOH及沉淀卤化钠或卤化钾后(氯化钾、氯化钠在醇中溶解度很小)，通过过滤等方法分离除去沉淀物。这种方法虽然在多篇期刊文献中提到，但都没有具体的工艺研究介绍(参见：王宏葛，张新胜.四甲基氢氧化铵制备方法及应用.化工生产与技术，2006年第13卷第5期，37-39页；朱小晶，陈银生，张新胜.四甲基氢氧化铵制备与提纯综述.江苏化工，2003年第31卷第5期，20-23页.)。

中国专利申请CN1417201A(一种由季铵盐制备季铵碱的方法)类似于离子交换沉淀法，该申请案公开了采用碱金属与低碳醇反应生成醇金属，季铵盐溶液与一定量醇金属进行反应，生成在溶剂中溶解度较小的盐，过滤除去固体，得到季铵碱溶液。该法使用碱金属，反应放热剧烈、操作危险，且成本较高。

中国专利申请CN1946674A(用于合成季铵化合物及其组合物的方法)公开了将三烷基胺与烷基溴反应生成四烷基溴化季铵盐，其溶剂为水和极性有机共溶剂。日本专利申请JP63233956A(公开日1988年9月29日)、国际专利申请WO9803466A(公开日1998年6月29日)两专利都报道了三甲胺与氯甲烷在水作溶剂的条件下反应制备季铵盐，然后电解得到四甲基氢氧化铵。这些制备四烷基卤化铵的反应过程都是在有水存在的条件下进行，对于下步采用离子交换法制备四烷基氢氧化铵来说，无法直接进行必须再除去水分，操作繁琐，能耗大。

本发明作为用于RT培司缩合反应催化剂的四烷基氢氧化铵，对于卤素离子的含量要求相对较低，反应过程使用极性有机溶剂；因此，离子交换沉淀法制备四烷基氢氧化铵工艺简单、成本最低，具有较强的应用针对性和较大的成本优势。

发明内容

在一个方面，本发明的目的是提供一种原料来源方便、成本低、制备工艺简便的碱催化剂四烷基氢氧化铵的制备方法。

本发明所述的制备方法，包括如下步骤：

(a)合成四烷基卤化铵：向含10％～30％三烷基胺的单一有机溶剂溶液中加入卤代烷，在相对压力0～1.0MPa，温度0～80℃下反应，直至反应液pH＝7时停止加入卤代烷；反应毕，将反应液升温至回流温度，回流0.5～2h，得到通式为R₁R₂R₃R₄N⁺X^-的四烷基卤化铵的溶液；

(b)离子交换：将四烷基卤化铵与碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物以摩尔比为1∶0.9～1.5在有机溶剂中，反应温度20～100℃、常压条件下进行离子交换1～10h；所述有机溶剂用量为碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物重量的1～10倍；

(c)反应后处理：离子交换毕，将反应液降温至≤25℃，经多次沉淀、抽滤除盐、脱溶剂，最后得到5％～50％含有通式R₁R₂R₃R₄N⁺OH^-所示的四烷基氢氧化铵的水溶液；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地代表C₁～C₁₅的烷基，X为Cl、Br或I。

本发明上述四烷基氢氧化铵制备方法中，所用原料四烷基卤化铵的合成方法如下：反应可以常压或加压下进行，优选常压下间歇或连续化反应形式进行。由于三烷基胺与卤代烷的沸点较低，一般来说，采用加压有利于反应进行，可以缩短反应时间，提高单位体积单位时间的产能。反应相对压力0～1.0MPa，反应温度为0～80℃，优选为20～60℃，反应时间1～15h，优选2～10h，反应至反应液pH＝7，停加卤代烷，其中，醇溶剂为低碳醇R₅OH的一种，如甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇，优选为甲醇或乙醇；卤代烷为氯代烷、溴代烷或碘代烷，优选为氯代烷或溴代烷。

反应毕，反应液升温至回流温度，回流0.5～2h，得到四烷基卤化铵的溶液，收率≥99％。

本发明的上述步骤(a)中，以三烷基胺和卤代烷为反应物；三烷基胺优选三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺，最优选三甲胺；卤代烷可以是氯代烷、溴代烷和碘代烷中的一种，优选氯代烷或溴代烷。

作为一种优选的实施方式，四烷基卤化铵的制备可以采用连续化形式进行，比如多级釜串联、塔式或管式反应器等。

多级釜串联(参见附图1)一般为两釜或两釜以上，每个釜的容积可相同也可不同，釜与釜之间相互连通，每级釜从高到低排列，确保反应液可以利用重力溢流至下一级反应釜中，反应釜带有搅拌、温度计、冷却和加热系统。为了启动连续化反应，一般先在第一级反应釜内投入适量的反应底物间歇做成“熟料”，然后开始连续化进料，反应物卤代烷、三烷基胺和低碳醇从第一级反应釜进料口进入反应系统，根据反应物料的配比控制每个物料的进料量，一级反应釜内的反应液连续溢流至二级反应釜，再溢流到下一级反应釜，最后，反应完毕的物料溢流进入接受槽，得到四烷基卤化铵醇溶液。

