CN104974048A

CN104974048A - 一种高纯四烷基氯化铵水溶液及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104974048A
Application number: CN201410161664.6A
Authority: CN
Inventors: 袁新兵
Original assignee: OCHEMATE MATERIAL TECHNOLOGIES Co Ltd
Current assignee: OCHEMATE MATERIAL TECHNOLOGIES Co Ltd
Priority date: 2014-04-11
Filing date: 2014-04-11
Publication date: 2015-10-14

Abstract

本发明涉及一种高纯四烷基氯化铵水溶液及其制备方法，特别是减少四烷基氯化铵水溶液中有机物残留量的方法。本发明通过将四烷基氯化铵水溶液和四烷基氢氧化铵水溶液进行减压浓缩即得到高纯四烷基氢氧化铵水溶液，所述高纯四烷基氯化铵水溶液中有机物杂质的浓度低于20ppm。本发明采用简单的操作方法就能使TMAC水溶液中的TMA或者TMA·HCl浓度降至20ppm以下，无需增加额外生产设备和操作工艺，且生产成本低，适合于大工业化生产的需求。

Description

一种高纯四烷基氯化铵水溶液及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种高纯四烷基氯化铵水溶液及其制备方法，特别是减少四烷基氯化铵水溶液中有机物残留量的方法。

背景技术

电子级四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液是四甲基氢氧化铵和水的混合溶液，浓度主要有25％和2.38％两种，主要用作液晶及印刷电路板的光刻显影剂、硅晶片蚀刻剂以及微电子芯片制造中的清洗剂等，属于电子化工产品。随着半导体产业的发展，在作为半导体处理剂使用时，对四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液的纯度要求越来越高，不仅要求金属离子杂质含量低，对有机物杂质(甲醇(MeOH)、三甲胺(TMA)等)含量也提出相当高的要求。

其中，一种制备电子级四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液的方法是电解电子级四甲基氯化铵(TMAC)水溶液。通常，四甲基氯化铵(TMAC)水溶液采用固相法制备，该方法采用甲醇、乙醇或者异丙醇等作为溶剂，采用三甲胺与氯甲烷(MC)作为原料进行反应，反应结束后通过减压蒸发等方法去除溶剂即可获得固态TMAC，最后把固态TMAC溶于超纯水制得TMAC水溶液。但是通过固相法制备TMAC水溶液的方法存在弊端，因为在去除有机溶剂时，溶剂和原料本身所携带的金属离子杂质会随之“浓缩”于固态TMAC中，将其溶于超纯水中制得水溶液时，不可避免地，水中的金属离子杂质又被引入其中，导致TMAC水溶液中的金属离子杂质含量很难降低。目前，通过多次蒸馏方法可以降低甲醇、乙醇或者异丙醇等溶剂的金属离子杂质含量，但是该方法产生额外的提纯、包装成本，被累积于最终产品TMAH水溶液的制备成本中，增加了由TMAC电解制备TMAH该技术路线的整体成本，弱化了其与其它技术路线(由四甲基碳酸氢铵(TMAHC)电解制备TMAH)竞争时的优势。此外，即使甲醇、乙醇或者异丙醇等溶剂中金属离子杂质含量已非常低，但终究还是会被转移至最终产品TMAH水溶液中，影响其纯度。

为了获得高纯度的TMAH水溶液，首先必须提高TMAC水溶液的纯度。最优地，把TMAC水溶液中的各金属离子杂质含量分别降至2ppb以下，把有机物杂质含量降至20ppm以下，具体规格如表1所示。

表1TMAC水溶液中的杂质量要求

Tokuyama公开了一种生产高纯TMAC水溶液的工艺方法(美国专利号为5929280)。该方法首先通过精馏把反应原料三甲胺、氯甲烷中的金属杂质含量都控制在500ppb以下(甚至50ppb以下)，然后以超纯水作溶剂，分别通入提纯后的三甲胺、氯甲烷并使之在超纯水中反应生成TMAC；反应结束后把多余的水减压浓缩，使溶液浓缩，最终获得理想浓度的高纯度TMAC水溶液(一般地，TMAC水溶液浓度为45％～60wt％)。该方法简单高效，以超纯水作溶剂，避免使用其它有机溶剂，从而把从外界引入金属杂质的可能性降至最低，并且降低了物料成本(因为低金属离子杂质含量的甲醇、乙醇或者异丙醇的生产成本远远高于超纯水)。根据美国专利5929280中公开的实施例，在超纯水(电阻率>18.0MΩ·cm)中先后通入把金属离子杂质高度去除之后的反应原料三甲胺和氯甲烷(摩尔比1∶1.1)，控制反应温度在40℃左右，反应结束后，通过减压浓缩的方法除去未反应的氯甲烷以及过多的水(温度50～60℃，压力10⁵～10Pa)，得到质量百分比浓度为50％的TMAC水溶液。电解TMAC水溶液之后，用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定TMAH水溶液中的各金属离子杂质含量，发现各金属离子杂质的含量都在2ppb以下，更有甚者，在0.1ppb以下。

