CN1036937A - 由离子交换分离稀土金属混合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种通过离子交换部分或完全分 离稀土金属混合物的连续方法。它包括：将包括稀土 元素的浸提液与阳离子交换树脂接触，然后将稀土元 素与递增浓度的α-羟基酸接触，可将各种组分以一 个或多个辅助处理级的形式投入进一步分离。

Description

本发明涉及一种将稀土金属混合物全部分离为单个稀土元素或部分分离为较高离析组份的方法，更具体地说，本发明涉及通过离子交换而将稀土金属混合物分离的新颖方法。

自它们的发现以来，该领域一直在寻找将稀土金属混合物分离为单个金属或可选择性地分离为较高离析组份的工艺。不幸的是，由于稀土元素的性能非常相似，许多被该领域用来分离混合物的经时间证实的常规工艺当应用于稀土金属混合物时，被证明是无效的。

用于分离稀土金属混合物的最早工艺中的一种是分级结晶，然而，所需的结晶级数通常较高，因此，尽管它有些用处（只需要很小的稀土试样），例如用于研究目的，很久以前已放弃分级结晶工艺作为获得大量纯材料的可行工艺。

有限量的稀土已成功地通过选择氧化和还原工艺提纯，其中一种特定稀土元素的价态可变，该变化是利用与不带电荷稀土相比，带电荷稀土对化学或物理刺激的不同反应实现的。然而，由于在给定条件下，很少单个稀土能被异常氧化或还原，该工艺目前主要限于铈在其氧化后从稀土混合物中的去除。

最近，已发展了用于分离稀土金属混合物的溶剂萃取工艺，更具体地说，观察到对于单个稀土，各种有机溶剂表现出微小但可计量的亲合力方面的不同。因此，通过采用一系列萃取步骤，有可能达到单个稀土元素中的一定分离度。由于溶剂萃取工艺可连续地和以工业规模进行，因此它们已成为目前该领域用于分离稀土金属混合物的主要方法。然而，尽管利用溶剂萃取，可制得很高纯度的材料，该工艺的缺点在于它需要相当大数量的萃取阶段，因此，当对高纯度稀土金属的要求提高时，设备和操作成本也显著地增加。

离子交换也已被用于分离稀土金属混合物，当然，在使用离子交换的一般分离中，树脂被首先负载上可交换的离子。然后与一种包含需回收材料的水溶液接触，这种材料然后扩散至树脂的各个位置，并用来交换可交换离子。一种洗脱剂随后通过树脂，选择性地取代预先负载于树脂上的材料，这取决于树脂对特定材料具有的亲合力程度。因此，对于树脂来说具有最小亲合力的材料被首先去除，接着陆续为对树脂来说具有递增亲合力的材料，直至对树脂具有最大亲合力的材料被最终去除。尽管材料对树脂的亲合力不可能总是有足够变化而在一开始获得完善的“分割”，最后还是可能获得完善的分割，只要即使较小树脂亲合力差别存在。

不幸的是，当将常规离子交换工艺应用于稀土金属混合物时，观察到稀土具有的树脂亲合力是如此接近，以致于它们表现为如同一种金属，并因此一起洗脱出。

为了克服稀土元素中这种树脂亲合力的不显著差别并因此使稀土混合物变得适合于离子交换工艺，该领域采用许多与稀土形成配位化合物的试剂，经配位化合的稀土表现出对树脂的不同亲合力，即使游离的稀土不表现出亲合力的差别。这些已被利用的配位化合试剂为柠檬酸、乳酸、EDTA等。

配位化合物离子交换系统领域的目前状态采用置于不同处理操作的一个或多个固定床柱，这些操作包括用可交换离子负载树脂，将树脂与交换为可交换离子的金属混合物接触和将负载有稀土离子的树脂与洗脱剂接触。所述洗脱剂一般为一种单个洗脱剂流，它可包括一种配位化合试剂，并被调节至较窄的浓度和pH范围内。

因此，在美国专利第2，539，282号中，揭示了一种使用离子交换分离稀土的方法，稀土混合物从其水溶性无机盐（较佳为氯化物）的水溶液中吸附入阳离子交换树脂。控制了pH值的柠檬酸溶液通过经吸附的树脂柱，收集洗脱液的连续部分，该柠檬酸溶液包含0.05至5%柠檬酸，pH值为2.5至7.0。通过添加氨或氢氧化铵来调节pH值，以产生一种柠檬酸铵-柠檬酸缓冲溶液。在柠檬酸浓度较高时，合适的溶液具有pH值为或接近该范围的较低值，在中等柠檬酸浓度时，合适的pH值为或接近该范围的中间值，在柠檬酸浓度较低时，合适的pH值为或接近所述范围的较高值。

所述优选范围存在微小变馊【鲇诟梅椒ㄊ怯糜谇嵯⊥猎兀孀逶兀┑姆掷牖故怯糜谥叵⊥猎兀谱逶兀┑姆掷搿＠纾捎?.1%柠檬酸，水溶液较佳的pH范围对于轻稀土元素的分离来说为5.5至6.3，对于重稀土元素的分离来说为5.0至6.5。由于pH值对于分离程度有显著影响，因此有必要使用一种pH值在较狭范围内的柠檬酸溶液。

美国专利第2，897，050号也揭示了一种使用离子交换分离稀土金属混合物的方法。洗脱剂包括乙二胺四乙酸的水溶性盐、柠檬酸、柠檬酸铵、乳酸或乳酸铵。较优使用的是通过添加氢氧化铵而使pH值升至6和8之间的0.1%柠檬酸溶液。