塔式或管式反应器(参见附图2)，就反应器形式而言，主要区别在于高径比不同，塔式反应器的高径比小于管式反应器，管式反应器能够更好地保证反应有足够长的停留时间，以确保反应完全。塔式反应器一般竖立放置，管式反应器可以任意放置；反应器内可以是空的也可以装入填料，塔式反应器还可以带搅拌，装填料或者带搅拌可以提高反应的传质效果。本发明的管式反应器，带有夹套保温、装入玻璃填料，还有测温、冷却和加热系统。管式反应器内先加入部分低碳醇，在反应温度下从反应器底部按比例加入低碳醇、卤代烷和三烷基胺，反应液不断从上部溢流至接受槽，得到四烷基卤化铵的醇溶液。

本发明的上述步骤(b)中，碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物为氧化钙、氧化钡、氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或几种，优选氢氧化钾、氢氧化钠；四烷基卤化铵与碱金属氧化物或氢氧化物摩尔比为1∶0.9～1∶1.5，优选1∶0.98～1∶1.1；反应温度为20～100℃，优选30～75℃；反应时间为1～10h，优选2～5h；有机溶剂为低碳醇R₅OH的一种，如甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇，优选为甲醇或乙醇；有机溶剂用量为碱金属的氢氧化物重量的1～10倍，优选2～6倍。

本发明步骤(c)的一种优选的实施方案中，采用二次出盐工艺进行后处理。离子交换毕，将反应液降温至≤25℃，优选0～15℃，抽滤一次除盐；一次滤液调节负压0～-0.01MPa，优选-0.06～-0.055MPa，升温脱溶，液温至70～100℃，优选72～76℃，降温至≤25℃，优选0～15℃，抽滤二次除盐，二次滤液加定量去离子水，调节负压0～-0.01MPa，优选-0.06～-0.09MPa，升温脱溶，液温至70～100℃，优选70～80℃，得到5～50％四烷基氢氧化铵的水溶液，优选含量20％～40％。

本发明上述四烷基氢氧化铵制备方法中，经过二次除盐工艺，是为将生成的无机盐最大限度除去。一次除盐后20％～40％四烷基氢氧化铵溶液中无机盐含量0.5％～2.0％，经过二次除盐得到20％～40％四烷基氢氧化铵溶液中无机盐含量＜0.3％。

作为一种示例，反应式如下：

本发明方法与现有的制备四烷基氢氧化铵的方法相比，具有明显的原料成本低、操作方便、能耗低等特点。

在另一方面，本发明还提供根据上述任意一项的所述四烷基氢氧化铵制备方法在制备4-氨基二苯胺中间体过程中作为缩合碱催化剂的用途。

现有技术中，常常使用四烷基氢氧化铵，特别是四甲基氢氧化铵作为缩合碱催化剂，用于硝基苯与苯胺缩合反应生成4-硝基二苯胺和/或4-亚硝基二苯胺，再加氢还原制得4-氨基二苯胺。使用本发明方法制备的四烷基氢氧化铵作为缩合碱催化剂，试验表明，其硝基苯转化率为≥99.5％，选择性可达92％以上。

此外，四烷基氢氧化铵作为缩合碱催化剂使用过程中，随着套用次数的增加，四烷基氢氧化铵因为会有部分分解需要不断少量补加，这样金属离子、卤离子，以及与空气中二氧化碳、二氧化硫作用形成的碳酸根离子、亚硫酸根离子等会慢慢地富集，致使碱性变弱而逐步失活。针对此种情况，可将活性差的催化剂部分或全部采出，加入定量的碱金属或碱土金属氢氧化物如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡等进行离子交换，利用卤化盐、碳酸盐、亚硫酸盐等在有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等中的溶解度极小的特性而去除，使四烷基铵盐转化为四烷基氢氧化铵而恢复催化活性。

附图说明

图1所示是本发明优选的四烷基卤化铵串联釜式连续化反应工序流程图，不局限于两釜串联，可以多级釜串联。

图2所示是本发明优选的四烷基卤化铵管式连续化反应工序流程图。

图中标识的含义：A为一级反应釜，B为二级反应釜，C为管式反应器，D为冷凝器，E为接收槽；1为三烷基胺的醇溶液进料，2为卤代烷进料，3为四烷基卤化铵醇溶液出料。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步解释本发明，但是本发明不局限于这些实施例。除非另有说明，其中的“％”均为“质量％”。

