CN102407171A - 四烷基铵盐水溶液的制造方法 - Google Patents

四烷基铵盐水溶液的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种四烷基铵(TAA)盐水溶液的制造方法，其向填充有阳离子交换树脂的填充塔中通入含有氢氧化TAA的显影废液，使TAA离子吸附于该树脂，接着使树脂与酸接触，将被树脂吸附的TAA离子洗脱，获得高浓度的TAA盐水溶液，此时，可有效地制造高浓度的TAA盐水溶液而不会使该显影废液中的TAA离子泄漏。采用如下技术方案：形成由多个填充塔构成的填充塔生产线，使该填充塔生产线的塔数n为规定数量以上，即使使TAA离子吸附于最上流的填充塔生产线直至达到目标吸附率，TAA离子也不会从最下游的填充塔生产线泄漏。

Description

四烷基铵盐水溶液的制造方法
技术领域
本发明涉及使用阳离子交换树脂的四烷基铵盐水溶液的新的制造方法。详细地说，涉及如下的四烷基铵(以下，将四烷基铵简称为TAA)盐水溶液的制造方法：向填充有阳离子交换树脂的填充塔中通入含有氢氧化TAA的显影废液，使TAA离子吸附于阳离子交换树脂，接着使阳离子交换树脂与酸接触，将被阳离子交换树脂吸附的TAA离子洗脱，获得高浓度的TAA盐水溶液，此时，可防止TAA离子在向阳离子交换树脂吸附时从填充塔泄漏，并有效地使TAA离子吸附于填充塔中的阳离子交换树脂。
背景技术
在半导体和液晶制造工序中进行如下的显影工序：在晶片、玻璃等基板上形成图案时，在形成于基板表面的金属层上涂布由酚醛清漆树脂、聚苯乙烯树脂等构成的负型或正型的抗蚀剂，隔着用于形成该图案的光掩模对其进行曝光，使用以氢氧化TAA为主要成分的显影液对未固化部分或固化部分进行显影，然后进行蚀刻，从而在上述金属层上形成图案。在该工序中，排出含有氢氧化TAA的显影工序废液。
另外，在利用显影液进行显影后，为了除去残留在基板上的显影液而利用超纯水进行洗涤，在该洗涤工序后，排出含有氢氧化TAA的洗涤工序废液。这些显影废液和洗涤工序废液通常在各自混合后作为含有氢氧化TAA的显影废液被排放。近年来，随着半导体和液晶的生产量增大，上述显影液的消耗量增加，含有氢氧化TAA的显影废液的排放量也增加。最近，提出了从该含有氢氧化TAA的显影废液中将氢氧化TAA回收、纯化而再利用的氢氧化TAA的回收方法。
将上述显影工序废液和洗涤工序废液混合而排放的含有氢氧化TAA的显影废液中的氢氧化TAA浓度通常为100～10000ppm左右的低浓度。
因此，为了效率良好地从含有氢氧化TAA的显影废液中将氢氧化TAA回收、纯化而获得高浓度的氢氧化TAA的溶液，提高上述废液中的氢氧化TAA浓度的浓缩手段是必不可少的。
作为上述浓缩手段，例如提出了如下方法：使显影废液中的氢氧化TAA与阳离子交换树脂等阳离子交换体接触，使TAA离子吸附于阳离子交换体，接着使酸水溶液与阳离子交换体接触，将TAA离子从该树脂洗脱，从而获得TAA盐水溶液(参照专利文献1)。
或者，还提出了如下方法：使含有氢氧化TAA的光致抗蚀剂废液串联地流过填充有离子交换树脂的多个吸附槽，使TAA离子吸附于该树脂，然后使再生液并联地流过前述多个吸附槽，将前述TAA离子从前述离子交换树脂洗脱(参照专利文献2)。
上述专利文献1和2中记载的方法利用了TAA盐在水中的溶解度高于氢氧化TAA这一情况。即，利用酸进行的TAA离子的洗脱可以以少于与阳离子交换树脂接触的上述显影废液的量进行，因而，结果可以获得含有比显影废液浓度高的TAA离子的TAA盐水溶液。
而且，所得TAA盐水溶液可通过电解等转换成氢氧化TAA的水溶液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-142649号公报
专利文献2：日本特开2004-066102公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等对上述专利文献1中记载的方法进行了验证试验，结果判明：相对于填充在填充塔中的阳离子交换树脂的总交换容量，未进行充分的TAA离子的吸附，在有效地从含有氢氧化TAA的显影废液中回收TAA离子的方面存在问题。
即，向填充有阳离子交换树脂的填充塔中通入含有氢氧化TAA的显影废液，追踪从该填充塔排出的排出液中的TAA离子随时间的变化，结果，从所填充的阳离子交换树脂的总交换容量的约一半被交换成TAA离子时起，开始在排出液中检出TAA离子，发生了TAA离子到排出液中的泄漏。
进而判明：继续通入含有氢氧化TAA的显影废液时，所通入的显影废液中的一部分TAA离子被填充塔中的阳离子交换树脂所吸附，但泄漏到排出液中的TAA离子量也增加，随着阳离子交换树脂的交换率(所吸附的TAA离子的量相对于阳离子交换树脂的总交换容量的比例)增加，所通入的显影废液中的TAA离子的吸附率(即，被吸附的TAA离子的量相对于所通入的显影废液中的总TAA离子量的比例)大幅降低。
正如由以上验证试验也可看出的那样，虽然通过在TAA离子泄漏到从填充塔排出的排出液时停止供给含有TAA离子的显影废液并通入酸水溶液，可以不损失该显影废液中的TAA离子地进行TAA盐水溶液的回收，但是通过一次吸附处理能够回收的TAA盐水溶液的量会变少。
或者，继续通入含有氢氧化TAA的显影废液，直至TAA离子的吸附量达到所填充的阳离子交换树脂的总交换容量的80～90％左右，在该情况下，通过一次吸附处理能够回收的TAA盐水溶液的量会变多，但同时泄漏到排出液中的TAA离子的量也会增加，从所通入的含有氢氧化TAA的显影废液中回收TAA离子的回收率会大幅降低。
如此，判明：通过上述专利文献1记载的方法，可以获得浓度比所通入的含有TAA离子的显影废液中的TAA离子浓度高的TAA盐水溶液，但在有效地从含有TAA离子的显影废液中回收TAA离子的方面存在问题。