收集洗脱液组分，如果希望获得更高纯度，可使这些组分通过一个或多个附加塔。

在美国专利第4，394，353号中，揭示了一种使用离子交换分离稀土金属混合物的方法，它采用作为配位化合试剂的氨基多乙酸诸如乙二胺四乙酸、1，2-二氨基环己烷四乙酸、N-羟基乙基乙二胺四乙酸、乙二醇-双（2-氨基乙基）醚-N，N，N′，N′-四乙酸、二乙烯四胺五乙酸、双（2-氨基乙基）醚-N，N，N′-N′-四乙酸、硝基三乙酸和亚氨基二乙酸和羟基羧酸诸如柠檬酸、乳酸、乙醇酸、苹果酸和酒石酸。为了以一定方式显现一个稀土金属吸附区，使得在配位化合试剂与稀土金属离子接触时，稀土金属离子和配位化合试剂间能得以形成配位化合物，而不导致由稀土金属离子水解引起的析出，从而减小稀土金属离子在阳离子交换剂上的吸附率，有必要调整配位化合剂溶液的pH值。

上述专利代表了用于分离稀土金属混合物的离子交换方法领域的目前状态，因此，安排许多固定柱以一定工艺顺序操作，包括稀土在柱上的负载、用一种配位化合剂起始洗脱过程从而通过一系列固定床柱来完成色层分离、洗脱液组分的收集和接着的在那些组分中的稀土的回收或那些组分的进一步处理，从而获得具有更高离析度的新组分。

通常，表征当前技术的上述离子交换分离方法只取得有限的成功。首先，尽管这些工艺确实能使人们获得高纯度产品，但只有在人们愿意接受高稀释度稀土代价的前提下方能获得这种高纯度。更具体地说，为了在离子交换树脂的固定床中进行所述过程，只有选择在水中具有较低溶解度的配位化合剂（诸如柠檬酸），由此提供缓慢的响应时间，甚至以几天的数量级，从而获得稀释的高纯度组分。另外，现有技术的离子交换方法一般不是很可塑的，因此，该方法不得不设计成具有特定的进料：洗脱剂和最终产物，因为这些变量中任何一个的改变通常会导致所需进料对树脂比、洗脱剂的pH值和/或浓度、所产生的产物组分流的数量和类型。例如，如果方法中的某个变化导致产生一种或多种附加产物组分流，对这些附加流就应作好准备。鉴于需要来不断地改变进出系统以及系统内部的液流的方向和体积的复杂的阀调和调时机理，用常规固定床工艺是很难完成的。另外，已知工艺不能提供对洗脱剂进料速率和浓度的严格和仔细的控制。因此，该领域采用具有在可能程度上根据在回收组分中稀土的分离和聚集而优化的pH和配位化合剂浓度的洗脱剂，并且不为改变洗脱剂的性质而获得更有效分离作准备。

并不令人惊讶的是，目前用于分离稀土金属混合物的离子交换工艺通常限于只需要少量很有价值的稀土的那些场合。

鉴于用于分离稀土金属混合物的现有技术方法的上述局限性和缺点以及上面没有具体提及的其他缺点，很显然，该领域需要在各种不同组分中能同时达到高产物浓度和高离析度的分离稀土金属混合物的连续方法。因此，本发明的主要目的是通过提供一种由采用离子交换将稀土金属混合物多级分离的连续方法来满足这种需要，它采用一种递增浓度的α-羟基酸洗脱剂。

本发明的进一步目的在于提供一种能容易地适应进料流组成变化和回收的产物性质变化的分离稀土金属混合物的方法。

本发明的又一个目的在于提供一种在任何给定的时刻能对与载稀土树脂接触的洗脱剂的体积和浓度进行严格控制的分离稀土金属混合物的方法。

本发明已惊奇地发现，

在水中比柠檬酸或EDTA更可溶的配位化合剂诸如α-羟基酸可被用于连续方法中，尽管系统的响应时间很快，而这在以前会限制该α-羟基酸的用途。

首先，本发明涉及恢址掷胂⊥两鹗舻姆椒ǎǎ?

（ⅰ）使包括稀土元素的浸提液与阳离子交换树脂接触，并用所述元素负载所述树脂;

（ⅱ）将负载有稀土元素的树脂与包括递增浓度α-羟基酸的洗脱剂分级接触，并洗脱含有渐轻稀土元素的稀土金属组分。

从优选的方面来说，本发明涉及一种分离稀土的方法，它进一步包括：

（ⅲ）将各个所述稀土金属组分导引至各个阳离子交换树脂床，并将各个所述床部分负载上包括在引导至所述床的组分中的稀土;和

（ⅳ）将部分负载有稀土元素的阳离子交换树脂床与包括递增浓度的α-羟基酸的具有足够高pH值而能将所述酸保持为游离形式和足够低pH值而不超过稀土的溶度积的洗脱剂分级接触，并洗脱附加的稀土金属组分。

较佳的是，上述过程在一高级分离装置（此后称作ASD）中进行，它是一个能连续地、有效地和在高度控制下进行该过程的多室离子交换装置。

借助于上述和其他目的、优点以及以后将会变得明显的本发明特征，通过参照下面本发明的详细描述、所附权项和附图，可以更加清楚地了解本发明的性质。

图1是阐明本发明全过程的流程图;

图2是用于部分分离稀土金属混合物的方法的示意图;

图3是采用ASD分离稀土金属混合物的单级方法的示意图;

图4是说明用于分离稀土金属混合物的四级方法的流程图;和

图5是主树脂床和后处理树脂床的示意图。

本发明可应用于稀土金属混合物的分离。

定义“稀土”中包括的是落在镧（原子序数57）和镥（原子序数72）之间的元素，包括镧和镥。另外，性能几乎与镧系元素相同的通常在天然矿床中镧系元素一起被发现的钇（原子序数39）一般被包括在稀土的定义范围内。

为从包括这些稀土金属混合物的矿中获得单个纯稀土金属，一般进行下列操作：

1）稀土矿的溶解或浸提;

2）采用包括配位化合剂的洗脱剂，通过离子交换分离稀土金属的混合物;

3）再浓集包含在回收组分中的稀土;

4）回收产物;

5）将洗脱剂处理和再循环;

