JPH0222123A - 希土類金属の混合物をイオン交換により分別する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、希土類金属混合物を分別して、完全に個々の
希土類元素にするかあるいは部分的により高い分離度（
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）画分にするための方法に関する
。もっと詳しく述べると、本発明は、希土類金属混合物
をイオン交換により分別するための新規な方法に関する
。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕希土類
金属の発見以来、当該技術分野においては、希土類金属
の混合物を分別して個々の金属にするか、あるいはまた
、より高い分離度の画分にするための技術をずっと捜し
求めてきた。あいにくながら、希土類元素間で性質が非
常に近く、類似しているため、当業界で混合物を分別す
るために用いられた、時間をかけて確かめられた従来の
技術の多くは、希土類金属の混合物に適用した場合には
効果的でないことが分ってい、る。

希土類金属混合物を分別するために使用された最も初期
の技術のうちの一つは、分別結晶であった。しかしなが
ら、必要とする晶出工程の数は典型的にかなり多数であ
ったから、希土類金属の試料を非常に少量だけ要求する
一部の用途、例えば研究目的の用途を除いては、分別結
晶の技術は大量の純粋物質を得るための可能な方法とし
てはずっと以前に見捨てられた。

限られた数の希土類元素は、特定の希土類元素の原子価
状態を変えることができ且つこの変更を、未変更の希土
類元素と比べて化学的及び物理的刺激に対する変えられ
た希土類元素の異なる応答によって都合よく利用する選
択酸化還元技術によりうまく精製されている。とは言う
ものの、個々の希土類元素のうちで所定の条件下で独特
的に酸化又は還元することのできるものはほとんどない
ので、この技術は現在では主として、セリウムを酸化し
てから希土類元素の混合物より取出すことに限定されて
いる。

もっと最近になって、希土類金属混合物を分別するため
の溶剤抽出技術が開発された。もっと詳しく言うと、種
々の有機溶剤が個々の希土類元素についての親和力に小
さいけれども定量できる差異を示す、ということが認め
られた。従って、連の抽出工程を利用することによって
、個々の希土類元素の間にある水準の分別を確立するこ
とが可能になる。溶剤抽出技術は連続的に且つ工業的規
模で行うことができるので、それらは希土類金属混合物
を分別するのに当該技術分野で現在用いられる主要な手
段になった。ところが、溶剤抽出を利用して非常に高純
度の物質を製造することができる一方で、この技術は、
きわめて多数の抽出段階を必要とするいう点で不利であ
る。このように、より高純度の希土類金属の需要が増大
するにつれて、設備費及び運転費は実質的に増加する。

希土類金属の混合物を分別するのに、イオン交換技術も
使用されている。イオン交換による典型的な分離におい
ては、もちろんながら、最初に樹脂に交換可能なイオン
をつけ、次いで樹脂を回収すべき物質を含有している水
性溶液と接触させる。

この時に、そのような物質は樹脂上の種々の部位へ拡散
してゆき、そして上記の交換可能なイオンと交替する１
次いで樹脂に溶離液を通し、そして溶離液は、樹脂に予
めついている物質を特定の物質について樹脂が有する親
和力の程度に従って選択的に置換する。このように、樹
脂に対する親和力の一番小さい物質が最初に除去され、
そして引き続き、樹脂に対する親和力の一番大きい物質
が最後に取除かれるまで樹脂に対し漸進的に大きな親和
力を有する物質が除去される。樹脂に対する物質の親和
力は初めに完全な「カット」が得られるように必ずしも
十分に異なるものであるとは限らないかもしれないが、
それにもかかわらず最終的には、比較的わずかな樹脂親
和力の違いさえ存在する限りは完全なカットを得ること
が可能である。

れらの樹脂親和力が非常に接近しているため単一の金属
として挙動して一緒に溶出することが認められた。

希土類元素間の樹脂親和力におけるこの微々たる違いを
克服するため、またそうして希土類金属混合物をイオン
交換技術で処理しうるちのにするために、当該技術分野
では、希土類金属と錯体を形成し、そしてこの希土類金
属錯体が、たとえ自由な希土類金属は樹脂に対して異な
る親和力を示さないとしても、樹脂に対して別々の親和
力を示す多数の薬剤を使用してきた。利用されているそ
のような錯体生成剤には、クエン酸、乳酸、ＢＤＴＡ等
がある。

錯体イオン交換系についての現状の技術は、樹脂に交換
可能なイオンをつけること、樹脂を上記の交換可能なイ
オンと交替する金属の混合物と接触させること、そして
希土類金属イオンがついた樹脂を溶離液と接触させるこ
とを含む、様々な処理操作にかけられるｌ又は２以上の
固定床のカラムを使用する。溶離液は、典型的には単一
の溶離剤の流れであって、この流れは錯体生成剤を含ん
でいてもよく、またそれは比較的狭い濃度及び＋１）１
範囲に調整される。

例えば、米国特許第２５３９２８２号明細書には、イオ
ン交換により希土類金属を分離する方法が開示されてい
る。希土類金属は、それらの水溶性無機塩、好ましくは
塩化物の水性溶液から陽イオン交換樹脂へ吸着される。

ｐｉ（を調節したクエン酸溶液に吸着した樹脂のカラム
を通過させて、溶離液の逐次部分を集める。クエン酸溶
液は０６０５〜５％のクエン酸を含有し、またそのｐＨ
は２．５〜７．０である。ｐＨは、アンモニア又は水酸
化アンモニウムを加えてクエン酸アンモニウム−クエン
酸緩衝液を作ることにより調整される。クエン酸の濃度
が高い方にある場合は、適当な溶液のｐＨは上記の範囲
の低い方の値又はその近くにあり、中間的なりエン酸濃
度の場合には、適当なρ■は上記の範囲の中間の値又は
その近くにあり、そしてクエン酸濃度が低い方にある場
合は、適当なｐｌｌは上記の範囲の高い方の値又はその
近くにある。