此外，专利文献2中记载的方法虽然使含有氢氧化TAA的显影废液串联地流过多个吸附槽，但是所吸附的TAA离子的洗脱对多个吸附槽同时进行。因此，虽然最初接触该显影废液的吸附槽中的阳离子交换树脂的交换率提高，但第二以后的吸附槽中的阳离子交换树脂的交换率依然较低，在有效地从含有氢氧化TAA的显影废液中回收TAA离子的方面存在问题。
因此，本发明的目的在于提供一种TAA盐水溶液的制造方法，其向填充有阳离子交换树脂的填充塔中通入含有氢氧化TAA的显影废液，使TAA离子吸附于该树脂，接着使树脂与酸接触，将被树脂吸附的TAA离子洗脱，获得高浓度的TAA盐水溶液，此时，可有效地制造高浓度的TAA盐水溶液而不会使该显影废液中的TAA离子泄漏。
用于解决问题的方法
本发明人鉴于上述问题而进行了深入研究。首先，本发明人等向该填充塔中通入含有氢氧化TAA的显影废液，直至填充有使TAA离子吸附的阳离子交换树脂的填充塔达到目标交换率(所吸附的TAA离子量相对于阳离子交换树脂的总交换容量的比例)。此时，确认直至发生TAA离子从该填充塔的泄漏为止被该填充塔吸附的TAA离子量(“穿透容量”)、以及直至上述填充塔达到上述目标交换率为止的“TAA离子从填充塔泄漏的泄漏量”。
接着，准备与上述填充有阳离子交换树脂的填充塔相同或基本相同的多个填充塔，将它们串联连接来形成填充塔生产线，即使进行吸附处理直至通入显影废液一侧的最上游的填充塔达到目标交换率，TAA离子也不会从最下游的填充塔泄漏，对这样的填充塔的根数进行研究。
结果发现，通过由上述的“TAA离子从填充塔泄漏的泄漏量”/“穿透容量”+1根(其中，小数点后进位)构成的填充塔生产线，可以进行吸附处理直至最上游的填充塔达到目标交换率而不会使TAA离子从最下游的填充塔泄漏。
进而，获得如下见解：与使用1个填充塔、向该填充塔中通入显影废液、在发生TAA离子泄漏时停止通入显影废液(在穿透容量下停止)来进行TAA离子的洗脱的情况相比，在将前述目标交换率设定为超过填充塔的穿透容量的程度、从填充塔生产线上断开达到了该目标交换率的最上游的填充塔、向被断开的填充塔中通入酸水溶液来进行TAA离子的洗脱的情况下，每根填充塔的TAA盐水溶液的制造量大幅增加，可有效地获得TAA盐水溶液。
接着，将洗脱TAA离子后的填充塔连接到以直接连接在上述最上游的填充塔的下游侧的填充塔为最上游的填充塔生产线(剩余填充塔生产线)的最下游，从而形成新的填充塔生产线。发现，通过使用该新的填充塔生产线，重复进行TAA离子的吸附工序和被吸附的TAA离子的洗脱工序，可以用前述根数的填充塔效率良好地制造TAA盐水溶液，从而完成以下本发明。
即，本发明为一种TAA盐水溶液的制造方法，其包括如下工序：
吸附工序(S1)，向初始填充塔生产线中通入含有氢氧化TAA而成的原料水溶液，使TAA离子吸附于阳离子交换树脂，直至前述初始填充塔生产线的最上游的第一填充塔达到超过穿透容量的目标交换率，其中前述初始填充塔生产线由填充有阳离子交换树脂的相同或基本相同的多个填充塔串联连接而成；和
洗脱再生工序(S2)，从前述初始填充塔生产线上断开通过前述吸附工序来吸附TAA离子至达到了目标交换率的前述第一填充塔，向该断开的第一填充塔中通入酸水溶液，从而使所吸附的TAA离子以TAA盐的水溶液的形式洗脱，并且使被填充在前述第一填充塔中的阳离子交换树脂再生；
使前述初始填充塔生产线中串联连接的填充塔的数量为由下式(1)求得的整数n以上，从而使前述吸附工序中的前述初始填充塔生产线的最下游的填充塔的TAA离子吸附量低于穿透容量，
n＝{1+(直至第一填充塔达到目标交换率为止的TAA离子泄漏量(mol))/(第一填充塔的穿透容量(mol))}…(1)
其中小数点后进位，
将前述洗脱再生工序(S2)后得到再生的第一填充塔连接到将前述第一填充塔断开后剩余的剩余填充塔生产线的最下游，形成以在前述吸附工序开始时直接连接在前述第一填充塔的下游侧的第二填充塔为最上游的填充塔的、新的填充塔生产线，使用该新的填充塔生产线重复进行前述吸附工序(S3)和前述洗脱再生工序(S4)。
“相同或基本相同的多个填充塔”是指TAA离子的总交换容量相同或基本相同(总交换容量±10％、优选为±5％的差异)的填充塔。此外，形成本发明的填充塔生产线的多个填充塔优选为分别填充有相同阳离子交换树脂、L/D相同的填充塔，更优选为全部相同的填充塔(阳离子交换树脂的种类、填充量、所填充的柱相同)。
在上述发明中，将初始填充塔生产线的最上游的填充塔称为第一填充塔、将直接连接在其下游侧的填充塔称为第二填充塔，在之后的吸附工序(S3)中的新的填充塔生产线中，最上游的填充塔为第二填充塔，在再之后的吸附工序(S4)中的新的填充塔生产线中，最上游的填充塔为第二填充塔的再下游侧的填充塔。也就是说，本发明为重复进行如下处理的方法：一旦填充塔生产线的最上游的填充塔达到目标交换率，就将其断开，形成以最近的下游侧的填充塔为最上游的填充塔的剩余填充塔生产线，将断开的填充塔再生后，将其设置在上述剩余填充塔生产线的最下游侧，形成新的填充塔生产线，进行吸附工序。
填充塔的“交换率”是指被填充塔吸附的TAA离子量(mol)相对于被填充在该填充塔中的阳离子交换树脂的总交换容量(mol)的比例，“目标交换率”是指其目标值。
填充塔的“穿透容量”是指，仅向该填充塔供给原料水溶液，从该供给开始到TAA离子开始从该填充塔泄漏为止，被该填充塔中的阳离子交换树脂吸附的TAA离子量(mol)。
填充塔的目标交换率超过穿透容量是指，将目标交换率设定得高于在填充塔达到穿透容量时的该填充塔的交换率。