本发明制备方法是OH^-将X^-离子交换生成无机盐沉淀法得到四烷基氢氧化铵，因此四烷基氢氧化铵溶液中剩余X^-越少，说明四烷基卤化铵的交换率越高。

实施例1

操作步骤1：

在1L反应器中加入含三甲胺26.65％的三甲胺甲醇溶液529.56g，搅拌下，开始通入氯甲烷气体，保持反应液温度在30～35℃，通气约4h，停止通气，反应液增重约143.1g，pH＝7。反应毕，反应液升温回流0.5h，氯甲烷用甲醇吸收，降温，得到四甲基氯化铵甲醇溶液，重647.78g，测定四甲基氯化铵(TMACl)含量为40.26％，收率≥99.5％。

操作步骤2：

在1L反应器中加91.88g KOH(1.575mol)溶于230g无水甲醇中，搅拌下，加入上述TMACl甲醇溶液391.65g(1.44mol)，在60～70℃保温2h。保温毕，用水降温至20℃，一次抽滤除盐，一次滤液带负压-0.055MPa脱甲醇至液温75℃，用水降温至20℃，进行二次抽滤除盐，二次滤液加入去离子水，带负压-0.085MPa继续脱甲醇和水至液温76℃，得到四甲基氢氧化铵水溶液364.41g，分析四甲基氢氧化铵含量为35.42％，Cl^-含量为0.25％，占投料TMACl中总氯的1.78％，卤离子交换率大于98％。结果见表1。

实施例2

操作步骤1：

在1L反应器中加入含三甲胺15％的三甲胺甲醇溶液588g，搅拌下，开始通入氯甲烷气体，保持反应液温度在20～25℃，通气约5h，停止通气，反应液增重约79.24g，pH＝7。反应毕，反应液升温回流0.5h，氯甲烷用甲醇吸收，降温，得到四甲基氯化铵甲醇溶液，重662.1g，测定四甲基氯化铵(TMACl)含量为24.48％，收率≥99％。

操作步骤2：

在1L反应器中加68.97g KOH(1.17mol)溶于240g无水甲醇中，搅拌下，加入上述TMACl甲醇溶液523.34g(1.17mol)，在30～35℃下保温3h。保温毕，用水降温至20℃，一次抽滤除盐，一次滤液常压脱甲醇至液温90℃，用水降温至15℃，进行二次抽滤除盐，二次滤液加入去离子水，带负压-0.075MPa继续脱甲醇和水至液温80℃，得到四甲基氢氧化铵水溶液321.1g，分析四甲基氢氧化铵含量为32.5％，Cl^-含量为0.3％，占投料TMACl中总氯的2.3％。结果见表1。

实施例3～4

改变原料溴甲烷替代氯甲烷，其他条件与实施例1、2相同，结果见表1。

实施例5～6

改变操作步骤1、2中的反应压力，其他条件与实施例2相同，结果见表1。

实施例7～9

改变碱金属氢氧化物(MOH)，其他条件与实施例1相同，结果见表2。

实施例10～11

改变溶剂及碱金属氢氧化物用量，其他条件与实施例1相同，结果见表1。

实施例12～15

改变操作步骤1中原料三烷基胺、卤代烷，其他条件与实施例2相同，结果见表3。

实施例16

操作步骤1：

实验装置为二釜串联，一级釜1L、二级釜1L，反应釜带有机械搅拌、温度计、冷却和加热系统。将含三甲胺15％的三甲胺甲醇溶液和氯甲烷气体同时进料一级反应釜，三甲胺甲醇流量80g/h，氯甲烷气体流量9.5L/h，控制反应液温度在45～50℃，一级反应液溢流至二级反应釜，再溢流到接受槽，总停留时间3h，用pH计检测接受槽料液pH＝7。将接受槽料液倒入1L反应器中，升温回流0.5h，氯甲烷用甲醇吸收，降温，得到四甲基氯化铵甲醇溶液，测定四甲基氯化铵(TMACl)含量为24.48％。

操作步骤2：与实施例2的操作步骤2相同，结果见表3。

实施例17

操作步骤1：

将含三乙胺22％的三乙胺甲醇溶液和氯乙烷气体同时进料一管式反应器，该反应器带有夹套保温，管长1m、管径3cm、装填玻璃填料，带有测温、冷却和加热系统。三乙胺甲醇流量100g/h，氯乙烷气体流量8.5L/h，控制反应液温度在35～40℃，反应液溢流至接受槽，总停留时间6h，用pH计检测接受槽料液pH＝7。将接受槽料液倒入1L反应器中，升温回流0.5h，氯乙烷用甲醇吸收，降温，得到四乙基溴化铵甲醇溶液，测定四乙基溴化铵(TEABr)含量为31.6％。