上記の方法を軽い希土類元素（セリウム族もの）を分離
するために使用するのかそれとも重い希土類元素（イツ
トリウム族のもの）を分離するために使用するのかに従
って、好ましい範囲には多少の変動がある。例えば、０
．１％のクエン酸を使用すれば、水性溶液の好ましいｐ
Ｈ範囲は軽い希土類元素を分離するためには５．５〜６
．３であり、重い希土類元素を分離するためには５．０
〜６．５である。

ｐＨは分離の程度に著しい効果を及ぼすので、ｐｌｌが
狭い範囲内にあるクエン酸溶液を使用することが必要で
ある。

米国特許第２８９７０５０号明細書も、イオン交換によ
り希土類金属混合物を分別する方法を開示する。

溶離剤には、エチレンジアミン四酢酸の水溶性塩類、ク
エン酸、クエン酸アンモニウム、乳酸又は乳酸アンモニ
ウムが包含される。好ましく用いられるのは、水酸化ア
ンモニウムを加えてｐＨを６〜８に上げたクエン酸のＯ
，１％溶液である。

溶出液の画分は集められ、そして更にもっと高純度にす
ることが望まれる場合には、そのような百分に１又は２
以上の追加のカラムを通過させる。

米国特許第４３９４３５３号明細書には、錯体生成剤と
してアミノポリ酢酸類、例えばエチレンジアミン四酢酸
、１．２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、Ｎ−ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン四酢酸、エチレングリコー
ル−ビス（２−アミノエチル）エーテル−Ｎ、Ｎ、Ｎ’
　　、Ｎ’−四酢酸、ジエチレンテトラミン五酢酸、ビ
ス（２−アミノエチル）エーテル−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　、
Ｎ’−四酢酸、ニトロ三酢酸及びイミノニ酢酸のような
もの、並びに、オキシカルボン酸類、例えばクエン酸、
乳酸、グリコール酸、リンゴ酸及び酒石酸のようなもの
を使用するイオン交換によって、希土類金属の混合物を
分別する方法が開示される。錯体生成剤と希土類金属イ
オンとが接触する際に、希土類金属イオンの加水分解に
より沈殿を生じさせずに希土類金属イオンと錯体生成剤
との錯体の生成が進み、こうして希土類金属イオンの陽
イオン交換体への吸着性を低下させるように希土類金属
の吸着域を処理するために、錯体生成剤溶液のｐＨを調
整することが必要である。

上で説明した米国特許明細書は、希土類金属の混合物を
分別するためのイオン交換法の現状技術の代表例である
。例えば、希土類金属をカラムのフィー分離を果し、溶
出液の各画分を集め、そして、それらの画分中の希土類
金属を続いて回収するかあるいはそれらの画分を更に処
理してより高い分離度の新しい画分を得ること、を包含
する操作順序でもって運転するために、複数の固定床カ
ラムを配列する。

−ｉ的には、現在までの当該技術を特徴づける先に説明
したイオン交換分別法による成果は限られている。第一
に、そのような技術はいかにも高純度の製品を得るのを
可能にするけれども、そのような高純度は希土類元素を
大いに希釈する費用を容認することをいとわない場合に
のみ得られる。

より詳しく述べれば、イオン交換樹脂の固定床で操作を
行なうためには、水への溶解度が比較的小さい錯体体←
成剤（例えばクエン酸）を選択しなくてはならず、それ
によって、希釈した高純度の画分を得るのに応答時間が
遅くなって、日のオーダーにさえなっている。その上、
従来技術のイオン交換法は典型的にあまり融通がきかな
かった。

例えば、特定の供給原料、溶離液及び最終製品のうちの
いずれか一つが変化しても、−ａには、必要とされる供
給原料と樹脂との比率、溶離液のｐＨ及び／又は濃度、
並びに生成される生成物画分の流れの数及びタイプの変
化を必要とするので、上記の変動因子、すなわち特定の
供給原料、溶離液及び最終製品を念頭に置いてプロセス
を設計しなくてはならなかった。例を挙げれば、プロセ
スにおける変更の結果としてｌ又は２以上の追加の生成
物画分の流れが生じる場合には、そのような追加の流れ
に対する準備をしなくてはならない、等々である。これ
を従来の固定床技術で果すことは、系内の流れはもちろ
ん系に出入りする流れの方向及び容量を頻繁に変更する
のに複雑な弁操作と調時機構とを必要とする故に、非常
に困難である。

更に、公知の技術は、溶離液の供給速度及び濃度を精密
に且つ注意深く制御することができなかった。このよう
に、当該技術分野では、回収された画分中の希土類金属
の分離及び濃度に関して可能な範囲まで最適化されたｐ
Ｈ及び錯体生成剤濃度を有する溶離液が使用され、そし
て、溶離液の性質を様々に変えてもっと効率的な画分を
得るための用意は少しもなされなかった。

驚くべきことではないが、希土類金属混合物を分別する
ための現在のイオン交換技術は、−船釣には、少量の非
常に貴重な希土類金属だけが必要とされる場合に限定さ
れている。

希土類金属混合物を分別するための従来技術の方法の前
述の制限及び欠点はもちろん、上で特に言及してはいな
い他の不都合をも鑑みれば、当該技術分野においては、
高い製品濃度と種々の画分間の高い分離度の両方を同時
に果すことのできる希土類金属混合物の連続分別方法が
必要とされている、ということが明白になるはずである
。従って、その必要を、濃度が累進的に上昇してゆくα
−ヒドロキシ酸溶離液を使用する段階的なイオン交換に
より希土類金属の混合物を分別するための連続方法を提
供することによって満たすことが、本発明の主要な目的
である。