另外，在上述TAA盐水溶液的制造方法中，使构成前述初始填充塔生产线的填充塔的数量为前述整数n+1，在进行前述最上游的第一填充塔的洗脱再生工序的期间，向断开了该第一填充塔的剩余填充塔生产线中通入原料溶液，在该剩余填充塔生产线的最下游的填充塔的四烷基铵离子吸附量达到穿透容量之前，将再生了的第一填充塔连接到该剩余填充塔生产线的最下游，由此，可以同时进行从吸附至达到了规定的目标交换率的填充塔洗脱TAA离子、以及向填充塔生产线供给氢氧化TAA显影废液，可以连续地从含有氢氧化TAA的显影废液制造TAA盐水溶液，是特别优选的。
另外，在上述TAA盐水溶液的制造方法中，前述吸附工序的目标交换率优选为70～90％。在该目标交换率低于70％时，洗脱工序中回收的TAA盐溶液的浓度变稀，故不优选，在该目标交换率超过90％时，担心会在达到目标交换率为止所需的原料水溶液的供给量增大、处理成本上升，另外，担心会形成初始填充塔生产线的填充塔的根数增大、原始成本上升。
另外，在上述TAA盐水溶液的制造方法中，优选的是，前述洗脱再生工序由直至排出所通入的酸水溶液的酸为止的第一洗脱再生工序、和排出该酸以后的第二洗脱再生工序组成，以该第一洗脱再生工序中获得的水溶液作为目标物即TAA盐水溶液。如果所得TAA盐水溶液中含有酸，则需要中和该酸的工序，处理效率会变差。因此，通过以由第一洗脱再生工序获得的不含酸的TAA盐水溶液作为目标物，可以更有效地制造TAA盐水溶液。
另外，在上述TAA盐水溶液的制造方法中，可以通过监测排出液的导电率来进行前述洗脱再生工序中的、从第一洗脱再生工序到第二洗脱再生工序的切换。
发明效果
根据本发明，通过使用基于填充塔的穿透容量和TAA离子从该填充塔泄漏的泄漏量而确定根数的填充塔，可以以高交换率进行TAA离子向填充塔的吸附而不会使TAA离子泄漏到从填充塔生产线的最下游的填充塔排出的排出液中。由此，可以提高每根填充塔的TAA盐水溶液的制造量、有效地制造高浓度的TAA盐水溶液。
另外，在本发明的TAA盐水溶液的制造方法中，通过使用上述根数+1根的填充塔，可以同时进行从吸附至达到了规定的目标交换率的填充塔洗脱TAA离子、以及向填充塔生产线供给氢氧化TAA显影废液，可以连续地制造TAA盐水溶液，进而可以效率良好地制造TAA盐水溶液。
进而，在本发明的制造方法中，对于串联连接的所有填充塔，均使TAA离子吸附至达到相同的目标交换率为止再进行其洗脱，因而可均等地使用各个填充塔中的阳离子交换树脂。因此，可以期待填充塔中的阳离子交换树脂的使用期限的长期化。
附图说明
图1为示出本发明的TAA盐水溶液的制造方法的概要的框图。
图2为示出本发明的TAA盐水溶液的制造方法的优选方式的流程图。
图3为示出本发明的TAA盐水溶液的制造方法的另一优选方式的流程图。
图4为示出排出液中的TAA盐(TMAC1)和氯化氢(HCl)的浓度、以及排出液的导电率的图表。
具体实施方式
原料水溶液
在本发明的TAA盐水溶液的制造方法中，向填充塔生产线中通入含有氢氧化TAA而成的原料水溶液(以下，有时简称为“原料水溶液”。)，使TAA离子吸附于该填充塔生产线中的阳离子交换树脂。
上述原料水溶液中的氢氧化TAA是指，TAA离子的抗衡离子为氢氧化物离子的化合物，氢氧化TAA在原料水溶液中解离而以TAA离子和氢氧化物离子的状态存在。作为上述氢氧化TAA，只要可在工业上得到就没有特别限制，可以使用各种氢氧化TAA。作为该氢氧化TAA，例如可列举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。在上述氢氧化TAA中，从广泛用作半导体制造工序中的显影液的观点出发，可以适宜地使用四甲基氢氧化铵。
另外，原料水溶液只要由氢氧化TAA的水溶液构成就没有特别限制。作为原料水溶液，具体可列举出由公知的制造方法获得的氢氧化TAA水溶液、以及由半导体装置(LSI、VLSI等)、印刷基板、液晶显示器(LCD)等电子部件的制造工序中的显影工序、洗涤工序排出的废液(以下，有时分别称为显影工序废液、洗涤工序废液。)等。显影工序废液、洗涤工序废液通常被混合而作为显影废液排放(以下，有时将显影工序废液与洗涤工序废液的混合废液称为“显影废液”。)。在这些原料水溶液中，从可以通过本发明的TAA盐的制造方法将该废液中的TAA离子回收、再利用的观点出发，适宜的是显影废液。
对于上述原料水溶液中的氢氧化TAA的浓度没有特别限制，可以使用各种氢氧化TAA浓度的原料水溶液。例如，由前述显影工序排出的显影工序废液中的氢氧化TAA的浓度通常为1.0～5.0质量％左右，而洗涤工序中使用显影液的5～100倍的量的纯水，因而产生大量的洗涤工序废液，由于其与显影工序废液被混合，因此由半导体和液晶制造工序排出的显影废液中的氢氧化TAA浓度通常为100～10000ppm左右。其中，由液晶显示器制造工序排出的显影废液的氢氧化TAA浓度大多为100～5000ppm，本发明的制造方法特别适合于由这种氢氧化TAA浓度低的显影废液来制造TAA盐水溶液。
在上述显影废液中含有从半导体·液晶制造工序中从金属层、管道材料等溶出的微量的金属成分。对于上述金属成分的浓度，例如，半导体制造工序中排出的含有氢氧化TAA的显影废液为0.1～50ppb，由液晶制造工序排出的含有氢氧化TAA的显影废液为1～100ppb左右。
另外，如前所述，上述显影废液中溶解有酚醛清漆树脂、聚苯乙烯树脂等来源于光致抗蚀剂的有机物、以及微量的有机溶剂、表面活性剂等有机物(以下，有时将这些有机物总称为“有机物”。)。溶解在氢氧化TAA浓度为1质量％以下的显影废液中的有机物的浓度通常按COD(化学需氧量)换算计为数ppm～数百ppm左右。
阳离子交换树脂