6）废料的处理和清除。

整个过程如图1所示。

1.稀土矿的溶解或浸提：

尽管不是如此局限，本发明工艺特别适用于多组分溶液的提纯诸如那些由含有主要稀土矿诸如独居石、磷钇矿或氟碳铈镧矿的浸提而产生的物质。根据那些该领域人们所熟知的工艺对矿物浸提，诸如通过使矿物与弱盐酸反应而形成一种浸提浆料，然后对该浆料进行过滤而得到一种包括稀土元素混合物的浸提液滤液。

2.采用包括配位化合剂的洗脱剂通过离子交换来分离稀土金属混合物

根据本发明，包括稀土金属的浸提液可部分分离成包括较起始混合物有更高分离离析的稀土金属混合物的二种或多种组分，或可选择性地将混合物最终分离为单个稀土元素。

上述两种实施例最好都在美国专利号4，522，726中描述的离子交换装置中进行，该装置包括许多以圆形轨迹旋转的室，它们与许多在室的一端的固定进料口和许多在室的相对端处的固定排出口呈间断的流体联系。将稀土金属混合物送入一个或多个固定进料口，并然后将其输送至在给ㄊ笨滔嘤τ诟媒峡诘男抑械氖髦＝赐鸭了腿胍桓龌蚨喔銎渌潭ń峡谥校允渌椭猎谌魏胃ㄊ笨滔嘤τ诟孟赐鸭两峡诘男遥抑械氖髦谇懊娴牟街柚幸迅涸赜邢⊥两鹗簟?

存在的反应如下：

第一反应用于Ln³⁺离子从原浸提液至阳离子交换树脂上的吸附中，尽管该领域的熟练人员可意识到其他阳离子形式是可能的，所述阳离子交换树脂最好为其含氨形式。较佳的是，用浸提液平衡所述树脂，这样，高强度稀土溶液使损害获得超高纯度产物技术要求的操作能力的在任何外加阳离子树脂上的负载减至最小。

用于该领域分离稀土金属混合物的任何常规阳离子交换树脂可用于本方法，树脂的一个例子为Dowex50X。如该领域熟练人员所熟知的那样，可选择其尺寸，这取决于所希产物的性质。一般，使用尺寸范围在约50至400目的树脂。

用α-羟基酸，较佳地用乳酸、乙醇酸或α-HIB逐步地（即由梯度洗脱）顺序洗脱经负载的树脂，所用的α-羟基酸必须有足够高的pH值以将所述酸保持为解离形式和足够低的pH值而不超过被分离的各种稀土的溶度积。一般来说，采用氨或氢氧化铵来提供合适的pH值，尽管也可合适地采用其他碱性源。尽管具体pH范围会根据稀土混合物的性质而变化，一般来说，在约2和约5范围内、较佳为约4和5范围内的pH值是合适的。在洗脱期间，存在作为反应Ⅰ逆反应的反应Ⅱ，因此，洗脱后，由于树脂会用pH5的氨化乳酸平衡自身，树脂呈铵状态。

然后将分离入α-羟基酸溶液（洗脱剂）的稀土金属安排至各种不同的色层分离操作（级），所述分离工艺是所谓的“顶替/展开”色层分离法，其中各种物质在树脂床中形成一个紧密带，反应Ⅲ是能使顶替展开色层分离发生的化学基础。因此，与无稀土乳酸盐溶液接触的载有稀土的树脂根据反应Ⅱ和Ⅲ平衡，存在于无乳酸盐溶液中的稀土阳离子的带三个正电荷的结构被强烈地吸引到树脂处，由此在乳酸盐溶液中形成的稀土配位化合物为正电荷较少的物质，并对树脂具有减小的亲合力。该配位化合剂的缓和影响，更具体地说，各个稀土对树脂的亲合力的交替以及对各种稀土组合的相对亲合力的统一性的偏离使得色层分离能得以进行。

当稀土元素带在离子交换材料床上向下移动时，在离子交换和配位化合物形成的动力学过程中，通过分离剂和镧系元素的相互作用，在带内形成分立的、单个的稀土层的展开。

分层次序由各个稀土的乳酸盐配位化合物的相对强度确定，形成常数越大，给定稀土配位化合成可行的乳酸盐就越强烈，则其通过树脂带就越快。带本身就确立了一个特征长度，它是几个变量即稀土进料混合物的含量、游离乳酸盐阴离子的强度、洗脱流动率和洗脱温度的函数。

在带的前沿，稀土阳离子被迅速地吸收在无稀土树脂位置上，由于反应Ⅲ向左面进行，产生了更多Ln³⁺离子。以这种方式，稀土有效地取代了残留离子（NH⁺ ₄），这是因为与铵离子相比，它们具有高得多的对树脂亲合力。

在具有高浓度游离乳酸盐（新洗脱剂）的尾端边沿，Ln³⁺离子迅速配位化合，使得反应Ⅱ向右面进行，稀土由此从树脂被竞争铵阳离子取代，开始与乳酸盐阴离子配位化合，然后流入床的谱带部分，将谱带展开至其平衡状态所需的移动长度不容易被预计，它通常是由实验确定的。该变量也取决于分离苛刻度，即元素的数量和它们在混合料中的相对浓度。一般来说，谱带应运行至少二次，可能的话，可多至四次，其平衡前的自身长度已被确定。

在各层之间的界面上，总有一部分谱带长度包含二种元素的混合物，反应动力学以及扩散和轴向分散的影响与这种在层的界面处层的混合有关系。如果这种混合界面深度大于被特定元素占据的层深，则在分离状态的任何回收级，都不能收集到完全纯净状态的该元素。然而，可在随后的阶段中对所收集到的元素的富集组分再处理，由此可至少部分回收纯净状态的该元素。

“级”这一概念，包含在辅助离子交换室中的组分处理，增加了系统的灵活性，这是因为可对变化浓度和离析度的组分进行调节。纯度和回收要求越高，一所所需要的分离段（级）的数量就越大，所需的级数也取决于这些因素诸如床的深度。因此，浅床可加速处理，但由于它们提供低的分离度，它们需要更多的级数。