本発明の別の目的は、供給原料流の組成の変化及び回収
生成物の性質の変化にたやすく適合できる希土類金属混
合物の分別方法を提供することである。

本発明の更にもう一つの目的は、樹脂に吸着された希土
類金属と接触させる溶離液の容量及び濃度をどの時点に
おいても精密に制御することが可能である希土類金属混
合物の分別方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の発明者らは意外にも、クエン酸あるいはＥＤＴ
Ａよりも水にもっと溶解する例えばα−ヒドロキシ酸の
ような錯体生成剤を系の応答時間が速いにもかかわらず
そのようなα−ヒドロキシ酸の有用性を以前は制限して
いた連続的な方法において使用することができる、とい
うことを見いだした。

第一の側面において、本発明は、 （ｉ）希土類元素を含有している浸出溶液をイオン交換
樹脂と接触させてこれらの元素を樹脂に吸着させる工程
、 （１１）希土類元素を吸着した上記の樹脂を、濃度が累
進的に上昇してゆくα−ヒドロキシ酸含有溶離液と段階
的に接触させて、その中に含まれる希土類元素が漸進的
に軽くなる希土類金属画分を？容量させる工程、 を包含している希土類金属分別方法に関する。

好ましい側面においては、本発明は、 （ｉｉｉ　）上記の希土類金属画分のそれぞれを別々の
陽イオン交換樹脂床へ行かせ、これらの床のそれぞれに
これらの床へ行かせた画分に含まれている希土類元素を
部分的に吸着させる工程、（ｉｖ）希土類元素を部分的
に吸着した上記の陽イオン交換樹脂を、累進的に上昇す
る濃度のα−ヒドロキシ酸を含有していて、ｐＨがこの
酸を解離種として維持するのに十分なだけ高いけれども
希土類元素の溶解度積を超えないだけ十分低い溶離液と
段階的に接触させて、別の希土類金属画分を熔出させる
工程、 を更に包含している希土類金属分別方法に関する。

好ましくは、上述の方法は、操作を連続的に、効率的に
、且つ高度に制御して行うことを可能にする多室イオン
交換装置である先進的分離装置（Ａｄｖａｎｃｅｄ　５
ｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｄｅｖｉｃｅ）でもって実施され
る。

前述の及び、以下において明らかになる本発明の他の目
的、利点及び特徴と共に、本発明の本質は、以下に掲げ
る本発明の詳細な説明、特許請求の範囲、及び添付の図
面を参照することにより一層はっきりと理解されよう。

〔実施例及び作用効果〕

本発明の方法は、希土類金属混合物の分別に適用可能で
ある。

「希土類」の定義に含まれるものは、ランタン（原子番
号５７）からルテチウム（原子番号７１）までの元素で
ある。更に、ランタニドと性質がほぼ同一であり且つ典
型的にランタニドと一緒に天然鉱床に見いだされるイツ
トリウム（原子番号３９）は、典型的に希土類の定義に
含まれる。

そのような希土類金属の混合物を含有している鉱石から
個々の純粋な希土類金属を得る際には、下記の操作が典
型的に行われる。

ｌ）希土類鉱石を溶解又は浸出する。

２）錯体生成剤を含有している溶離液を使用するイオン
交換により希土類金属の混合物を分別する。

３）回収された画分に含まれている希土類金属を再濃縮
する。

４）製品を回収する。

５）溶離液を処理及び再Ｗｉ環する。

６）廃棄物を処理及び処分する。

全体的な処理過程を第１図に例示する。

１、希土類鉱石の熔解又は浸出 そのように限定するわけではないが、本発明の技術は、
例えばモナズ石、ゼノタイム、又はバストネス石といっ
たような主要な希土類含有鉱石を浸出して得られる溶液
のような多成分溶液の分別に特に応用可能である。−鉱
石は、鉱石を希薄な塩酸と反応させて浸出スラリーを生
じさせるよう゛な当業者によく知られている技術によっ
て浸出される。次いでそのようなスラリーをろ過して、
希土類元素の混合物を含有している浸出ろ過溶液が得ら
れる。

２、錯体生成剤を含有する溶離液を使用するイオン交換
による希土類金属混合物の分別 本発明によれば、希土類金属を含有している浸出溶液は
、分離度がより高い希土類金属混合物を含有している２
又は３以上の画分に部分的に分別してもよく、あるいは
また、混合物を完全に分別して個々の希土類金属にして
もよい。

上記の態様は両方とも、好ましくは、米国特許第４５２
２７２６号明細書に記載されたイオン交換装置でもって
実施する。そのような装置には、円形の経路を回転し且
つ流体が周期的に入り込む複数の室が含まれていて、こ
れらの室の一端には複数の固定された供給口があり、ま
たこれらの室の反対端には複数の固定された排出口があ
る。希土類金属の混合物は、固定された供給口のうちの
一つ又は二つ以上へ供給され、次いで所定の時点におけ
るそのような供給口に対応する回転中の室内の樹脂に配
給される。溶離液は、いずれかの時点で回転中の室に配
給するため他の固定供給口のうちの一つ又は二つ以上へ
供給されるが、そのような溶離液の供給口に対応する室
内の樹脂は、それより前の段階で希土類金属を吸着して
いる。行われる反応は次のとおりである。

１、吸着 ＬｎＣｌ　３　＋　３Ｒ−ＮＨａ　−＝−□　ＲｚＬｎ
　＋　３ＮＨ４Ｃ１■、溶離 Ｒ３Ｌｎ　十３ＮＨａ”　　で＝セ３Ｒ−ＮＨ４＋Ｌｎ
”。

■、錯体生成 Ｌｎ”＋ｎＬａｃ−＜−ヨＬｎ（Ｌａｃ）１１３−’最
初の反応は、Ｌｎ”イオンを粗浸出溶液から陽イオン交
換樹脂へ吸着させるのに使われる。陽イオン交換樹脂は
、好ましくはアンモニアで処理した形態であるけれども
、当業者は他の陽イオンの形態が可能であることを十分
に認めるであろう。