在本发明的TAA盐水溶液的制造方法中，所使用的阳离子交换树脂只要能吸附存在于原料水溶液中的TAA离子就没有特别限制，可以使用可在工业上得到的阳离子交换树脂。作为该阳离子交换树脂，例如可列举出：在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸-二乙烯基苯共聚物、甲基丙烯酸-二乙烯基苯共聚物等基体中导入了磺酸基等强酸基团的强酸性阳离子交换树脂，以及在上述基体中导入了羧基、酚性羟基等弱酸基团的弱酸性阳离子交换树脂。在这些阳离子交换树脂中，从可以容易地脱附所吸附的TAA离子的观点出发，优选使用弱酸性阳离子交换树脂。
作为强酸性阳离子交换树脂的具体例子，可列举出Rohmand Haas公司制造的Amberlite IR120B、Amberlite IR124，三菱化学公司制造的DIAION SK1B、DIAION PK228，SumikaChemtex Co.，Ltd.制造的Duolite C255LFH，LANXESS公司的LEWATIT MonoPlus S100，Purolite公司的Purolite C160等。另外，作为弱酸性阳离子交换树脂的具体例子，可列举出Rohmand Haas公司制造的Amberlite IRC76，三菱化学公司制造的DIAION WK40L，Sumika Chemtex Co.，Ltd.制造的DuoliteC433LF、Duolite C476，LANXESS公司的LEWATIT CNP80WS，Purolite公司的Purolite C104等。
另外，对于上述阳离子交换树脂的结构也没有特别限制，凝胶型、多孔型、高多孔型等中的任意一种结构的阳离子交换树脂均可以适宜地使用。特别是从膨润收缩强度优异的观点出发，适宜为高多孔型。
上述阳离子交换树脂通常以抗衡离子为氢离子(H型)或钠离子(Na型)的形式在市场上销售，但在使用Na型的阳离子交换树脂时，通过与TAA离子的离子交换，会排出Na离子，存在含有TAA离子的排出液中的Na离子增加的倾向。因此，作为阳离子交换树脂，优选使用H型。此外，在使用以Na型在市场上销售的的阳离子交换树脂的情况下，在使用时预先向阳离子交换树脂中通入盐酸、硫酸等酸来将抗衡离子转换成H型后再使用即可。
另外，上述H型的阳离子交换树脂、以及通过酸将Na型转换成H型的阳离子交换树脂在与含有TAA离子的显影废液接触之前，优选预先用超纯水充分洗涤。
从防止Na离子混入上述处理废液中的观点出发，在用超纯水洗涤时，从上述阳离子交换树脂排出的水中的钠溶出量为100ppb以下是优选的。水中的钠溶出量超过100ppb时，进行利用上述酸的通入的向H型的置换、以及利用超纯水的洗涤直至水中的钠溶出量为100ppb以下即可。
TAA离子向填充塔的吸附工序
在本发明的TAA盐水溶液的制造方法中，上述阳离子交换树脂填充在填充塔中来使用。关于被填充在填充塔中的被转换成H型的阳离子交换树脂的高度(L)与树脂塔的直径(D)之比(L/D)、以及原料水溶液的通入速度，考虑阳离子交换树脂的交换基的交换容量、原料水溶液中的氢氧化TAA浓度、或者TAA盐水溶液的制造量等来适当确定即可。例如，如果是原料水溶液的氢氧化TAA浓度为0.001～1质量％的显影废液，则被填充在填充塔中的阳离子交换树脂的高度(L)与树脂塔的直径(D)之比(L/D)在0.5～30、显影废液的空间速度(SV)在1～150h-1的范围适当设定即可。
此外，随着TAA离子向被填充在填充塔内的阳离子交换树脂的吸附的进行，阳离子交换树脂的体积膨润，填充塔内的阳离子交换树脂的高度增加。因此，考虑TAA离子被吸附至达到前述目标吸附率时的阳离子交换树脂的体积来进行阳离子交换树脂向填充塔的填充即可。
此外，在原料水溶液为显影废液的情况下，如前所述，该显影废液中含有来源于抗蚀剂的树脂等有机物。随着该显影废液中的TAA离子被阳离子交换树脂吸附，通过填充塔的显影废液的pH接近中性，随着这种pH变化，上述有机物的溶解度降低，有时该有机物会析出在阳离子交换树脂的表面和细孔中而残留。
在该情况下，为了在使上述显影废液与填充有阳离子交换树脂的填充塔接触之后使有机物溶出，通过使碱与其接触，可以溶解、洗涤所析出的有机物。如果如此在洗脱再生工序前预先洗涤析出至阳离子交换树脂的有机物，则添加酸将TAA离子从阳离子交换树脂洗脱而获得的TAA盐水溶液中的有机物的含量会变少，从获得纯度高的TAA盐水溶液方面出发是特别优选的。
此外，作为用于洗涤填充塔的上述碱，从避免金属离子混入的观点出发，优选使用氢氧化TAA溶液，特别是从避免杂质混入的观点出发，优选使用含有与被阳离子交换树脂吸附的TAA离子相同的TAA离子的氢氧化TAA水溶液。
被吸附的TAA离子的洗脱再生工序
被阳离子交换树脂吸附的TAA离子可以通过使该树脂与酸接触而洗脱。作为与该阳离子交换树脂接触的酸，只要是在水溶液的状态下生成氢离子的物质就没有特别限定，例如可例示出盐酸、硫酸等的无机酸水溶液。在上述酸中，从可在工业上以廉价得到的观点和易于调节浓度的观点出发，盐酸水溶液是最适宜的。对于上述盐酸的浓度和用量，只要是足以将所吸附的TAA离子洗脱的浓度和量就没有特别限定，通常，使上述阳离子交换树脂与1～20质量％的盐酸水溶液以1～10(L/L-树脂)接触即足够。
此外，接触过酸的填充塔中的阳离子交换树脂的抗衡离子变为H型，可以将再生后的该填充塔供于TAA离子的吸附工序而不特别进行该树脂的洗涤。
初始填充塔生产线的根数的确定
本发明的TAA盐水溶液的制造方法的特征在于，形成由填充有阳离子交换树脂的相同或基本相同的多个填充塔串联连接而成的初始填充塔生产线，使该初始填充塔生产线与前述原料水溶液接触。
此外，“相同或基本相同的多个填充塔”是指TAA离子的总交换容量相同或基本相同(总交换容量±10％、优选为±5％的差异)的填充塔。此外，形成本发明的填充塔生产线的多个填充塔优选为分别填充有相同的阳离子交换树脂、L/D相同的填充塔，从填充塔生产线的管理变得简便的观点出发，更优选为全部相同的填充塔(阳离子交换树脂的种类、填充量、所填充的柱相同)。