然而，与其它方法制备TMAC水溶液中采用有机溶剂进行的反应不同，当采用水作为溶剂时，氯甲烷与三甲胺发生反应生成TMAC的同时，氯甲烷会与水发生反应(水解反应)，水解反应的产物是甲醇与氯化氢。氯化氢溶于水呈强酸性，三甲胺呈碱性，因此氯化氢会与三甲胺发生中和反应后生成三甲基氯化铵(TMA·HCl)。此外，随着氯化氢被三甲胺所“捕捉”，促进氯甲烷的水解反应平衡向右移动，水解反应进一步加剧，生成更多的氯化氢，更多的氯化氢与三甲胺反应产生更多的TMA·HCl，如此循环往复，TMAC水溶液中必然残留较高含量的甲醇与TMA·HCl。上述生成TMA·HCl的反应表达式(1)如下所示：

在减压浓缩TMAC水溶液的过程中，甲醇、未反应的原料(TMA、MC)是低沸点物质，可以通过“蒸发”被除去，但TMA·HCl是“盐”，很难被去除，因此残留于溶液中。当电解TMAC水溶液制备TMAH水溶液时，残留的TMA·HCl影响电解工艺控制或者对电极、隔膜等造成损害，并且也可能对TMAH水溶液最终应用于电子领域时对电子器件的性能带来不利影响。

Tokuyama利用超纯水作溶剂制备TMAC水溶液的方法优势明显，但由于无法完全抑制MC的水解反应，使该方法可能导致最终制备的TMAC水溶液中TMA含量高居不下(大部分以“TMA·HCl”形式存在)。根据目前已公开的文献，至今还没有研究人员对TMAC水溶液中TMA或者TMA·HCl的残留问题提出有效解决方案。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种高纯四烷基氯化铵水溶液：所述高纯四烷基氯化铵水溶液的制备原料包括三烷基叔胺、氯代烷、超纯水以及四烷基氢氧化铵；所述高纯四烷基氯化铵水溶液中有机物杂质的浓度低于20ppm。

本发明研究人员进行了长达数年的系统研究，发现在使用超纯水为溶剂制备TMAC水溶液时不可避免地存在TMA·HCl，而且以TMA·HCl形式存在的TMA无法像游离态的TMA可以通过“蒸发”被去除，因此本发明研究人员采用了新的方法去除以超纯水作为溶剂制备的TMAC水溶液中存在的TMA·HCl。本发明采用TMAH去除TMAC水溶液中的TMA·HCl，因为TMA·HCl呈酸性，TMAH呈碱性，两者发生中和反应，得到产物是TMAC、TMA以及水，这些产物可以通过后续蒸发步骤去除，且TMA在碱性条件下更容易去除；此外，TMAH本身是TMAC电解之后的产物，因此用TMAH去除以TMA·HCl存在的TMA时，不会影响TMAC水溶液的品质及应用。使用本发明方法制备的高纯四烷基氯化铵水溶液中有机物杂质的浓度低于20ppm。

本发明采用简单的操作方法就能使TMAC水溶液中的TMA或者TMA·HCl浓度降至20ppm以下，无需增加额外生产设备和操作工艺，生产成本低，不仅适合于大工业化生产的需求，也大大提高了高纯四烷基氯化铵水溶液的应用范围。本发明方法同样适用于其它四烷基氯化铵水溶液，例如减少四乙基氯化铵(TEAC)水溶液中的三乙胺(TEA)或者三乙基氯化铵(TEA·HCl)浓度，减少四丁基氯化铵(TBAC)水溶液中三丁基胺(TBA)或者三丁基氯化铵(TBA·HCl)浓度。