好ましくは、樹脂は、運転の能力を危うくするであろう
何らかの異質の陽イオンが樹脂へ吸着されるのを高濃度
の希土類金属溶液が最小限にして超高純度の製品仕様を
満たすような浸出溶液と平衡する。

希土類金属混合物を分別するために当該技術分野で使わ
れている通常の陽イオン交換樹脂のうちのいずれを、本
発明の方法で使用してもよい。模範的な樹脂は、Ｄｏｗ
ｅｘ５０ｘ　（商品名）である。当業者は十分承知して
いるように、大きさは所望される製品の性質に従って選
定することができる。典型的には、大きさが約５０メツ
シユから４００メツシユまでの範囲の樹脂が用いられよ
う。

吸着した樹脂は引き続き、α−ヒドロキシ酸、好ましく
は乳酸、グリコール酸又はα−旧Ｂを使って段階的に、
すなわち累進的な溶離による溶離処理を受ける。使用す
るα−ヒドロキシ酸のｐＨは、当該酸を解離種として維
持するのに十分なだけ高いけれども分別される種々の希
土類金属の溶解度積を超過しないように十分なだけ低（
なければならない。典型的には、アンモニア又は水酸化
アンモニウムを使用して適当なｐｕにするのであるが、
他のアルカリ度源も適当に使用して差支えない。

特定のｐＨ範囲は希土類金属混合物の性質に従って変わ
るとは言うものの、典型的には、約２と約５の間の範囲
内のｐＨが適当であり、ｐＨは好ましくは約４〜５であ
る。反応■の逆である反応■は、溶離を行う間に起こり
、従って溶離の完了後には、樹脂自身はｐＨ＝５のアン
モニア処理された乳酸と平衡しているのでアンモニウム
型になる。

α−ヒドロキシ酸溶液（溶離液）へ分別された希土類金
属は、その後種々のクロマトグラフィー分離操作（レベ
ル）に回される。この分離技術は、樹脂床において様々
な種が密なバンドを形成する［置換／展開Ｊクロマトグ
ラフィーとして知られている技術である。反応■は、置
換／展開クロマトグラフィーが起こるのを可能にする化
学的根拠である。例えば、希土類金属のない乳酸溶液と
接触した希土類金属を吸着した樹脂は、反応■及び反応
■に従って平衡し、そして、乳酸根のない溶液中に存在
している三価陽イオンの形の希土類陽イオンは樹脂の部
位へ強力に引き付けられ、それに反して乳酸溶液中に生
じる希土類錯体は、三価未満の陽イオン種であって樹脂
に対する親和力が低下している。錯体生成剤のこの適度
の影響、より詳しく述べれば、樹脂に対する各希土類金
属の親和力の変化及び希土類金属の種々の組み合わせの
相対的な親和力の単一性からの逸脱が、クロマトグラフ
ィー分離の起こるのを可能にする。

希土類元素のバンドがイオン交換材の床を下流へ移って
ゆくにつれて、イオン交換及び錯体生成の動的プロセス
における分離剤とランタニドとの相互作用によってバン
ド内に希土類元素の分離した個別の層が現れる。

層を形成する順序は、個々の希土類元素の乳酸錯体の相
対的な強さによって決まる。安定度定数が大きくなれば
なるほど、所定の希土類元素は利用できる乳酸根により
強く向うようになり、そして、それは樹脂のバンドを通
してより速く移動する。バンド自体は、いくつかの変数
、すなわち、希土類元素供給混合物の含有量、自由な乳
酸陰イオンの濃度、溶離液流量及び溶離温度、の関数で
ある固有長さを確立する。

バンドの先頭端では、希土類金属の陽イオンが樹脂の希
土類金属のない部位へ即座に吸着され、また反応■が左
辺に進むので更に多くのＬｎ”イオンが生成される。こ
のように、希土類金属は、アンモニウムイオンに比べて
樹脂に対する親和力がはるかに大きいので、保持イオン
（Ｎ）！４”）と効果的に置き換わる。

後尾端には、高濃度の自由な乳酸根（新しい溶離剤）が
あって、Ｌｎ３＋イオンは直ちに錯体を生成し、反応■
を右辺に進ませる。希土類金属はこうして、競合するア
ンモニウム陽イオンにより樹脂から解放され、乳酸イオ
ンと錯体を生成し、次いで樹脂床のバンド部分へ流入す
る。ハンドをその平衡状態にするのに要する移動の長さ
は、簡単には予言されず、通常は実験により決定される
。この変数はやはり、分離の厳密性、すなわち混合供給
原料中の元素の数及びそれらの相対濃度、に依存する。

典型的には、バンドは平衡が確立される前にそれ自身の
長さの少なくとも２倍、できる限り４倍程度移動すべき
である。

個々の層の間の界面には、バンドの厚さ（ｄｅｐｔｈ）
のうちの、２種類の元素の混合物を含有している一部分
が常にある。反応動力学も拡散及び軸線方向の分散の影
響も、層間の界面におけるそのような層の混合が生じる
原因となる。この混合界面の厚さが特定の元素により占
められた層の厚さよりも大きい場合には、その元素は、
分別の状態におけるいずれの回収レベルにおいても全く
純粋な状態では集め、られない。それでもなお、集めら
れた元素の濃厚な画分は次の工程において再処理するこ
とができ、そしてこの工程から当該元素は純粋な状態で
少なくとも部分的に回収される。