另外，如后所述，使用上述初始填充塔生产线，如后面说明的那样重复进行原料水溶液中的TAA离子的吸附、脱离时，由于填充塔内的一部分阳离子交换树脂劣化等，有时在各个填充塔之间总交换容量会出现差异(根据情况，有时会产生±10％以上的差异。)，在这种情况下，也将各填充塔视为基本相同。
在这里，填充塔的TAA离子的交换率表示，相对于被填充在填充塔中的阳离子交换树脂的总交换容量，该树脂的抗衡离子由H型被转换成TAA型的比例，可以由下式(2)求出。
{(与填充塔接触的氢氧化TAA的总量(mol))-(从填充塔排出的TAA离子量(mol))}/(被填充在填充塔中的阳离子交换树脂的总交换容量(mol))…(2)
式(2)中，与填充塔接触的氢氧化TAA的总量可以由原料水溶液中的氢氧化TAA的摩尔浓度和该溶液向填充塔的供给量来算出。另外，从填充塔排出的TAA离子量可以通过用离子色谱分析从填充塔排出的排出液中的TAA离子浓度来求出。
接着，在本发明的制造方法中，将位于上述填充塔生产线的最上游的填充塔、即初始填充塔生产线中的第一填充塔的目标交换率设定为超过第一填充塔的穿透容量的程度，向上述填充塔生产线中通入原料水溶液，直至达到该目标交换率。在向填充塔中通入原料水溶液直至超过了该填充塔的穿透容量的情况下，TAA离子会流出到排出液中。在本发明中，如下面所说明的那样，通过串联连接规定数量n的填充塔来形成填充塔生产线，可以防止TAA离子流出到排出液中而有效地吸附TAA离子、有效地制造TAA盐水溶液。
此外，上述目标交换率优选设定为70～90％。在目标交换率低于70％时，洗脱工序中回收的TAA盐水溶液的浓度变稀。另外，随着TAA离子的交换率提高，阳离子交换树脂的吸附效率、即供给于填充塔的原料水溶液中的TAA离子被阳离子交换树脂吸附的比例降低，存在TAA离子的泄漏量迅速增加的倾向。因此，在目标交换率超过90％时，不仅会担心在达到目标交换率为止所需的原料水溶液的供给量增大、原料水溶液的处理成本上升，而且为了防止TAA离子从最下游的填充塔泄漏，形成初始填充塔生产线的填充塔的根数会增大、原始成本会上升。尤其，从原料水溶液的处理成本和用于形成初始填充塔生产线的原始成本的观点出发，优选在80～90％的范围设定上述目标交换率。
将来自初始填充塔生产线的最上游的填充塔的排出液依次通入串联连接到该填充塔的第二以后的填充塔。因此，在来自最上游的填充塔的排出液中含有TAA离子时，该排出液中的TAA离子依次被填充在第二以后的填充塔中的阳离子交换树脂吸附。本发明的制造方法的特征在于，使形成初始填充塔生产线的填充塔的根数为由下式(1)求出的整数n以上(其中，在由该式求出的值不为整数时，小数点后进位取整。)。
n＝{1+(直至第一填充塔达到目标交换率为止的从该第一填充塔泄漏的TAA离子的量(mol))/(第一填充塔的穿透容量(mol))}…(1)
通过使形成初始填充塔生产线的填充塔的根数为上述根数(n以上)，可以进行TAA离子的吸附处理直至最上游的填充塔的TAA离子的交换率达到上述目标交换率而TAA离子不会从最下游的填充塔泄漏。
形成初始填充塔生产线的填充塔的根数只要为上述整数n以上就没有特别限制，考虑制造装置的大小等来适当确定即可。然而，如果填充塔的根数过多，则在一次的TAA离子的吸附工序中不参与TAA离子的吸附的填充塔会增加，在工业上称不上有效，因而形成填充塔生产线的填充塔的根数优选在上述整数n～n+2的范围适当设定。
尤其，在使填充塔生产线的根数为n+1的情况下，如后所述，可以同时进行达到了规定的目标交换率的填充塔的洗脱再生工序、和向剩余填充塔生产线供给原料水溶液的吸附工序。因此，可以连续地进行原料水溶液的处理，可以连续地制造TAA盐水溶液，故特别优选。
在这里，填充塔的“穿透容量”是指，向该填充塔供给原料水溶液，从该供给开始到TAA离子开始从该填充塔泄漏为止，被该填充塔中的阳离子交换树脂吸附的TAA离子量(mol)。
第一填充塔的穿透容量(mol)、和直至该第一填充塔达到目标交换率为止从该第一填充塔泄漏的TAA离子的量(mol)可以通过以下方法求出。
最初，准备与形成初始填充塔生产线的填充塔相同或基本相同的填充塔，向该填充塔供给原料水溶液。这里使用的原料水溶液可以没有特别限制地使用上述原料水溶液。
此外，在使用上述显影废液作为原料水溶液的情况下，由于该显影废液中含有的金属离子的存在，因而会担心无法准确求得前述穿透容量和TAA离子泄漏量。然而，如前所述，显影废液中的金属离子相对于氢氧化TAA的比例不过为1％以下，可以忽略显影废液中的金属离子的存在。因此，作为用于确定上述穿透容量和TAA离子泄漏量的原料水溶液，即使使用该显影废液也没有任何问题。
向填充塔供给上述原料水溶液，随时间对从填充塔排出的排出液进行取样，通过离子色谱来分析该排出液中的TAA离子浓度。可以通过直至第一次在排出液中检出TAA离子的时刻为止供给到填充塔中的原料水溶液量和该原料水溶液的TAA离子的摩尔浓度来算出穿透容量。另外，也可以通过前述式(2)求出该填充塔中的阳离子交换树脂的交换率。进而，继续通入原料水溶液的和分析排出液，直至填充塔中的阳离子交换树脂的交换率达到目标交换率，可以通过分析达到目标交换率的时刻的排出液来求出上述TAA离子泄漏量。
TAA盐水溶液的制造方法
本发明的TAA盐水溶液的制造方法，其包括如下工序：吸附工序，向由通过上述方法求得的根数形成的初始填充塔生产线中通入前述原料水溶液，使TAA离子吸附于位于该填充塔生产线的最上游的第一填充塔直至达到目标交换率；和洗脱再生工序，从前述初始填充塔生产线上断开通过该吸附工序吸附了规定量的TAA离子的该第一填充塔，向该第一填充塔中通入酸水溶液，从而使所吸附的TAA离子以TAA盐的水溶液的形式洗脱，并且使被填充在该第一填充塔的阳离子交换树脂再生；该方法使前述吸附工序中的前述初始填充塔生产线的最下游的填充塔的TAA离子吸附量低于穿透容量，将前述洗脱再生工序后得到再生的第一填充塔连接到从初始填充塔生产线上断开第一填充塔而剩余的剩余填充塔生产线的最下游，形成以直接连接在第一填充塔的下游侧的第二填充塔为最上游的填充塔的、新的填充塔生产线，用该新的填充塔生产线重复进行吸附工序和洗脱再生工序。