作为优选，所述有机物杂质中三烷基叔胺及三烷基叔胺的氯化盐的浓度低于10ppm。

本发明另一目的是提供一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，所述高纯四烷基氯化铵水溶液制备过程包括以下步骤：

a)进料：先将所述超纯水加入压力反应釜，再向所述压力反应釜中加入三烷基叔胺和氯代烷；

b)老化反应：进料结束后进行老化反应，老化反应结束后得到四烷基氯化铵水溶液；

c)减压浓缩：向所述老化后的四烷基氯化铵水溶液中加入四烷基氢氧化铵水溶液进行减压浓缩即得到本发明所述高纯四烷基氯化铵水溶液。

本发明中原料三烷基叔胺、氯代烷可以通过传统提纯方法如精馏等预先将原料中的金属杂质浓度降低至需要的数值。

本发明原料中使用的四烷基氢氧化铵可以是市售的，也可以是本发明或者参照其他发明方法自行制备的。本发明中的方法对四烷基氢氧化物水溶液的浓度不作限定，原理上任何浓度的四烷基氢氧化物水溶液都可以使用。市场上销售的TMAH水溶液主要有25wt％与2.38wt％两种，所以优选这两种浓度的TMAH水溶液。另外，如果TMAH水溶液浓度越高，工业化生产时可能增加进料操作难度(例如附着于容器、管壁等导致进料量不准确)，此时，可以先用超纯水稀释后再添加(浓度可以根据实际生成情况调整)，例如本发明实施例3所示。

本发明中四烷基氯化铵水溶液除了是采用根据本发明自行制备外，还可以是参照其他发明方法制备的，另外，也可以是市售的，只要该四烷基氯化铵水溶液中存在需要被去除的三烷基叔胺以及三烷基叔胺的氯化盐，都可以采用本发明通过加入TMAH水溶液方法来制备高纯四烷基氯化铵水溶液，例如本发明实施例4所示方法。当然本发明实施例4只给出制备高纯四乙基氯化铵水溶液的示例，但本发明实施例4所示方法同样适用于其它四烷基氯化铵水溶液，例如减少四丁基氯化铵(TBAC)水溶液中三丁基胺(TBA)或者三丁基氯化铵(TBA·HCl)浓度。

本发明制备过程TMAC水溶液对不锈钢材质有一定的腐蚀性，为防止金属离子“渗出”，若反应过程中与所述原料接触的不锈钢反应装置，包括压力反应釜、气密性配管、阀门等都需“衬”上惰性材料，所述惰性材料包括聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基树脂(PFA)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)以及聚氯乙烯(PVC)等，其中以PTFE、PFA最为合适。

作为优选，步骤b)所述四烷基氯化铵水溶液中有机杂质三烷基叔胺及三烷基叔胺的氯化盐的浓度大于10ppm；所述四烷基氢氧化铵与有机杂质三烷基叔胺及三烷基叔胺的氯化盐的总摩尔数的摩尔比为1∶1-20∶1。步骤c)所述加入四烷基氢氧化铵水溶液的量由四烷基氯化铵水溶液中有机杂质三烷基叔胺及三烷基叔胺的氯化盐的浓度决定

作为优选，步骤c)所述四烷基氢氧化铵与有机杂质三烷基叔胺及三烷基叔胺的氯化盐的总摩尔数的摩尔比为1.05∶1-5∶1。

作为优选，步骤c)所述四烷基氢氧化铵与有机杂质三烷基叔胺及三烷基叔胺的氯化盐的总摩尔数的摩尔比为1.1∶1-2∶1。

根据研究人员的实验结果，通常情况下，TMAC水溶液中TMA以及TMA·HCl的总量在100ppm～200ppm之间，根据如下反应式(2)，可以计算得出加入382～764g的25wt％TMAH水溶液(电子级)于1000Kg的TMAC水溶液中，即可“消耗”残留于TMAC水溶液中的TMA·HCl，同时生成的TMA可以通过“蒸发”被去除。加入略过量的25wt％TMAH水溶液，使TMAC水溶液呈碱性，还可以“驱使”TMA被彻底去除。由于加入的TMAH的量非常少，采用这种方法不会增加TMAC水溶液的生产成本。

(CH₃)₃N·HCl+(CH₃)₄N·OH→(CH₃)₄NCl+(CH₃)₃N↑+H₂O(2)