在洗脱第一阶段中产生的稀土组分将作为部分配位化合的一部分存在于pH值为约5的水平上。在将该稀土负载在另一个离子交换树脂柱上之前，该稀土阳离子必须被再转变成它们的三价状态。这是通过将溶液酸化完成的，以中和乳酸盐阴离子的配位化合效应。它是根据下列反应进行的：

上述弱酸离解反应在pH值为2时完全受到抑制，它消除了水溶液中乳酸盐离子的存在。

在通过在稀土金属配位化合物中加入酸而将pH值调节至约2后，将带三个正电荷的稀土阳离子负载至另一个阳离子交换树脂床。镧系元素的洗脱是通过逆向反应Ⅰ完成的，采用浓（4M）氯化铵来从树脂中解吸出经提纯的金属，从而产生一种浓稀土金属溶液。需要高浓度氯化铵，以提供必要克服稀土金属对树脂处的较高亲合力的质量作用。所述反应也给封闭乳酸系统提供了大部分其对氨的需求。

可将分离过程进行至结束，即至各个稀土从其他稀土中分离。可选择的是，可进行处理而提供一种“初步分流”，其中只有稀土的部分分离。另外，可以一级或多级进行该过程，即第一次交换后产生的洗出液组分可再置于另一“级”交换之下，以提供进一步分离。通过部分分离方法制备初步分流组分。

如图2所示，包含稀土的溶液通过包含C-20树脂的三个柱中的第一个柱，以一系列方式操作，因此对稀土来说，柱NO.1是被充分负载的。

在一段预定时间后，柱No.1取消使用，并且使辅助柱即柱No.4开始工作。

柱No.2然后成为前沿柱，溶液流过（连续地）柱Nos.2，3和4。

当将柱2负载时，将其取消使用，并且使采用后面将要描述的工艺再生的柱No.1开始工作，因此连续流现在是流过3，4和1。

该过程连续进行所需要的多次的循环。

经负载的柱当从程序中取消时，接着进入再生状态。

考虑到柱4，采用下列程序，首先将柱水洗，以去除夹带的浸提液，然后使一定量的变化浓度的乳酸以下列顺序经过树脂：0.1M，0.2M和0.6M，洗脱剂的pH值已通过添加氨来调节，将从各个乳酸处理得到的洗出液保持在分立的容器中以作进一步处理。水洗再生树脂以去除夹带的乳酸，然后准备回复工作。

采用该工艺并采用与前述相似的间歇柱系统进行中试工作。

中试

间歇柱系统由五个48“长×3”内径的半透明PVC柱组成，每个柱负载有Rohm    &    Haas制造的C20树脂（20-50目）至20英寸深-（2.3升树脂/柱;或1床体积）。

操作柱的设备以单个或系列形式存在。为了负载之目的，采用2M NH₄Cl首先将树脂转化为NH⁺ ₄形式，该调节过程是通过以450ml/min（2.5G PM/ft²）的速率将2M NH₄Cl泵激经过一系列柱而完成的。调节之后，在无氯离子的条件下，通过将去离子水以180ml/min（1GPM/ft²）的速率泵激通过柱而对柱进行洗涤。

所开发的负载过程包含将稀上负载溶液（由溶解步骤获得）以370ml/min（2 GPM/ft²）的速率连续泵激通过四个柱。当点滴试验显示出镧系元素在从下一个柱至前一个柱的流出物中存在时，系列中第一个柱的负载被视为完全。

这时，去除经负载的柱，将预先调节好的柱放在柱系统的末端。按需要继续负载，直到系统中从下一个至前一个柱的流出物再对稀土试验呈阳性，然后在洗脱前用去离子水洗涤经负载的柱。

然后用pH值为5.0的0.1、0.2和0.6M乳酸分别洗脱经洗涤的、经负载的柱。

在整个洗脱程序中，保持洗脱速率为1GPM/ft²，当对在0.6M洗出液中稀土离子的点滴试验显示出没有稀土的痕迹时，洗脱完成。

间歇负载柱洗出液被分别收集和以下列分类：

负载流出物：无稀土负载的溶液流出物

负载洗涤：由经负载的柱的去离子水洗而来的含稀土的溶液

0.1M洗出液：

0.2M洗出液：含稀土的洗出液溶液

0.6M洗出液：

终洗：在0.6M洗脱最后的水洗

对组成物和各个元素在0.1M乳酸中的回收的测试表明了本工艺的成功。例如，下列数据表明，回收到在经负载树脂上全部钕质量的57%，同时只伴有21%镧和35%铈。

组分之间的重量百分数分布

各个元素

洗出液组分    La    Ce    Pr    Nb    所有稀土

0.1M乳酸    21    35    48    57    34

0.2M乳酸    26    40    42    38    35

0.6M乳酸    53    26    10    5    31

组分纯度（%）和浓度（mg/l）

溶液组分    镧    铈    镨

%    mg/l    %    mg/l    %    mg/l

料    33.4    29500    49.6    43800    4.7    4160

0.1M乳酸    19.8    238    52.1    626    6.2    74

0.2M乳酸    23.9    425    57.1    1016    5.2    92

0.6M乳酸    55.1    1098    41.4    825    1.4    29

组分纯度（%）和浓度（mg/l）

溶液组分    钕    总稀土

%    mg/l    体积（l）mg/l

料    12.2    10800    21.6    88000

0.1M乳酸    22.0    264    324.0    1204

0.2M乳酸    13.9    247    228.0    1780

0.6M乳酸    2.1    42    181.0    1994

可以看出，所述基本分离思想是可行的，并可用来提供包含许多稀土材料的混合物的部分分离。尽管上述说明是为固定床离子交换为基础的，采用多重洗脱的该系统的使用变得复杂，因此连续离子交换系统的使用诸如美国专利号4，522，726中所描述的是操作的较佳方法。有了这个工艺，采用多重洗脱剂，就可在连续的基础上达到部分分离。