追加のイオン交換室での画分の処理を包含する「レベル
」の概念は、様々な濃度及び分離度の画分を取扱うこと
ができるので系の融通性を増加させる。純度及び回収の
要求条件が上昇すればするほど、典型的にはますます多
数の分離段階（レベル）が必要になる。必要とされるレ
ベルの数は、床の高さのような因子にも依存する。例え
ば、浅い床は操作時間を短くすることができるが、それ
らは分離の程度を悪くするのでより多くのレベルを必要
とする。

溶離の最初の段階で生じた希土類元素の画分は、約５の
ｐＨレベルでは部分的に錯体の部分として存在する。そ
のような希土類元素をイオン交換樹脂の別のカラムへ供
給する前に、そのような希土類の陽イオンを再び三価の
状態に変えなくてはならない。これは、乳酸陰イオンの
錯体生成効果を中和するため溶液を酸性化して果される
。それは、次の反応に従って進行する。

ＴＶ、　　ｔｌＬａｃ　；二うＨ”　　＋Ｌａｃ上記の
弱酸の解離反応は、水性溶液中に存在している乳酸イオ
ンを消失させるｐＨ＝２においては全く抑制される。

希土類金属錯体に酸を加えてｐＨを約２に調整した後、
三価の希土類陽イオンを陽イオン交換樹脂の別の床へ供
給する。ランタニドの溶離は、反応Ｉを逆にして果され
、また濃厚な（４Ｍ）塩化アンモニウムを使用して精製
金属を樹脂から取除き、濃厚希土類金属溶液を製造する
。高濃度の塩化アンモニウムは、樹脂の部位に対する希
土類金属のより大きな親和力に打ち勝つのに必要な質量
作用を提供するために必要とされる。この反応は、それ
が必要とするアンモニアの大部分を有する閉じた乳酸系
をも与える。

分別操作は、完了するまで、すなわち個々の希土類金属
のそれぞれが他の希土類金属から分離されるまで、行う
ことができる。あるいはまた、分別操作は、希土類金属
の部分的な画分だけが存在する「粗カット」を用意する
ために行ってもよい。

その上、分別操作は、■又は２以上のレベルで行うこと
ができ、すなわち、最初の交換後に生じた溶出液画分を
更に別の「レベル」の交換にかけて−ｉの分別を行って
もよい。

による　力・・ト　　の 第２図に例示したように、希土類金属を含有している溶
液はＣ−２０樹脂を含有している直列に運転する最初の
三つのカラムを通り抜けるため、第一カラムは希土類金
属をいっばいに吸着することになる。

ある設定された期間の後に、第一カラムの使用を中止し
て、別のカラムすなわち第四カラムを使用に供する。

この時には第二カラムが先頭のカラムになり、溶液は第
二、三、四カラムを通って（直列に）流れる。

第一カラムを使用に供する。そのため直列の流れはこの
場合には第三、四、−カラムの順になる。

この手順を、必要なだけの数のサイクルにわたり継続す
る。

吸着したカラムは、使用を中止した時に再生工程に入る
。

第四カラムについて述べれば、次に述べる手順を使用す
る。すなわち、最初にカラムを水洗して残留浸出溶液を
なくす。次に、特定の量の、濃度の変わる乳酸に、０．
１モル濃度溶液、０．２モル濃度溶液、そして０．６モ
ル濃度溶液の順序で樹脂床を通過させる。この溶離液の
ｐｔｔはアンモニアを加えて調整済みである。乳酸処理
のそれぞれからの溶出液は、後の処理のために別々の容
器に溜めておく。再生された樹脂は水洗して残留乳酸を
なくし、次いで使用を再開するために準備される。

この技術を使用し、また先に説明したのと同様のバッチ
式カラム系を使って、パイロットプラント試験を行なっ
た。

パイロットプラント量。

このバッチ・カラム装置は、長さ４８インチ（１２１９
，２ｎｎｍ）内径３　”　　（７６，２ａｍ　）の半透
明ＰＶＣカラム５基からなっていた。各カラムには、ロ
ーム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　）
製Ｃ２０樹脂（２０〜５０メツシユ）を２０インチ（５
０８＋ｒ＋ｍ）の高さまで詰めた（１カラム当り、又は
１床の容積当り２．３１の樹脂）。

設備は、カラムを単一ユニットとして又は直列に運転す
るようになっていた。吸着のために、樹脂を最初に２Ｍ
のＮＨ４１Ｊを使ってＮＨ４”形にした。

この状態調節処理は、ポンプにより２Ｍ　ＮＨ４ＣＪを
一連のカラムを通し４５０！ｎＩｌ／ｍ１ｎ（２，５Ｇ
ＰＭ　／　ｆｔ”）の流量で送って行った。状態調節後
、ポンプで脱イオン水をカラムを通し１８０ｄ／ｌｌｌ
１ｎ（Ｉ　ＧＰＭ　／ｆｔ”）の流量で送ってカラムを
洗浄し、塩素イオンをなくした。

通して３１０ｍ１　／　ａｋｉｎ　（２ＧＰＭ　／　ｆ
　ｔ”）の流量でポンプにより送ることが含まれていた
。直列の最初のカラムの吸着は、抜取試験で次のカラム
から最後のカラムまでの流出液にランタニドの存在する
ことが示された時に完了したと見なした。

この時点で、吸着したカラムの使用を中止し、前もって
状態調節されたカラムをカラム系の最後に配置する。こ
の系の次のカラムから最後のカラムまでの流出液を再び
試験して希土類元素の存在が示されるまで、要求される
ままに吸着を続けた。