以下，对于本发明的制造方法，基于图2来说明优选的方式，但本发明的制造方法并不限定于图2的方式。图2为在使各填充塔的目标交换率为80％、由前述式(1)求得的整数n为2的情况下用2根填充塔形成初始填充塔生产线时的流程图。
在图2中，以初始填充塔生产线的第一填充塔为(A)塔、以第二填充塔为(B)塔来表示。首先，从初始填充塔生产线的(A)塔侧通入原料水溶液，持续通液直至(A)塔的TAA离子的吸附达到目标交换率为止(TAA离子的吸附工序)。从(A)塔排出的排出液通入串联连接的下游的(B)塔。此时，(B)塔的TAA离子的交换量为穿透容量以下，因此TAA离子不会泄漏到从(B)塔排出的排出液中(步骤1)。
接着，从初始填充塔生产线上断开(A)塔，向(A)塔中通入酸水溶液，进行TAA离子的洗脱，将TAA离子以TAA氯化物水溶液的形式回收。此时，(B)塔作为剩余填充塔生产线待命(步骤2)。
结束了TAA离子的洗脱的(A)塔的阳离子交换树脂的抗衡离子变成H型，(A)塔的再生工序与TAA离子的洗脱一同结束。在此，洗脱再生工序结束后的(A)塔连接到作为剩余填充塔生产线的(B)塔的最下游，形成以(B)塔为第一填充塔的、新的填充塔生产线。接着，向(B)塔中通入原料水溶液直至(B)塔的TAA离子的吸附达到目标交换率，进行利用新的填充塔生产线的TAA离子的吸附工序(步骤3)。
步骤3的吸附工序后，从该填充塔生产线上断开(B)塔，向(B)塔中通入酸水溶液，进行TAA离子的洗脱，回收TAA氯化物水溶液。此时，(A)塔作为剩余填充塔生产线待命(步骤4)。
如此，通过重复进行上述步骤1～4，可以使用2根填充塔来效率良好地制造TAA盐水溶液。
本发明的制造方法的其他方式
另外，在本发明的TAA盐水溶液的制造方法中，通过使形成上述填充塔生产线的填充塔的根数为n+1，可以在进行上述洗脱再生工序的期间向剩余填充塔生产线中通入原料溶液，并在该剩余填充塔生产线的最下游的填充塔的TAA离子吸附量达到该最下游的填充塔的穿透容量之前将得到再生的填充塔连接到该剩余填充塔生产线的最下游，由此，可以各自同时进行达到了目标交换率的最上游的填充塔的洗脱再生工序、和基于向剩余填充塔生产线供给原料水溶液的吸附工序，可以连续地制造TAA盐水溶液。
以下，对于由n+1根的填充塔形成初始填充塔生产线的本发明的TAA盐水溶液的制造方法，基于图3来进行说明，但该图3不过是本发明的一个方式的例示，本发明不限定于图3的方式。
图3与图2同样，是在使各填充塔的目标交换率为80％、由前述式(1)求得的整数n为2的情况下的流程图，由2+1根、即3根填充塔形成填充塔生产线。
在图3中，以初始填充塔生产线的第一填充塔为(A)塔、以其后的填充塔分别为(B)塔、(C)塔。与上述图2同样，向初始填充塔生产线的(A)塔中通入原料水溶液，进行TAA离子的吸附工序，直至(A)塔的TAA离子的吸附达到目标交换率。从(A)塔排出的排出液通入串联连接的(B)塔。此时，(B)塔的TAA离子的交换量为穿透容量以下，TAA离子不会泄漏到从(B)塔排出的排出液中。因此，(C)塔先待命(步骤1)。此外，即使向C塔中通入来自(B)塔的排出液也没有任何问题。
接着，从初始填充塔生产线上断开(A)塔，向(A)塔中通入酸水溶液，进行TAA离子的脱离，将TAA离子以TAA氯化物水溶液的形式回收。同时，向由(B)塔-(C)塔形成的、以(B)塔为最上游的新的填充塔生产线中通入原料水溶液，进行TAA离子的吸附工序，直至(B)塔的TAA离子的吸附达到目标交换率。此时，(C)塔的TAA离子的交换量为穿透容量以下，TAA离子不会泄漏到从(C)塔排出的排出液中。另外，结束了TAA离子的洗脱的(A)塔的阳离子交换树脂的抗衡离子变成H型，(A)塔的再生工序与TAA离子的洗脱一同结束(步骤2)。
步骤2结束后，从填充塔生产线上断开(B)塔，向(B)塔中通入酸水溶液，进行TAA离子的洗脱，将TAA离子以TAA氯化物水溶液的形式回收。同时，向由(C)塔-(A)塔形成的、以(C)塔为最上游的新的填充塔生产线中通入原料水溶液，进行TAA离子的吸附工序，直至(C)塔的TAA离子的吸附达到目标交换率。此时，(A)塔的TAA离子的交换量为穿透容量以下，TAA离子不会泄漏到从(A)塔排出的排出液中。另外，结束了TAA离子的洗脱的(B)塔的阳离子交换树脂的抗衡离子变成H型，(B)塔的再生工序与TAA离子的洗脱一同结束(步骤3)。
步骤3结束后，从填充塔生产线上断开(C)塔，向(C)塔中通入酸水溶液，进行TAA离子的洗脱，将TAA离子以TAA氯化物水溶液的形式回收。同时，向由(A)塔-(B)塔形成的、以(A)塔为最上游的新的填充塔生产线中通入原料水溶液，进行TAA离子的吸附工序，直至(A)塔的TAA离子的吸附达到目标交换率(步骤4)。
以下，通过重复进行步骤2～4，可以同时进行从吸附TAA离子至达到了规定的目标交换率的各填充塔洗脱TAA离子的洗脱再生工序、和向各填充塔生产线供给原料水溶液的吸附工序，可以连续地制造TAA盐水溶液。
洗脱再生工序
在本发明的四烷基铵盐水溶液的制造方法中，可以将洗脱再生工序分为二个阶段进行。如上所述，洗脱再生工序为如下工序：在填充塔生产线的上游侧的填充塔吸附TAA离子至达到了目标交换率时，从填充塔生产线上断开该上游侧的填充塔，向该断开的填充塔中通入酸水溶液，从而将该填充塔所吸附的TAA离子以TAA盐水溶液的形式洗脱。