在单级中的连续梯度洗脱

在ASD中可分离一种稀土金属混合物，如图3所示，ASD具有20个旋转的充有树脂的室，它们与箭头指示的固定进料和出料口为周期液体联系。

所述过程中的第一步是将稀土负载至树脂（图3中部分18，19和20）上，排出贫化溶液以用于再循环。

负载有稀土的树脂从部分17移过部分5，并与0.2M乳酸接触，低浓度乳酸开始选择洗脱较重的稀土材料。

当树脂从部分5移动至部分4时，洗脱剂浓度改变并增至0.4M;它开始去除一些轻稀土材料。最后，当树脂移动通过部分2和1时，使用0.6M乳酸来从树脂中洗提任何残留稀土。树脂然后回到部分20，用于再负载上包含来自前面处理步骤或其他来源的稀洗出液的新鲜稀土。用铵将乳酸洗脱剂调节至pH约为5.0。

以槽形排列收集来自各个部分或区域的排出液体，将各种“分流”转移至中间贮槽或稀土回收系统。

实验结果

利用梯度乳酸洗脱概念，用图3所示的连续离子交换系统进行中试，将含稀土溶液（0.1M负载的洗出液）泵激至改进ASD的顶端进口阀。将经加热的乳酸洗脱剂泵激至进口阀，并按需要分配至柱中。

用103ml    Dowex    50    Wx8强酸阳离子树脂将三十个直径为1″的离子交换柱各个装填至深度为8″，树脂颗粒尺寸为100-200目，柱由水夹套。将经加热的去离子水分配至供给各个夹套的环形运动流水槽中。水夹套温度控制在室温和140°F之间。

将经加热的洗脱剂泵激至顶阀并由重力流过所述柱，将洗出液排入分成120单元的固定环形洗脱剂收集槽，收集在各个单元的洗出液可被分别导流用于进一步处理。可供选择的是，可将单元结合成组（形成大量），贮存合并的洗出液以用作随后的处理。

以所希望的方式操作，所述机器使得大量工艺条件能被检测，它包括（1）通过增加或减小旋转时间延伸或缩短洗脱时间，（2）变化原料溶液负载速率，（3）变化各个区域中的洗脱速率和浓度，（4）变化床深或树脂类型，（5）变化洗脱剂/洗脱温度，和（6）变化组分体积。

所述装置以0.6和10小时/循环之间的某个速率进行。

ASD中运行的结果如下列：

稀土产物组分纯度

总

流水槽    %    %    %    %    体积    稀土

部分    La    Ce    Pr    Nb    （l）    mg/l

10-14    0.0    0.0    0.0    100.0    14.0    75

15-21    0.0    0.0    12.5    87.5    35.5    240

22-41    0.0    64.4    22.2    13.3    9.0    225

42-56    0.0    96.7    3.3    0.0    12.0    895

57-75    30.5    69.5    0.0    0.0    7.5    1675

76-99    100.0    0.0    0.0    0.0    12.5    490

下列表格化的是由ASD中连续76小时运行而来的试验产物的一览。

组分纯度（%）和元素浓度（mg/l）

流    La    Ce    Pr    Nd    总稀土

名    %    mg/l    %    mg/l    %    mg/l    %    mg/l    mg/l

料    18.8    228    52.5    634    6.4    77    22.7    269    1208

富Nd    0.0    0    0.0    0    2.6    5    97.4    177    182

Nd/Pr/Ce    0.0    0    17.7    43    23.5    57    58.8    143    243

Pr/Ce    0.0    0    53.2    130    24.9    61    21.9    54    245

富Ce    0.0    0    90.9    1161    6.3    80    2.8    36    1277

Ce/La    10.9    161    89.1    1310    0.0    0    0.0    0    1471

富La    77.5    576    22.5    167    0.0    0    0.0    0    743

组分间稀土重量百分数分配

流

名    La    Ce    Pr    Nd    总稀土

富Nd    0    0    2    43    4

Nd/Pr/Ce    0    2    28    35    6

Pr/Ce    0    5    30    13    6

富Ce    0    41    39    9    31

Ce/La    22    47    0    0    35

富La    78    6    0    0    18

上述数据表明了连续的、梯度乳酸分离的全部结果。例如，在单个分离步骤中在＞97%纯度时钕的回收率为43%，采用包含22%钕的料。

乳酸浓度的梯度增加提供了优越的分离性能，并导致一种更直接的方法来分离稀土，同时仍然在所得洗出液中保持较高的稀土浓度。单个浓乳酸可完成分离，但以稀释为代价。

用于分离稀土金属混合物的四级方法

现在描述分离稀土金属混合物的四级方法，首先，从较轻稀土中分离较重稀土。接着，将稀土彼此分离，在图4中描绘了典型的四级稀土分离法，尽管可类似地采用其他离子交换装置，预料将采用ASD。

包含在级Ⅰ中的步骤包括（1）稀土金属在阳离子树脂上的负载，（2）由树脂漂洗去除贫稀土金属氯化物浸提溶液，和（3）稀土金属洗脱成二个“初步分流”，其中一个就较重元素而言为富化，另一个就较轻材料而言为富化，采用pH为5的乳酸铵溶液。

级Ⅰ生产是在二个平行操作的直径为30英尺的ASD中进行的，从而保持ASD设计统一性和将操作干扰减至最小，各个ASD具有60个含有一个主树脂床和一个后处理树脂床的圆柱形室，为了清楚起见，图4中只描绘了一个ASD。

在用常规工艺用铵离子负载交换树脂后，以最大比流动速率为3.0GPM/ft²将浸提液送入在负载区中的第一个口，三价稀土在树脂处交换为铵离子。尽管在图4中没有示出，在通过树脂床之后，收集液体，并将其逆流送入第二个口，以将稀土金属残留物交换到树脂上，将从第二通道而来的贫稀土金属的氯化铵流出物转移至废料处理处。树脂利用率大约为95%，即95%可用的树脂位置已被用于交换，在负载过程中，只使用各个ASD室中的主树脂床。