吸着したカラムは、次に脱イオン水で洗浄してから溶離
を行った。

次いで、洗浄した吸着カラムは、ｐＨ＝５．０の０、１
　Ｍ　、　０．２　Ｍ、及び０．６　Ｍの乳酸を用いて
個別に溶離処理を行った。

溶離処理を通してＩＧＰＭ　／ｆｔ”の溶離速度を維持
した。溶離は、０．６Ｍの溶出液中の希土類金属イオン
についての抜取試験で希土類金属イオンの痕跡が示され
な（なった時に完了した。

バッチ吸着カラムの溶出液を別々に集め、次のように分
類した。

吸着流出液：希土類元素のない吸着された溶液の流出液
。

吸着洗浄液：吸着したカラムの脱イオン水洗浄から得ら
れた希土類元素を含有し ている溶液。

第２表 面分の純度（％）及び濃度（■／ｌ） 最終洗浄液：　０．６　Ｍ溶離液での溶離の最後におけ
る水洗液。

０．１Ｍ乳酸中の各元素の組成及び回収率の調査によっ
て、この技術の成功が証明される。例えば、下記の第１
表のデータは、吸着した樹脂上の全ネオジムの５７％が
回収され、ランタンの回収は２１％だけであり、セリウ
ムの回収は３５％であったことを示す。

第　　１　　表 画分間の重量百分率分布 第１表及び第２表に見られるとおり、基本的な分別概念
は実行可能であり、多種類の希土類元素を含有している
混合物を部分的に分離するのに利用することができる。

この実例は固定床イオン交換に基礎を置いているけれど
も、複式の溶離を行なうそのような装置を用いることは
複雑になり、従って、米国特許第４５２２７２６号明細
書に開示されたような連続式のイオン交換装置を使用す
るのが好ましい運転方法である。この技術を用いると、
部分的な分別を複数の溶離液を利用して連続式に果すこ
とができる。

−レベルでの゛　　ム装置１Ｌ 希土類金属混合物は先進的分離装置で分別することがで
きる。第３図に例示されるように、この先進的分離装置
は、樹脂の充填された、矢印により表示される固定され
た供給口及び排出口付きの回転して周期的に流体が流入
する２０個の室を有する。

処理の最初の工程は、樹脂に希土類金属を吸着させるこ
とである（第３図のセグメント１Ｂ　、　１９　。

２０）。希土類金属のなくなった溶液は再循環のために
排出される。

希土類金属を吸着した樹脂は、セグメン１−１７からセ
グメント５へ移動し、０．２モル濃度の乳酸と接触する
。低濃度の乳酸はより重い希土類金属を選択的に溶離し
始める。

樹脂がセグメント５からセグメント４へ移動する際に、
溶離液の濃度を変えて０．４モル濃度に上昇させ、そし
てこの溶離液は軽い希土類金属のうちの一部を取除き始
める。最後に、樹脂がセグメント２及び１を移動してゆ
く際に、０．６モル濃度の乳酸を使っていずれの残留希
土類金属も樹脂から取除かれる。次いで、樹脂は、これ
より前の処理工程又は他の源からの新しい希土類金属を
含有している低濃度の溶離液を再び処理するためにセグ
メント２０へ戻る。乳酸溶離液は、アンモニアを用いて
約５．０のｐＨに調整される。

種々のセグメントすなわち区画からの排出流体はトラフ
設備で集められ、そして種々の「力・ント」は希土類金
属を回収するため中間的な貯蔵器又は装置へ移送される
。

夫狂紅果 第３図に例示された連続イオン交換装置を用い、勾配乳
酸溶離概念を利用してパイロ・ントプラント試験を行っ
た。希土類金属を含有している溶液（０，１Ｍ溶離液）
を改変した先進的分離装置の上部人口弁へポンプで送っ
た。加熱した乳酸溶離液をポンプで大口弁へ送り、要求
通りにカラムへ分配した。

直径１インチ（２５，４ａｕａ）の３０個のイオン交換
カラムのそれぞれに、１０３ｄの強酸性陽イオン交換樹
脂Ｄｏｗｅ＋Ｋ　５０　Ｗ　Ｘ　８を８インチ（２０３
，２ｍ）の高さまで充填した。樹脂の粒度は１００〜２
００メツシユであった。カラムは水ジャケット付きであ
った。

加熱した脱イオン水を、各ジャケットに供給する環状の
移動するといに分配した。水ジャケットの温度は周囲温
度と１４０〒（６０°Ｃ）の間で制御した。

加熱した溶離液をポンプで上部の弁に送り、そしてカラ
ムを通して重力により流下させた。溶出液は、１２０個
の区画室に分割された固定された環状の溶出液収集用の
といに排出された。各区画室に集められた溶出液は、更
に処理を行うために個別に送り出すことができた。それ
とは別に、区画室を接続して複数の群にしくまとめて）
、組み合わせた溶出液を後の処理のために貯蔵すること
ができた。

所望の様式で運転して、この装置は、（１）回転時間を
長くし又は短くすることにより溶離時間を延ばし又は短
縮すること、（２）供給溶液の流量を変えること、（３
）区画から区画までの溶離率及び濃度を変えること、（
４）床の高さ又は樹脂の種類を変更すること、（５）溶
離液温度／溶離温度を変えること、そして（６）画分容
積を変えること、を含めた広範囲の作業条件の調査を行
うことを可能にする。

この装置を、１回転当り０．６〜１０時間の速度で運転
した。

この先進的分離装置での実験の結果は次のとおりである
。

第３表 希土類元素製品画分の純度（％） 下記の表は、先進的分離装置での７６時間の連続運転で
得られた試験製品の概要である。

第４表 画分純度（％）及び元素濃度（■／２）第５表 画分間の希土類元素重量百分率分布 上記のデータは、連続式の勾配乳酸分別の全体的結果を
例示する。例えば、ネオジムの回収率は、ネオジムを２
２％含有している供給原料を使用する単一の分別工程で
もって９７％を超える純度で４３％であった。