使用本发明方法于其它四烷基氯化铵水溶液时，加入相应的四烷基氢氧化铵水溶液即可。例如制备高纯四乙基氯化铵(TEAC)水溶液时，加入适量的四乙基氢氧化铵(TEAH)水溶液(电子级)于TEAC水溶液中，也可“消耗”残留于TEAC水溶液中的TEA·HCl，生成的TEA通过“蒸发”被去除。加入过量的TEAH水溶液，使TEAC水溶液呈碱性，也可以“驱使”TEA被彻底去除。例如制备高纯四丁基氯化铵(TBAC)水溶液时，加入适量的四丁基氢氧化铵(TBAH)水溶液(电子级)于TBAC水溶液中，也可“消耗”残留于TBAC水溶液中的TBA·HCl，生成的TBA通过“蒸发”被去除。加入略过量的TBAH水溶液，使TBAC水溶液呈碱性，也可以“驱使”TBA被彻底去除。

作为优选，步骤a)中所述三烷基叔胺与氯代烷的摩尔比为0.95∶1-1∶1.5。

作为优选，步骤a)中所述三烷基叔胺与氯代烷的摩尔比为1∶1.01-1∶1.2。

作为优选，步骤a)中所述三烷基叔胺与氯代烷的摩尔比为1∶1.03-1∶1.05。

作为优选，步骤a)中所述三烷基叔胺与氯代烷均为气态；所述进料时先加入三烷基叔胺再加入氯代烷。

气态TMA易溶于超纯水，气态MC难溶于水，本发明先通入气态TMA，使TMA充分溶解于超纯水中，然后缓慢通入MC，促使MC与溶于超纯水中的TMA发生反应(液相反应)，这样可以避免气相反应，造成管路堵塞等危害(即气态TMA与气态MC在无溶剂条件下也会发生化学反应，生成的固态TMAC分布于整个反应装置内)。

采取气态进料时，进料速度取决于TMA或者MC被“吸收”的速度。TMA进料时，进料速度(进料时间)由TMA溶解于超纯水的速度决定；MC进料时，进料速度(进料时间或者反应时间)由MC与TMA在水中的反应速度决定。一般地，TMA的进料时间为1～10小时，MC进料时间为5～24小时。反应物料超纯水、气态TMA、气态MC中金属离子杂质浓度如表2所示。

表2反应原料以及超纯水的金属离子杂质浓度

作为优选，步骤a)中所述三烷基叔胺与氯甲烷均为液态；所述三烷基叔胺与氯甲烷均采用加压进料。

作为优选，步骤a)中所述超纯水的电阻率>18.0MΩ·cm。

作为优选，步骤a)中控制所述压力反应釜在进料时的温度为5-80℃。该温度可以保证TMA与MC的反应完全，使TMAC的收率达到98％以上且并同时抑制MC的水解反应。

作为优选，步骤a)中控制所述压力反应釜在进料时的温度为20-60℃。

作为优选，步骤a)中控制所述压力反应釜在进料时的温度为35-45℃。

作为优选，步骤b)中进料结束后控制所述压力反应釜的温度为50-60℃，并在此温度下进行老化反应1-5小时。在该温度和时间下可以促使老化反应进行更加完全，进一步提高减压浓缩反应后制备的本发明产品的产率。

作为优选，步骤b)中进料结束后控制所述压力反应釜的压力为0-0.6Mpa。

作为优选，步骤b)中进料结束后控制所述压力反应釜的压力为0-0.4Mpa。

作为优选，步骤b)得到四烷基氯化铵水溶液后直接加入四烷基氢氧化铵水溶液，再减压浓缩。

作为优选，步骤b)得到四烷基氯化铵水溶液经过减压浓缩0.5-5小时后再通入四烷基氢氧化铵水溶液并继续减压浓缩。

TMA与MC进料结束并“老化”后，一般认为TMA与MC反应结束，TMAC水溶液中有未反应的甲醇、TMA、MC以及TMA·HCl，此时加入TMAH水溶液并开始减压浓缩操作也可以去除TMA·HCl、TMA。但由于实际反应中未反应的MC可能继续发生水解反应，继续产生TMA·HCl，因此，在去除MC以及大部分TMA后再加入TMAH水溶液效果更好。一般地，减压浓缩操作0.5～5小时后，优选2小时后，再加入TMAH水溶液。TMAH的加入量由TMAC水溶液中TMA以及TMA·HCl的总量决定。为了彻底去除TMA、TMA·HCl，可以加入过量的TMAH。由于加入TMAH水溶液的量相对反应结束后反应混合物的总量非常微小，因此，加入TMAH水溶液对浓缩除去未反应物以及浓缩TMAC水溶液至理想浓度的操作没有影响。