经负载的树脂进入三通道逆流漂洗区（没有示出），其中水被用来从树脂中洗涤氯化物。一旦被使用，这种水是由在矿物浸提区中用作洗涤和稀释水的泵罐中转送来的。

将一种用铵调节至pH为5.0的0.1M乳酸溶液以比流动速率为约1.0GPM/ft²和以交叉流动的方式送至第一洗脱区，当树脂室进入洗脱区时，将在上游区不用的后处理树脂床投入工作，并用传送臂淹没二个树脂床，图5描述了所述室和传送臂的构型，乳酸铵以较它洗脱轻镧系元素更快的速率洗脱重镧系元素，从而得到富集重稀土元素的起始洗出液组分。

所述起始洗出液离开主树脂床，并通过干净的后处理床（原始床），从而洗脱过程有一定程度逆转。由于浓度梯度逆转，在该床中的树脂将负载有稀土，对于较轻元素此担髦哂醒≡裥裕虼耍髦竦么嬖谟诖又鞔捕吹钠鹗枷闯鲆褐械拇蠖嗍齃a、Ce和Pr离子。该过程被称作“后处理”，其作用是促进和进一步使洗出液对重/轻元素来说富集。该过程不是为了达到各个稀土之间的高分离度，而是为了促进在第一次洗出液分流中的重组分和轻组分之间的分解。

当洗脱剂通过树脂时，洗出液组成改变，重元素浓度变低，轻元素浓度变高。加入预定体积的0.1M洗脱剂（单位体积树脂）以造成稀土至第一分流的最佳分离，称为流出液分流Ⅰ-1。在收集洗出液分流Ⅰ-1后，洗出液的残留物变成第二洗出液分流Ⅰ-2，洗脱剂浓度增至0.6M，以用最小体积作完全洗脱。洗提所有在主树脂床和后处理树脂床中的稀土，留下树脂位置由铵离子占据。由于树脂退出第二洗脱区，二个树脂床都耗尽了洗出液，将第二个床回复到旁路状态。将包含约0.6-3.0GPL稀土的洗出液产物Ⅰ-1和Ⅰ-2泵激至平衡罐，以便接下来用于级Ⅱ。

接下来无稀土树脂进入一再循环负载区，在那里，由级ⅡASD再循环而来的混合稀土洗出液分流以低的比流动速率（2.0GPM/ft²）通过树脂以回收稀土。级Ⅰ再循环洗出液的稀土浓度为超过1GPL（克/公升），约五分之一稀土产物再循环通过该区，从该负载区而来的无稀土洗出液流入一泵罐并被送至洗脱剂处理区。因此，双负载区的理由简单地是为了保持由级Ⅰ和再浓缩操作代表的在离子换界面二边的乳酸盐分离循环溶液和氯化物循环之间的尽可能多的分离。

部分负载的树脂耗尽了乳酸盐溶液，进入一个三通道逆流洗涤区，在那里用来自洗脱剂反渗透系统的渗透水来从树脂回收夹带的乳酸盐，将该种水从泵罐传输至洗脱剂处理区。乳酸盐转换对过程经济情况相当重要，在整个过程设计中是加以强调的。

存在二个级Ⅱ分离过程，洗出液分流Ⅰ-1被送至级ⅡA，分流Ⅰ-2被送至级ⅡB，在级ⅡA中采用三个ASD以保持ASD统一性。由于低的进料速率，级ⅡB只需要一个ASD。ASD的直径为30′。

洗出液分流Ⅰ-1与来自下游过程的再循环洗出液流混合，用浓HCl将pH值降至约2.0，以防止由于解络任何稀土（Lac）n^n-3元素而使三价正电荷稀土离子漏失，该工艺在保证稀土在室树脂床的顶部占据一紧密带方面相当重要。以合并速率为580GPM将流送至三个级ⅡA ASD，为了清楚起见，在图中只显示出一个ASD过程。无稀土乳酸铵流出物流至泵罐以传输到洗脱剂处理区。按照设计，将强酸阳离子树脂负载至床总离子交换容量的25%。然后使经负载树脂在“带回流区”与0.1M乳酸铵洗脱剂接触。这里，在一系列离子交换和配位化合反应平衡的影响下，在床顶端的负载有稀土的带伸展并向下移动。随着的结果是，较轻稀土趋向保留在树脂床中所述谱带的上部，而较重元素聚集至所述谱带的底端。

将三个不同的洗脱剂流（0.1M、0.2M、0.6M乳酸铵）送至位于ASD洗脱区上的各个罐中，洗脱剂以比速率为约1.0GPM/ft²通过阀孔流至树脂室，树脂首先与最弱的洗脱剂接触。

单位体积所处理树脂所用的各个洗脱剂体积由具体洗脱特性确定。给定一定的经负载树脂组成，起始包含金属的洗出液将只含有在树脂上的较重部分物质。当更多洗出液流出树脂床时，由于第一个物质洗脱剂变得贫化，而更紧密地保持在树脂相中的物质开始出现在洗出液中，因而其组成不断变化。当洗脱进行时，较低原子量物质变得更难于去除，并且洗出液稀土浓度减小。为了保持合理的稀土浓度，同时保留选择洗脱特性，乳酸盐洗脱剂浓度逐步或以“梯度”形式增加，直至最后采用0.6M洗脱剂来去除最后物质。

在级ⅡA中，三个洗脱剂有十五个送料口，每个洗脱剂所用的口的数量与其流动速率和总洗脱剂流动速率之比成比例。如果改变三个洗脱剂体积之比，也可改进进料口的配置。

洗脱剂分流ⅡA-Ⅰ只包含较重稀土元素，即Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y，它是一个大液流（290GPM），这主要是由于大量Y在经负载树脂上（包括超过50%总负载稀土）。使该流调压以便送至级ⅢA。第二分流ⅡA-2主要由Y、Gd、Eu和Sm构成，它被认为是一种“混合”流，因此，它被导入级ⅡA再循环罐。使由Gd、Eu、Sm和Nd构成的第三分流ⅡA-3调压以便送至级ⅢB。洗出液分流ⅡA-4由Nd、Pr和Ce的混合物构成，它成为级ⅢC分离步骤的原料。最后，第五分流ⅡA-5是一个导至级Ⅰ再循环罐的La和Ce元素小流。所有稀土都从树脂洗脱入五个分流中。如果需要，从该级中可分离出最大为六个单独分流。