乳酸濃度が徐々に上昇することによって、明らかに優れ
た分離性能が得られ、またその結果として、得られる溶
出液中の希土類金属の濃度をなお比較的高く維持しなが
ら希土類金属を分別するためのより簡単な方法が得られ
る。希釈の犠牲を払うことを除けば、単一濃度の乳酸で
分別を果すことができる。

の　入　　　　　る　めの　レベル 次に、希土類金属の混合物を分別するための４レベル法
を説明する。最初に、より５重い希土類金属をより軽い
ものから分離する。続いて、希土類金属をお互いから分
離する。典型的な４レベル希土類金属分別法を第４図に
示す。先進的分離装置を使用するけれども、他のイオン
交換装置を同じように使用してもよい、と考えられる。

レベル■に包含される工程には、（１）陽イオン交換樹
脂へ希土類金属を吸着させる工程、（２）希土類金属の
なくなった塩化物浸出溶液を樹脂洗浄により除去する工
程、（３）ｐＨ＝５の乳酸アンモニウム溶液を使って希
土類金属を溶離し、より重い元素に富む「粗カット」と
より軽い元素に冨む「粗カット」の二つにする工程、が
含まれる。

レベル■の生産は、先進的分離装置の設計の均一性を維
持し且つ運転の分裂を最小限にするように並列に運転す
る直径３０フイート（９，１４ｍ）の２基の先進的分離
装置で行う。各先進的分離装置は、主樹脂床と後処理樹
脂床の両方が入っている６０個の円筒小室を有する。平
明にすることを目的として、第４図には一つの先進的分
離装置のみを例示する。

通常の手法により交換樹脂にアンモニウムイオンを吸着
させた後、浸出溶液を吸着区画の第一の口へ３．０　Ｇ
ＰＭ／ｆｔ”の最大の特定流量（ｓｐｅｃｉｆｉｃｆｌ
ｏｗ　ｒａｔｅ）で供給する。三価の希土類金属は樹脂
の部位でアンモニウムイオンと交換する。第４図には示
されていないが、樹脂床を通過後、溶液は集められて第
二の供給口へ自流式に供給され、希土類金属の残りが樹
脂へ吸着される。希土類金属のなくなった二回目の処理
からの塩化アンモニウム流出液は、廃棄物処理区域へ移
送される。樹脂の利用率はおよそ９５％であり、すなわ
ち、利用可能な樹脂の部位のうちの９５％が交換に利用
されている。吸着操作の間は、各先進的分離装置の小室
内の主樹脂床のみが利用される。

吸着した樹脂は、３バスの向流水洗区画（図示せず）に
入り、そこでは水を使って樹脂から塩化物を洗い流す。

−度使用したならば、この水は鉱石浸出区域で洗浄水及
び希釈水として用いるためポンプタンクから移送される
。

アンモニアでｐＨを５．０に調整した０、　１　Ｍの乳
酸溶液を、およそ１．ＯＧＰＭ／ｆｔ”の特定流量で交
差流式に第一の溶離区画へ供給する。樹脂室が溶離区画
に入ると、上流の区画では使用されなかった後処理樹脂
床が使用され、またジャックレッグを使って両方の樹脂
床に溶離液を満ちあふれさせる。

小室及びジャックレッグの形状を第５図に示す。

乳酸アンモニウムは、より重いランタニドをより速い速
度で溶離させ、次いでより軽いものを溶離させ、その結
果としてより重い希土類元素に冨んだ初期溶出画分が得
られる。

初期溶出液は主樹脂床を放れて清浄な後処理床（未使用
床）を通り抜け、そしてここで溶翻過稈をある程度逆戻
りする。この床の樹脂は、濃度勾配が逆転しているため
希土類金属を吸着する。この樹脂はより軽い種について
より選択的であり、従ってこの樹脂は、主樹脂床からの
初期溶出液中に存在しているランタンイオン、セリウム
イオン及びプラセオジムイオンの大部分を捕捉する。こ
の過程を「後処理」と呼び、その機能は、溶出液を重／
軽元素に関して伺上させ且つ更に富ませることである。

この過程は、個々の希土類元素間の高度の分別を果そう
とするのではなく、むしろ最初の溶出液カットにおける
重い画分と軽い画分との分割を向上させることを意図す
る。

溶離液が樹脂を通って進むにつれて、溶出液の組成は変
化し、より重い種の濃度はより低くなり、軽い種の濃度
はより高くなる。単位容積の樹脂当りに予め決められた
容量の０゜ＩＭの溶離液を加えて、希土類元素の最適な
分割を行い、溶出カット１−１と称する最初のカットを
得る。溶出カット１−１を集めた後、溶出液の残りを２
番目の溶出カットＩ−２とし、そして最小の容量で溶離
を完了するため溶離液濃度を０．６　Ｍに上げる。主樹
脂床及び後処理樹脂床の希土類元素の全てを取除き、樹
脂の部位をアンモニウムイオンに占めさせる。

樹脂が２番目の溶離区画を出てゆく時に、両方の樹脂床
から溶離液を流出させ、そして２番目の床をバイパスモ
ードに戻す。０．６〜３．０ｇ／ｌの希土類元素を含有
している溶離生成物！−１及びＩ−２は、後にレベル■
で使用するためポンプでサージタンクへ送る。