作为优选，步骤c)减压浓缩中控制所述压力反应釜的压力为10⁵Pa-10Pa，并在此压力下减压浓缩1-20小时。未反应物的去除以及溶液的浓缩在减压条件下进行，一般压力范围为10⁵Pa～10Pa，整个过程耗时1～20小时，超纯水的使用量大，需要的时间就长。

作为优选，步骤c)减压浓缩中控制所述压力反应釜的温度为50-80℃。

作为优选，步骤c)减压浓缩中控制所述压力反应釜的温度为60-70℃。

为除去未反应的TMA、MC以及过量的溶剂水，一般控制温度在50～80℃，最好控制在60～70℃。温度过高，虽然可以加快TMA、MC以及水的“蒸发”速度，缩短浓缩TMAC水溶液的过程，但可能导致TMAC的分解以及其它副反应。因此，本发明所采用的控制温度在50～80℃不仅可以避免TMAC的分解以及其它副反应的发生，而且也可以保证TMA、MC以及水有一个合理的“蒸发”速度，以保证本发明制备的产品的质量。

作为优选，步骤c)减压浓缩后得到本发明所述高纯四烷基氯化铵水溶液的浓度为45.0-70.0wt％。根据本发明方法可以制备理想浓度的高纯度TMAC水溶液。

作为优选，所述三烷基叔胺为三甲胺；所述氯代烷为氯甲烷；所述四烷基氢氧化铵水溶液为四甲基氢氧化铵水溶液。

作为优选，所述三烷基叔胺为三乙胺；所述氯代烷为氯乙烷；所述四烷基氢氧化铵水溶液为四乙基氢氧化铵水溶液。

本发明另一目的是提供一种由高纯四烷基氯化铵水溶液制备电子级四烷基氢氧化铵水溶液的应用，电解本发明所述高纯四烷基氯化铵水溶液。

所述电解可以采用现有技术中任何用于电解制备电子级四烷基氢氧化铵水溶液的方法。

发明效果

本发明制备的高纯四烷基氯化铵水溶液中有机物杂质的浓度低于20ppm，特别是控制有机物杂质中三烷基叔胺以及三烷基叔胺的氯化盐的浓度低于10ppm，且整个制作过程简单易操作、不需要增加额外设备和操作工艺，适用范围广，成本低，非常适合大工业化生产需求，扩大了四烷基氯化铵水溶液的应用范围。

具体实施方式

本发明采用电感耦合等离子体质谱法测定本发明实施例及对比例中所采用的制备原料中各金属离子杂质浓度；采用气相色谱分析实施例以及对比实施例制备的水溶液样品经过预处理后三烷基叔胺的残留量，具体测试结果见表3所示，例如所述预处理是使TMA·HCl转变成TMA。

对比实施例1和对比实施例2的制备过程与本发明实施例制备过程基本相同，不同的是，对比实施例1和对比实施例2均没有在减压浓缩过程中加入四烷基氢氧化铵水溶液。此外，为了证明TMA与MC的摩尔比以及溶剂超纯水的用量对四烷基氯化铵水溶液中TMA的残留量的影响，本发明设计对比实施例时还考虑以下因素：

1、TMA与MC的摩尔比：一般情况下，反应物的摩尔比会对TMAC水溶液的纯度(TMA或者TMA·HCl残留量)造成影响。MC在水中的溶解度比TMA小，因此，选择MC过量可以减少反应完全后TMA在产品中的残留量，过量的MC可以在“蒸发”操作(浓缩TMAC水溶液)时被轻易除去；但考虑到MC的水解反应，也有可能通过TMA过量的方法抑制MC与水的反应，减少TMA·HCl的生成。因此本发明从上述两种因为考虑，设计对比实施例1在制备TMAC水溶液中TMA∶MC＝1∶1.04，MC过量，对比实施例2在制备TMAC水溶液中TMA∶MC＝1.1∶1，TMA过量。其中为了与本发明实施例相对比，对比实施例1中TMA与MC的摩尔比与本发明实施例1中相同。