以与级ⅡA中所使用的相似的方式对级ⅡBASD过程进行操作，然而，进料流（洗出液分流12）不包含比Tb重的元素，稀土的浓度几乎是分流Ⅰ-1中浓度的四倍。另外，料中不混有再循环流。

在级ⅡB分离中需要六个可能洗出液分流中的五个，将由Gd、Eu、Sm和Nd构成的洗出液分流ⅡB-1通过平衡罐再循环至级Ⅱ-A，这是因为这些元素将通过洗出液分流ⅡA3在级ⅢB中分离。分流ⅡB-2包含Nd、Pr和Ce，它在一平衡罐中与洗出液分流ⅡA-4合并以便送至级ⅢC。由于铈在原料中的浓度较高（总稀土量的55%），由洗出液分流ⅡB-3中可制得纯铈。分流ⅡB-4是通过一平衡罐再循环至级Ⅰ的一种Ce和La的混合物。由于镧的浓度较高（原料中总稀土的28%），在第五分流中可获得纯镧，它是从树脂洗脱的最后元素。将纯分流ⅡB-3和ⅡB-5转移至它们各自的平衡罐中，以便送至稀土再浓缩区。

级Ⅱ洗出液分流的一览如下：

ⅡA-1重元素和钆

ⅡA-2重元素、钆和中间元素

ⅡA-3钕和中间元素（Gd、Eu和Sm）

ⅡA-4铈、镨和钕

ⅡA-5镧和铈

ⅡB-1钕和中间元素（Gd、Eu和Sm）

ⅡB-2铈、镨、钕

ⅡB-3纯铈

ⅡB-4镧和铈

ⅡB-5纯镧

三个ASD系统用于级Ⅲ分离过程中，在该级中，产生五个纯稀土元素分流以及送至级Ⅳ分离步骤的五个混合分流。三个ASD系统分别将Y和重元素、“中间元素”（Nd至Gd）和“轻元素”（La至Nd）分离到级ⅢA、ⅢB和ⅢC中。以与级Ⅱ系统相同的方式操作级ⅢASP。

由Y和重元素构成的洗出液分流ⅡA-1被首先用HCl酸化至pH值为2.0，然后在二个级ⅢAASD间分开。为了清楚起见，流程图上只显示出一个ASD。由该过程获得具有下列组成物和流号的六个洗出液分流：

ⅢA-1    铥、镱、镥

ⅢA-2    钬、铒、铥

ⅢA-3    镱和钬

ⅢA-4    纯镱

ⅢA-5    镝和镱

ⅢA-6    铽和镝

使洗出液分流ⅢA-1、ⅢA-2和ⅢA-6，调压以便送至级Ⅳ，被认为是混合分流的分流ⅢA-3和ⅢA-5再循环至级ⅡA，将最大的分流ⅢA-4泵激至乳酸镱平衡罐，以便送入稀土再浓缩区。

用HCl将由Nd、Sm、Eu和Gd构成的洗出液分流ⅡA-3酸化至pH为2.0并在二个级ⅢB    ASD系统间分解。在流程图上只示出了一个ASD。由该过程获得具有下列组成物和流号的五个洗出液分流：

ⅢB-1    纯钆

ⅢB-2    钐、铕和钆

ⅢB-3    纯钐

ⅢB-4    钕和钐

ⅢB-5    纯钕

使洗出液分流ⅢB-2调压以便送至级ⅣD，分流ⅢB-4被认为是一种再循环至级ⅡA的混合分流。将分流ⅢB-1、ⅢB-3和ⅢB-5泵激至它们各自的稀土乳酸盐平衡罐，以便送至稀土再浓缩区。合并包含Ce、Pr和Nd的洗出液分流ⅡA-4和ⅡB-2肏Cl将其酸化，并将其送至级ⅢC    ASD。由该过程获得具有下列组成物和流号的三个洗出液分流：

ⅢC-1    纯钕

ⅢC-2    铈、镨和钕

ⅢC-3    纯铈

使洗出液分流ⅢC-2调压以便送至级ⅣE，将分流ⅢC-1和ⅢC-3泵激至各自的稀土乳酸盐平衡罐，以便送至稀土再浓缩区。

在级Ⅳ分离过程中采用五个ASD，至各个系统的料流一般包含二个或三个稀土。将从级Ⅳ系统而来的混合洗出液分流再循环至进料流，并且只使用二种洗脱剂浓度。否则，以与级Ⅱ和Ⅲ回路相同的方式操作级ⅣASD系统。所有离开级Ⅳ的含有稀土的流都是纯的。ASD系统由五个直径为16′的室构成，每个室具有48个直径为1.5′的小室。

当需要时，级Ⅳ系统的一个可被用于高纯度精制。将来自级Ⅲ的混合洗出液料流转移至一个大的级Ⅳ平衡罐，而需要提纯的稀土在设计用于该混合洗出液流的ASD中处理。通常，用于该作用的ASD为级ⅣD，这是因为其料流、洗出液分流ⅢB-2是五个中最小的一个，因此最容易调压。

至级ⅣA    ASD的料是含有镥、镱和铥的洗出液分流ⅢA-Ⅰ，乳酸镥、乳酸镱和乳酸铥这三个纯分流在该单元中产生，并在再浓缩以前进行调压。

洗出液分流ⅢA-2是至级ⅣB的料流，由该级产生了乳酸铥、乳酸铒和乳酸钬，随着调整压力以便于接着的再浓缩。级ⅣC    ASD接受来自含有二个元素，即镝和铽的洗出液分流ⅢA-6的料流。乳酸镝和乳酸铽产物经调压供作再浓缩的料流。