操作步骤2：

在1L反应器中加65.33g KOH(1.05mol)溶于240g无水甲醇中，搅拌下，加入上述TEACl甲醇溶液523.73g(1.0mol)，在40～45℃下保温2h。保温毕，用水降温至18℃，一次抽滤除盐，一次滤液常压脱甲醇至液温90℃，用水降温至15℃，进行二次抽滤除盐，二次滤液加入去离子水，带负压-0.082MPa继续脱甲醇和水至液温80℃，得到四乙基氢氧化铵水溶液462g，分析四乙基氢氧化铵含量为31.5％，Br^-含量为0.18％，占投料TEABr中总溴的2.34％。结果见表3。

表1不同原料浓度、配比、反应压力、溶剂等制备的TMAOH

表2不同碱金属氢氧化物对制备TMAOH的影响

表3不同原料、工序制备的四烷基氢氧化铵

实施例18应用实施例

向带搅拌、温度计、负压蒸馏装置的1L四口瓶中加入采用上述方法制备的四甲基氢氧化铵水溶液334g(季铵碱量为1.3mol)和560.8g 99.5％的苯胺；调整绝压到40mmHg，水浴升温边脱水边成盐，计量脱出88g水时停止反应，此时水碱摩尔比为5.5∶1。将系统绝压调整到60mmHg，升温到70～75℃，缓慢滴加硝基苯123.6g(1mol)，在滴加过程中边反应边脱水，滴加时间3h，滴毕在70～75℃保温3h。脱出物料倒入分液漏斗分层。上部水层99.7g，下部油层14.5g。将油层返回缩合液中合计830.4g。

缩合液经液相色谱分析，各组分含量如下：苯胺63.4％，硝基苯0.06％，4-亚硝基二苯胺31.9％，4-硝基二苯胺1.97％，吩嗪0.48％，偶氮苯1.85％，杂质0.25％。硝基苯的转化率99.66％，4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的选择性92.94％。

Claims (10)

1.一种制备四烷基氢氧化铵的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(a)制备四烷基卤化铵：向含10％～30％三烷基胺的单一有机溶剂溶液中加入卤代烷，在相对压力0～1.0MPa，温度0～80℃下反应，直至反应液pH＝7时停止加入卤代烷；反应毕，将反应液升温至回流温度，回流0.5～2h，得到含通式R₁R₂R₃R₄N⁺X^-的四烷基卤化铵的溶液；

(b)离子交换：将四烷基卤化铵与碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物以摩尔比为1∶0.9～1.5在有机溶剂中，反应温度20～100℃、常压条件下进行离子交换1～10h；所述有机溶剂用量为碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物重量的1～10倍；

(c)反应后处理：离子交换毕，将反应液降温至≤25℃，经多次沉淀、抽滤除盐、脱溶剂，最后得到5％～50％含有通式R₁R₂R₃R₄N⁺OH^-所示的四烷基氢氧化铵的水溶液；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地代表C₁～C₁₅的烷基，X为Cl、Br或I。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述的三烷基胺为三甲基胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述的卤代烷为氯代烷、溴代烷和碘代烷中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述的单一有机溶剂为低碳醇R₅OH的一种，其中R₅为C₁～C₆的烷基。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中采用多级釜式串联反应器以连续化反应形式进行。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中采用塔式或管式反应器以连续化反应形式进行。

7.根据权利要求1所述的制备四烷基氢氧化铵的方法，其特征在于，所述步骤(b)中碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物为氧化钙、氧化钡、氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的制备四烷基氢氧化铵的方法，其特征在于，所述步骤(b)中有机溶剂为低碳醇R₅OH中的一种，其中，R₅为C₁～C₆的烷基。

9.根据权利要求1所述的制备四烷基氢氧化铵的方法，其特征在于，所述步骤(c)的后处理过程为：离子交换毕，将反应液降温至≤25℃，沉淀、抽滤除盐；一次滤液在0～-0.01MPa相对压力下，升温至70～100℃脱溶剂，降温至≤25℃，二次沉淀、抽滤除盐；二次滤液加一定量去离子水，在0～-0.01MPa相对压力下，升温至70～100℃脱溶剂，降温至≤25℃，得到5％～50％含有四烷基氢氧化铵的水溶液。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的四烷基氢氧化铵制备方法的应用，其特征在于，所述四烷基氢氧化铵作为缩合碱催化剂，应用于硝基苯与苯胺缩合生成4-硝基二苯胺和/或4-亚硝基二苯胺，再加氢还原制得4-氨基二苯胺。

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