2、溶剂超纯水的用量：理论上，超纯水越多，在浓缩TMAC水溶液时，需要蒸发除去更多的水，更多的TMA也可以被随之除去。因此设计对比实施例2中所用超纯水的量(1960g)多于对比实施例1(1645g)。其中为了与本发明实施例相对比，对比实施例1中超纯水的使用量与本发明实施例1中相同。

实施例1

于5L压力反应釜(内表面“衬”PTFE板)中，用泵进料超纯水1645g，然后用真空泵抽走釜内空气；打开三甲胺进料阀门，利用三甲胺储罐与反应釜内的压力差进料TMA900g(气态进料)。TMA进料过程中控制反应釜内温度在20～40℃之间，高于40℃时采用冰水浴降温。TMA进料结束后，气态进料MC，当MC累计进料800g时，进料结束，摩尔比TMA∶MC＝1∶1.04。进料过程中，当釜内压力高于0.4Mpa时，调节气体供应速度。进料结束，提高反应温度至50～60℃并保持5小时，以促使反应进行完全。“老化”完成后，卸压并启动真空泵开始减压浓缩操作。2小时后，加入34.3g、2.38wt％的TMAH水溶液，然后继续减压浓缩直至TMAC水溶液的浓度达到60.0wt％。减压浓缩过程中，反应釜内温度保持60～70℃，整个过程耗时约12小时。最终得到TMAC水溶液约2726g，收率约为98％。TMAC水溶液中金属离子杂质浓度以及甲醇(MeOH)、TMA(包括TMA·HCl，采用气相色谱分析前对TMAC水溶液样品进行预处理使TMA·HCl转变成TMA)浓度如表3所示，TMA的残留量降至10ppm以下。

实施例2

于5L压力反应釜(内表面“衬”PTFE板)中，用泵进料超纯水1960g，然后用真空泵抽走釜内空气；打开三甲胺进料阀门，利用三甲胺储罐与反应釜内的压力差进料TMA900g(气态进料)。TMA进料过程中控制反应釜内温度在20～40℃之间，高于40℃时采用冰水浴降温。TMA进料结束后，气态进料MC，当MC累计进料700g时，进料结束，摩尔比TMA∶MC＝1.1∶1。进料过程中，当釜内压力高于0.4Mpa时，调节气体供应速度。进料结束，提高反应温度至50～60℃并保持5小时，以促使反应进行完全。“老化”完成后，卸压，然后加入21.5g、2.38wt％的TMAH水溶液。启动真空泵开始减压浓缩操作，直至TMAC水溶液的浓度达到60.3wt％。减压浓缩过程中，反应釜内温度保持60～70℃，整个过程耗时约15小时。最终得到TMAC水溶液约2504g，收率约为99％。TMAC水溶液中金属离子杂质浓度以及甲醇(MeOH)、TMA(包括TMA·HCl，采用气相色谱分析前对TMAC水溶液样品进行预处理使TMA·HCl转变成TMA)浓度如表3所示，TMA残留量降至10ppm以下。

实施例3

于5L压力反应釜(内表面“衬”PTFE板)中，用泵进料超纯水1960g，然后用真空泵抽走釜内空气；打开三甲胺进料阀门，利用三甲胺储罐与反应釜内的压力差进料TMA900g(气态进料)。TMA进料过程中控制反应釜内温度在20～40℃之间，高于40℃时采用冰水浴降温。TMA进料结束后，气态进料MC，当MC累计进料700g时，进料结束，摩尔比TMA∶MC＝1.1∶1。进料过程中，当釜内压力高于0.4Mpa时，调节气体供应速度。进料结束，提高反应温度至50～60℃并保持5小时，以促使反应进行完全。“老化”完成后，卸压并启动真空泵开始减压浓缩操作。2小时后，把2.2g、25wt％的TMAH水溶液稀释于20mL超纯水后加入到反应釜内，然后继续减压浓缩直至TMAC水溶液的浓度达到60.0wt％。减压浓缩过程中，反应釜内温度保持60～70℃，整个过程耗时约15小时。最终得到TMAC水溶液约2506g，收率约为99％。TMAC水溶液中金属离子杂质浓度以及甲醇(MeOH)、TMA(包括TMA·HCl，采用气相色谱分析前对TMAC水溶液样品进行预处理使TMA·HCl转变成TMA)浓度如表3所示，在样品中几乎检测不到TMA。