图4为在洗脱再生工序中在使填充塔的目标交换率为80％的情况下测定的相对于排出液的容量的、排出液中的HCl浓度和TAA盐(四甲基氯化铵：TMACl)浓度的图表。根据图4，首先只有TMACl洗脱，然后，开始流出HCl而流出TMACl与HCl的混合溶液。
排出液中含有HCl时，需要中和该排出液，工序会增加，故不优选。因此，在本发明的优选方式中，将洗脱再生工序分为直至开始排出所通入的酸水溶液的酸为止的第一洗脱再生工序、和开始排出酸以后的第二洗脱再生工序这两个，以通过第一洗脱再生工序获得的不含酸的排出液作为目标物即TAA盐水溶液。此外，从第二洗脱再生工序排出的含有酸和TAA盐的水溶液可以用作之后的洗脱再生工序中使用的酸水溶液，由此，可以不浪费地分取再生了的TAA盐。
排出液中是否含酸可以通过测定该排出液的pH、导电率等来掌握。
图4中示出排出液的导电率，首先，随着TMACl的溶出，排出液的导电率上升，随着排出液中该TMACl的浓度变稳定，排出液的导电率也稳定，此后，一旦HCl流出，则排出液的导电率急剧上升。利用该现象，通过监测排出液的导电率，可以进行从上述第一洗脱再生工序到第二洗脱再生工序的切换。
此时，通过在排出液的切换生产线上设置缓冲罐(未图示)、或者在距导电计的测量位置足够下游的位置设置流路切换装置，可以使第一洗脱再生工序的排出液中不含在导电率急剧上升时会含有的HCl(可以获得不含酸的TAA盐水溶液。)。
其后的处理
根据上述本发明的TAA盐水溶液的制造方法，可以获得高浓度且高纯度的TAA盐水溶液。通过本发明的制造方法获得的TAA盐水溶液中的TAA离子浓度还要取决于酸水溶液的浓度、或阳离子交换树脂的性能，而在使用氢氧化TAA浓度为0.001～1质量％的原料水溶液的情况下，通常可以获得2～40质量％的TAA盐水溶液。
另外，所得TAA盐水溶液可以通过公知的方法制成氢氧化TAA。作为该方法，可列举出电渗析、电解等。
进而，在供于电渗析、电解之前，还可以进行TAA盐水溶液的纯化、浓缩。作为TAA盐水溶液的纯化方法，可列举出：使该水溶液与阳离子交换树脂、和/或螯合物树脂接触来除去TAA盐水溶液中的金属离子成分的方法；使TAA盐水溶液与活性炭等吸附剂、或阴离子交换树脂接触来除去光致抗蚀剂等有机物的方法等。
另外，作为TAA盐水溶液的浓缩方法，具体来说，可列举出利用电渗析、蒸发罐、反渗透膜进行浓缩的方法等。
实施例
为了具体说明本发明，以下举出实施例进行说明，但本发明并不限定于这些例子。
此外，使用由液晶工厂排放的含有四甲基氢氧化铵(以下，简称为TMAH。)的废液作为试样液。
另外，pH通过pH电极法(测定装置：HM-30R(DKK-TOACORPORATION制造))来测定并换算而得，TMACl浓度通过离子色谱法(测定装置：DX 120(Dionex公司))来测定TMA离子浓度并换算而得。对于HCl浓度，通过离子色谱法(测定装置：DX320(Dionex公司))来测定Cl浓度，并将除与TMA离子配对的Cl离子以外的过量的Cl离子换算成HCl浓度。
实施例1
填充塔的根数的确定
将交换容量4.4mol/L的弱酸性阳离子交换树脂DIAIONWK40L(三菱化学公司制造)1000ml填充到直径50mm的柱中，使总交换容量为4.4mol、树脂高度为500mm。
以SV(空间速度)＝100h-1向上述填充塔中通入BV＝2000(L/L-树脂)的试样液(TMAH浓度：0.045质量％)，进行TMA离子的吸附。
此时，排出液中检出TMA离子的点为BV＝430(L/L-树脂)，穿透容量为2.12mol。此时，穿透点下的交换率为48.2％。接着，使目标吸附率为80％时通液量为BV＝1000(L/L-树脂)，此时的处理排水中所含的TMA离子的总量(TMA离子泄漏量)为1.48mol。由此，由式(1)求出的n为2，所需填充塔数确定为2塔。
吸附工序(第一填充塔→第二填充塔)
准备与上述填充塔相同的填充塔，串联设置2塔形成初始填充塔生产线。以上游侧为第一填充塔、下游侧为第二填充塔。将第一填充塔的目标交换率设定为80％，以BV＝1000(L/L-树脂)向该填充塔生产线中通入0.045质量％的TMAH显影废液。此时，来自第二填充塔的排出液中未确认到TMA离子的泄漏。
第一填充塔的洗脱再生工序
接着，断开第一填充塔，以SV＝3h-1向第一填充塔中通入作为洗脱液的6000ml的1N-HCl，使所吸附的TMA离子以TMACl的形式溶出。排出液进行分取来分成两部分液体。将最初的1000ml作为第一分取液。该第一分取液不含TMACl，作为废液进行处理。接下来的5000ml作为第二分取液。该第二分取液包含7.3质量％(0.67mol/l)的TMACl和0.02质量％(0.01mol/1)的HCl。该第二分取液为所期望的TMACl溶液。
吸附工序(第二填充塔→第一填充塔)
第一填充塔的洗脱再生工序结束后，形成上游侧为第二填充塔、下游侧为第一填充塔的填充塔生产线，使得可以从第二填充塔向第一填充塔通液。以BV＝700(L/L-树脂)通入0.045质量％的TMAH显影废液，结果第二填充塔的交换率达到80％。此时，来自第一填充塔的排出液中未确认到TMA离子的泄漏。
第二填充塔的洗脱再生工序
接着，断开第二填充塔，以SV＝3h-1向第二填充塔中通入作为洗脱液的6000ml的1N-HCl，使所吸附的TMA离子以TMACl的形式溶出。排出液进行分取来分成两部分液体。将最初的1000ml作为第一分取液。该第一分取液不含TMACl，作为废液进行处理。接下来的5000ml作为第二分取液。该第二分取液含有7.3质量％(0.67mol/l)的TMACl和0.02质量％(0.01mol/l)的HCl。该第二分取液为所期望的TMACl溶液。