至级ⅣD    ASD的料为洗出液分流ⅢB-2，包含钆、铕和钐。在该单元中产生了乳酸钆、乳酸铕和乳酸钐这三个纯分流，对乳酸铕调压，同时将其他两个流转移至它们各自的平衡罐。

包含铈、镨和钕元素的洗出液分流ⅢC-2为至级ⅣE的料流。由该级，获得纯乳酸铈和乳酸钕，它们被转移到在其他区域的平衡罐，乳酸镨在级Ⅳ分离区中进行调压。

3.将包含在回收组分中的稀土再浓缩

将纯稀土乳酸盐料流处理通过再浓缩离子交换系统，采用一种氯化铵洗脱剂，稀土浓度增加到25-100倍。再浓缩工艺对于该领域的熟练人员来说是公知的。例如，用22%HCl将各个稀土乳酸盐溶液酸化至pH值为2，并将稀土负载到一种强酸阳离子树脂上，从树脂中漂洗残留乳酸盐，用浓度为4M、pH值为5的氯化铵溶液从树脂中洗脱稀土，所得洗出液中的设计浓度一般为20-35GPL。洗脱后，用水洗涤树脂，以去除残留氯化物，并使其回复到负载区。

4.回收产物

将所有在再浓缩过程中产生的稀土氯化物溶液转移至在稀土回收区中的平衡罐，这些流的流量很小，在每天17（Lu Cl₃）至5000（Y Cl₃）加仑的范围之内。因此，将回收区设计用于Ln₂O₃周期操作。

存在四条回收生产线，每条生产线包含搅拌罐析出回路、真空带式过滤器和间接加热干燥器。每条生产线被设计成每天处理2，500磅Ln₂O₃，周期为2-7天，取决于Ln Cl₃流的尺寸和其调压能力。周期之间，彻底清洁生产线中的所有处理设备以防止污染，该工艺以交替回收工艺而为人们公知。

5.处理和再循环洗脱剂

乳酸铵洗脱剂处理区由用于去除氯化物的ASD离子交换系统、用于再浓缩的反渗透和蒸发系统、用于四种不同洗脱剂的pH和摩尔浓度调节控制和对四个分离级来说的洗脱剂进料分配系统构成。将来自ASD系统的用过的酸性乳酸盐洗脱剂流（含氯化物）导入三个下列供料箱中的一个，这取决于各个流的浓度、稀（0.1M）;中等（0.2-0.4M）和;浓（0.6M）含氯乳酸盐。

尽管这里只具体描述了较佳实施例，可以预料，在不脱离本发明精神和预定范围的基础上，所述较佳实施例的许多改进和变化是可能的。

Claims (14)

1、一种通过含有稀土金属的浸提液和阳离子交换树脂之间离子交换来分离稀土金属混合物的方法，其特征在于该方法包含：在树脂负载有稀土金属后，将其与α-羟基酸洗脱剂接触，所述树脂被分成多个阶段；将所述酸以递增浓度引导通过连续的阶段，它具有足够高的pH值以将酸保持为解离态，但具有足够低的pH值以不超过稀土金属的溶度积；和将含有渐轻稀土金属的稀土金属组分洗脱。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于它进一步包括：

（ⅰ）将各个所述稀土金属组分导引至分立的阳离子交换树脂床，并用包含在导引至所述床的组分中的稀土金属部分负载各个所述床;和

（ⅱ）使部分负载有稀土金属的阳离子交换树脂床分阶段地与包括这增浓度α-羟基酸的洗脱剂接触，它具有足够高的pH值以将所述酸保持为解离态，但具有足够低的pH值以不超过稀土金属的溶度积，和洗脱附加稀土金属组分。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于它进一步包括：用包含两种或多种稀土金属的附加稀土金属组分重复步骤（ⅰ）和（ⅱ），并收集只包含一种稀土金属的稀土金属组分。

4、如权利要求1至4所述的方法，其特征在于所述α-羟基酸为乳酸、乙醇酸或α-HIB。

5、如权利要求4所述的方法，其特征在于所述α-羟基酸的pH值由氨或氢氧化铵调节。

6、如权利要求5所述的方法，其特征在于所述pH值被调节至约2和5之间。

7、如权利要求5所述的方法，其特征在于所述pH值被调节至约4和5之间。

8、如权利要求1至7所述的方法，其特征在于所述树脂呈铵状态。

9、如权利要求1至4所述的方法，其特征在于所述递增浓度的α-羟基酸的浓度范围为约0.1M和0.6M之间。

10、如权利要求1所述的方法，其特征在于它进一步包括使稀土金属组分与原始阳离子交换树脂接触以进一步促进稀土金属的分离。

11、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述阳离子交换树脂被供给入许多以环行轨迹旋转的、与许多在室的一端的固定进料口和在室的另一端的固定排出口以循环液体联系的室，并且将包括稀土金属的浸提液送入一个或多个固定的吸附段进料口，将包括递增浓度α-羟基酸的洗脱剂送至一个或多个固定的洗脱段进料口。

12、如权利要求2所述的方法，其特征在于所述阳离子交换树脂被供给入许多以环行轨迹旋转的、与许多在室的一端的固定进料口和在室的另一端的固定排出口以循环液体联系的室，并且将含有渐轻稀土金属的稀土金属组分送入一个或多个固定的吸附段进料口，将包括递增浓度α-羟基酸的洗脱剂送入一个或多个固定洗脱段进料口。

13、如权利要求3所述的方法，其特征在于所述阳离子交换树脂被供给入许多以环行轨迹旋转的、与许多在室在一端的固定进料口和在室的另一端的固定排出口以循环液体联系的室，并且将含有渐轻稀土金属的稀土金属组分送入一个或多个固定的吸附段进料口，将包括递增浓度α-羟基酸的洗脱剂送入一个或多个固定的洗脱段进料口。

14、一种基本上如所描述的方法。

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