实施例4

于5L压力反应釜(内表面“衬”PTFE板)中，用泵进料45wt％四乙基氯化铵(TEAC)水溶液2500g(经GC分析，三乙胺残留量为56ppm)。用300g超纯水稀释1.12g，25wt％四乙基氢氧化铵水溶液，然后加入到反应釜内。开始减压浓缩操作直至TEAC水溶液的浓度重新达到45wt％左右。减压浓缩过程中，反应釜内温度保持60～80℃，整个过程耗时约6小时。

对比实施例1

于5L压力反应釜(内表面“衬”PTFE板)中，用泵进料超纯水1645g，然后用真空泵抽走釜内空气；打开三甲胺进料阀门，利用三甲胺储罐与反应釜内的压力差进料TMA900g(气态进料)。TMA进料过程中控制反应釜内温度在20～40℃之间，高于40℃时采用冰水浴降温。TMA进料结束后，气态进料MC，当MC累计进料800g时，进料结束，摩尔比TMA∶MC＝1∶1.04。进料过程中，当釜内压力高于0.4Mpa时，调节气体供应速度。进料结束，提高反应温度至50～60℃并保持5小时，以促使反应进行完全。“老化”完成后，卸压并启动真空泵开始减压浓缩操作，直至TMAC水溶液的浓度达到59.7wt％。减压浓缩过程中，反应釜内温度保持60～70℃，整个过程耗时约11小时。最终得到TMAC水溶液约2725g，收率约为98％。TMAC水溶液中金属离子杂质浓度以及甲醇(MeOH)、TMA(包括TMA·HCl，采用气相色谱分析前对TMAC水溶液样品进行预处理，使TMA·HCl转变成TMA)浓度如表3所示，TMA的残留量为154ppm。

对比实施例2

于5L压力反应釜(内表面“衬”PTFE板)中，用泵进料超纯水1960g，然后用真空泵抽走釜内空气；打开三甲胺进料阀门，利用三甲胺储罐与反应釜内的压力差进料TMA900g(气态进料)。TMA进料过程中控制反应釜内温度在20～40℃之间，高于40℃时采用冰水浴降温。TMA进料结束后，气态进料MC，当MC累计进料699g时，进料结束，摩尔比TMA∶MC＝1.1∶1。进料过程中，当釜内压力高于0.4Mpa时，调节气体供应速度。进料结束，提高反应温度至50～60℃并保持5小时，以促使反应进行完全。“老化”完成后，卸压并启动真空泵开始减压浓缩操作，直至TMAC水溶液的浓度达到60.0wt％。减压浓缩过程中，反应釜内温度保持60～70℃，整个过程耗时约15小时。最终得到TMAC水溶液约2504g，收率约为99％。TMAC水溶液中金属离子杂质浓度以及甲醇(MeOH)、TMA(包括TMA·HCl，采用气相色谱分析前对TMAC水溶液样品进行预处理使TMA·HCl转变成TMA)浓度如表3所示，TMA的残留量为108ppm。

结论：从表3可以看出，无论是对比实施例2中TMA过量还是对比实施例1中MC过量，浓缩TMAC水溶液至理想浓度(60±2％)后，TMA在TMAC水溶液中的残留量都大于100ppm。还可以看出，即使对比实施例2中所用超纯水的量多于对比实施例1，TMA在TMAC水溶液中的残留量都大于100ppm。

综上所述，在没有采用本发明制备方法即使用四甲基氢氧化铵水溶液去除以TMA·HCl形式存在的TMA时，无论是调节TMA与MC的摩尔比或者增加超纯水的加入量，TMA在TMAC水溶液中的残留量都大于100ppm，这是因为残留于TMAC水溶液中的TMA不是以游离态存在而是以“盐”(TMA·HtCl)存在的，以此采用单独调节工艺的方法是无法达到本发明制备产品效果的。此外，通过“蒸发”除去过多的水需要消耗能量，同时也增加物料成本(超纯水的生产成本)。

表3本发明实施例1-3及对比例中所采用的制备原料中各金属离子杂质浓度以及制备的产品中有机杂质残余量

Claims

1.一种高纯四烷基氯化铵水溶液，其特征在于：所述高纯四烷基氯化铵水溶液的制备原料包括三烷基叔胺、氯代烷、超纯水以及四烷基氢氧化铵；所述高纯四烷基氯化铵水溶液中有机物杂质的浓度低于20ppm。