各个填充塔的回收率(％)由“分取液中的TMACl的量(mol)/填充塔中的阳离子交换树脂所吸附的TMA量(mol)”求出。第一填充塔和第二填充塔均为94.6％。
实施例2～11
在实施例2～11中，如表1所示使目标交换率分别为50～95，除此之外，与实施例1同样地进行，算出n，确定填充塔生产线的塔数，通入TMAH试样液，使TMA离子吸附，制造TMACl。结果示于表1。
比较例1
吸附工序
在与实施例1同样的条件下，将目标吸附率设定为45％，以BV＝400(L/L-树脂)通入0.045质量％的TMAH显影废液。
第一填充塔的洗脱再生工序
以SV＝3h-1向第一填充塔中通入作为洗脱液的6000ml的1N-HCl，使所吸附的TMA离子以TMACl的形式溶出。溶出液进行分取来分成两部分液体。将最初的1000ml作为第一分取液。该第一分取液不含TMACl，作为废液进行处理。接下来的5000ml作为第二分取液。该第二分取液含有3.4质量％(0.37mol/l)的TMACl和2.21质量％(0.61mol/l)的HCl。
比较例1为将实施例1的目标吸附率由80％变更为45％的例子，最终获得的TMACl溶液的浓度低、包含大量的HCl。
表1
Figure BSA00000550829900261
实施例12(转塔式(merry-go-round)运转)
树脂塔根数的确定
在使用与上述实施例1同样的填充塔和试样液、同样将目标吸附率设定为80％的情况下，所需填充塔数n为2根，为了连续地进行吸附处理，形成由n+1的3塔构成的填充塔生产线。
吸附工序(第一填充塔→第二填充塔)
与实施例1同样，在上游侧设置第一填充塔、并在下游侧设置第二填充塔，形成填充塔生产线。用串联设置2塔而成的树脂塔进行吸附处理。此时，第三填充塔待命。
吸附工序(第二填充塔→第三填充塔)
第一填充塔的吸附结束后，断开第一填充塔，以能从第二填充塔向第三填充塔通液的形式串联设置，形成新的填充塔生产线。以BV＝700(L/L-树脂)向该新的填充塔生产线中通入0.045质量％的TMAH显影废液，结果第二填充塔的交换率达到80％。此时，来自第三填充塔的排出液中未确认到TMA离子的泄漏。
第一填充塔的洗脱再生工序
与上述吸附工序(第二填充塔→第三填充塔)同时进行第一填充塔的洗脱再生工序。以SV＝3h-1向第一填充塔中通入作为洗脱液的6000ml的1N-HCl，使所吸附的TMA离子以TMACl的形式溶出。溶出液进行分取来分成两部分液体。将最初的1000ml作为第一分取液。该第一分取液不含TMACl，作为废液进行处理。接下来的5000ml作为第二分取液。该第二分取液含有7.3质量％(0.67mol/l)的TMACl和0.02质量％(0.01mol/l)的HCl。该第二分取液为所期望的TMACl溶液。
在本实施例中，第一填充塔的洗脱再生工序在上述吸附工序(第二填充塔→第三填充塔)中的第二填充塔达到目标交换率之前结束。因此，可以的是，在第二填充塔达到目标交换率、吸附工序(第二填充塔→第三填充塔)结束后立刻将得到再生的第一填充塔连接到第三填充塔的下游侧，形成新的填充塔生产线(第三填充塔→第一填充塔)，立即进行使用该填充塔生产线(第三填充塔→第一填充塔)的吸附工序，并且同时进行达到了目标交换率的第二填充塔的洗脱再生工序，可以连续地进行TMACl溶液的制造。

Claims (5)

1.一种四烷基铵盐水溶液的制造方法，其包括如下工序：
吸附工序，向初始填充塔生产线中通入含有氢氧化四烷基铵而成的原料水溶液，使四烷基铵离子吸附于阳离子交换树脂，直至所述初始填充塔生产线的最上游的第一填充塔达到超过穿透容量的目标交换率，其中所述初始填充塔生产线由填充有阳离子交换树脂的相同或基本相同的多个填充塔串联连接而成；和
洗脱再生工序，从所述初始填充塔生产线上断开通过所述吸附工序来吸附四烷基铵离子至达到了目标交换率的所述第一填充塔，向该断开的第一填充塔中通入酸水溶液，从而使所吸附的四烷基铵离子以四烷基铵盐的水溶液的形式洗脱，并且使被填充在所述第一填充塔中的阳离子交换树脂再生；
使所述初始填充塔生产线中串联连接的填充塔的数量为由下式求得的整数n以上，从而使所述吸附工序中的所述初始填充塔生产线的最下游的填充塔的四烷基铵离子吸附量低于穿透容量，
n＝{1+(直至第一填充塔达到目标交换率为止的四烷基铵离子泄漏量(mol))/(第一填充塔的穿透容量(mol))}...(1)
其中小数点后进位，
将所述洗脱再生工序后得到再生的第一填充塔连接到将所述第一填充塔断开后剩余的剩余填充塔生产线的最下游，形成以在所述吸附工序开始时直接连接在所述第一填充塔的下游侧的第二填充塔为最上游的填充塔的、新的填充塔生产线，使用该新的填充塔生产线重复进行所述吸附工序和所述洗脱再生工序。
2.根据权利要求1所述的四烷基铵盐水溶液的制造方法，使构成所述初始填充塔生产线的填充塔的数量为所述整数n+1，在进行所述最上游的第一填充塔的洗脱再生工序的期间，向断开了该第一填充塔的剩余填充塔生产线通入原料溶液，在该剩余填充塔生产线的最下游的填充塔中的四烷基铵离子吸附量达到穿透容量之前，将再生了的第一填充塔连接到该剩余填充塔生产线的最下游。
3.根据权利要求1或2所述的四烷基铵盐水溶液的制造方法，所述吸附工序的目标交换率为70～90％。
4.根据权利要求1或2所述的四烷基铵盐水溶液的制造方法，所述洗脱再生工序由直至排出所通入的酸水溶液的酸为止的第一洗脱再生工序、和排出该酸以后的第二洗脱再生工序组成，以该第一洗脱再生工序中获得的水溶液作为目标物即四烷基铵盐水溶液。
5.根据权利要求4所述的四烷基铵盐水溶液的制造方法，通过监测排出液的导电率来进行所述洗脱再生工序的、从第一洗脱再生工序向第二洗脱再生工序的切换。
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