2.如权利要求1所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液，其特征在于：所述高纯四烷基氯化铵水溶液中有机物杂质三烷基叔胺及三烷基叔胺的氯化盐的总浓度低于10ppm。

3.如权利要求1所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，包括以下步骤：

c)减压浓缩：向所述老化后的四烷基氯化铵水溶液中加入四烷基氢氧化铵水溶液进行减压浓缩，即得到本发明所述高纯四烷基氯化铵水溶液。

4.如权利要求3所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：步骤b)所述四烷基氯化铵水溶液中有机杂质三烷基叔胺及三烷基叔胺的氯化盐的总浓度大于10ppm。

5.如权利要求3所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：步骤c)所述四烷基氢氧化铵与有机杂质三烷基叔胺及三烷基叔胺的氯化盐的总摩尔数的摩尔比为1∶1-20∶1。

6.如权利要求5所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：步骤c)所述四烷基氢氧化铵与有机杂质三烷基叔胺及三烷基叔胺的氯化盐的总摩尔数的摩尔比为1.05∶1-5∶1。

7.如权利要求5所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：步骤c)所述四烷基氢氧化铵与有机杂质三烷基叔胺及三烷基叔胺的氯化盐的总摩尔数的摩尔比为1.1∶1-2∶1。

8.如权利要求3所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述三烷基叔胺与氯代烷的摩尔比为0.95∶1-1∶1.5。

9.如权利要求8所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述三烷基叔胺与氯代烷的摩尔比为1∶1.01-1∶1.2。

10.如权利要求8所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述三烷基叔胺与氯代烷的摩尔比为1∶1.03-1∶1.05。

11.如权利要求3所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述三烷基叔胺与氯代烷均为气态；所述进料时先加入三烷基叔胺再加入氯代烷。

12.如权利要求3所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述三烷基叔胺与氯甲烷均为液态；所述三烷基叔胺与氯甲烷均采用加压进料。

13.如权利要求3所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述超纯水的电阻率>18.0MΩ·cm。

14.如权利要求3所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：步骤a)中控制所述压力反应釜在进料时的温度为5-80℃。

15.如权利要求14所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：步骤a)中控制所述压力反应釜在进料时的温度为20-60℃。

16.如权利要求14所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：步骤a)中控制所述压力反应釜在进料时的温度为35-45℃。

17.如权利要求3所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：步骤b)中进料结束后控制所述压力反应釜的温度为50-60℃，并在此温度下进行老化反应1-5小时。

18.如权利要求3所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：步骤b)中进料结束后控制所述压力反应釜的压力为0-0.6Mpa。

19.如权利要求18所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：步骤b)中进料结束后控制所述压力反应釜的压力为0-0.4Mpa。

20.如权利要求3所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：步骤b)得到四烷基氯化铵水溶液后直接加入四烷基氢氧化铵水溶液，再减压浓缩。

21.如权利要求3所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：步骤b)得到四烷基氯化铵水溶液经过减压浓缩0.5-5小时后再通入四烷基氢氧化铵水溶液并继续减压浓缩。

22.如权利要求3所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：步骤c)减压浓缩中控制所述压力反应釜的压力为10⁵Pa-10Pa，并在此压力下减压浓缩1-20小时。

23.如权利要求3所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：步骤c)减压浓缩中控制所述压力反应釜的温度为50-80℃。

24.如权利要求23所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：步骤c)减压浓缩中控制所述压力反应釜的温度为60-70℃。

25.如权利要求3至24任一项所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：步骤c)减压浓缩后得到本发明所述高纯四烷基氯化铵水溶液的浓度为45.0-70.0wt％。

26.如权利要求3至24任一项所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：所述三烷基叔胺为三甲胺；所述氯代烷为氯甲烷；所述四烷基氢氧化铵水溶液为四甲基氢氧化铵水溶液。

27.如权利要求3至24任一项所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，其特征在于：所述三烷基叔胺为三乙胺；所述氯代烷为氯乙烷；所述四烷基氢氧化铵水溶液为四乙基氢氧化铵水溶液。

28.如权利要求1至2任一项所述一种高纯四烷基氯化铵水溶液用于制备电子级四甲基氢氧化铵水溶液的应用，其特征在于：电解本发明所述高纯四烷基氯化铵水溶液。