希土類金属のない樹脂は次に、レベル■の先進的分離装
置から再循環してくる混合希土類金属溶出カットが希土
類金属を回収するために小さい特定流！　（２，０ＧＰ
Ｍ　／ｎりで樹脂を通過する再循環吸着区画に入る。レ
ベルＩの再循環溶出液は１ｇ／ｌを超える希土類金属濃
度を有し、希土類金属生産量の約五分の−がこの区画を
通って再循環する。この吸着区画からの希土類金属のな
い溶出液をポンプタンクへ流出させ、そしてそれを溶出
液処理区域へ送る。このように、吸着区画を二つにする
理由は単純に、レベルＩ及び再濃縮操作に相当するイオ
ン交換の界面のどちら側でも乳酸塩分離系統溶液と塩化
物処理系統溶液との分離を同じように維持するためであ
る。

部分的に吸着した樹脂は乳酸塩溶液を排出して３パスの
向流洗浄区画に入り、そしてここでは、溶出液の逆浸透
装置からの透析水を使って樹脂から同伴乳酸塩を回収す
る。この水は、ポンプタンクから溶出液処理区域へ移送
される。乳酸塩の挙動はプロセス経済上の第一の重要事
項であり、プロセス設計を通して強調される。

レベルＨの分別操作は二つある。溶出カットＩ−１はレ
ベルｎＡに供給され、カッ）Ｉ−２はレベル■Ｂに供給
される。レベルｆｆＡでは、先進的分離装置の均一性を
維持するために３基の先進的分離装置を使用する。レベ
ルｎＢについては供給流量がもっと小さいので先進的分
離装置を１基だけ必要とする。これらの先進的分離装置
の直径は３０フイート（９，１４ｍ）である。

溶出カッｌ−１−１は下流の工程からの再循環溶出液の
流れと混ぜ合わされ、そしてそのｐｉを、いずれかの希
土類元素（Ｌａｃ）ｎ・−３種の錯体解消により三価の
希土類金属陽イオンが漏出するのを防止するため濃縮Ｈ
Ｃｊ２で約２．０に低下させる。この技術は、希土類元
素が室の樹脂床の上部の小さくまとまったバンドを占有
することを確実にするのに第一に重要なものである。上
記の流れは、組み合わされた５８０ＧＰＭ（２，２ｎｒ
／ｍ１ｎ）の流量でレベルＵＡの３基の先進的分離装置
へ供給される。平明にするために、第４図には一つの先
進的分離装置の操作のみを示す。希土類金属を含有して
いない乳酸アンモニウム流出液は、溶出液処理区域への
移送のためポンプタンクへ流入する。設計によれば、強
酸性陽イオン交換樹脂は床の全イオン交換容量の約２５
％まで吸着する。吸着した樹脂は次いで「バンドリフラ
ックス区画」で０．１　Ｍの乳酸アンモニウム溶離液と
接触させる。ここで、床の上部の希土類金属を吸着した
バンドは、一連のイオン交換及び錯体生成反応の平衡の
影響を受けて広がり、下流へ進む。正味の結果は、より
軽い希土類金属は樹脂床内のバンドの上部に残る傾向が
ある一方、より重い種はバンドの下部へ集中する、とい
うことである。

先進的分離装置の溶離区画より上方に位置するそれぞれ
のタンクへ、０．１　Ｍ　、　０．２　Ｍ及び０．６Ｍ
の乳酸アンモニウムの三つの別々の溶離液の流れを供給
する。溶離液は、約１．０　ＧＰＭ　／ｆｔ”の特定流
量で弁の口を通って樹脂の小室へ流入する。樹脂は最初
に最も低濃度の溶離液と接触させる。

処理される単位容量の樹脂光りに使用される各溶離液の
容量は、特定の溶離特性によって決められる。吸着した
樹脂の組成が明確であれば、初期の金属含有溶出液は樹
脂に吸着された種のより重い部分のみを含有する。更に
多くの溶出液が樹脂床から出てゆくにつれて、その組成
は、最初の種の溶出がなくなって樹脂相にもっとしっか
り保持されている種が溶出液中に現れ始めるので、継続
的に変化する。溶離が進行するにつれて、原子量のより
小さい種を取除くことは一層困難になり、溶出液の希土
類金属濃度は低下する。選択的な溶出特性を保ちながら
同時に合理的な希土類金属温度を維持するためには、乳
酸塩溶離液の濃度を、最終的には０．６Ｍの溶離液を使
用して最後の種が取除かれるまで段階的に又は「勾配」
式に上昇させる。

レベル■Ａでは、３種類の溶離液のための供給口が１５
個ある。各溶離液のために使用される供給口の数は、全
体の溶離液流量に関するそれの流量に比例する。３種類
の溶離液の容量の比率が変化する場合には、供給口の配
分を変更することもできる。

溶出カッ）ＩＩＡ−１は、より重い希土類元素、すなわ
ちテルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウ
ム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムとイツトリ
ウムのみを含有する。それは、主として吸着した樹脂に
付着しているイツトリウムが大量（全吸着希土類元素の
５０％以上を構成する）であるため、大量の流れ（２９
０ＧＰＭ（１，１ｒｒｆ／５ｉｎ））である。この流れ
は、レベルｍＡへ供給するためにサージされる。二番目
のカットＩＩＡ−２は、主としてイツトリウム、ガドリ
ニウム、ユーロピウム及びサマリウムからなる。これは
「混成」の流れと考えられ、そしてそれだけでレベル■
Ａの再循環タンクへ送られる。三番目の、ガドリニウム
、ユーロピウム、サマリウム及びネオジムからなるカッ
トｎＡ−３は、レベルＲＩＢへ供給するためにサージさ
れる。溶出カットｎＡ−４は、ネオジム、プラセオジム
及びセリウムの混合物からなり、レベル■Ｃの分別工程
のため供給原料になる。最後に、三番目のカットｎＡ−
５は、ランタン及びセリウム種の少量の流れであって、
レベルＩの再循環タンクへ送られる。希土類元素の全て
が、樹脂から五つのカットへ溶離される。必要ならば、
このレベルからは最大限穴つの個別のカットに分離する
ことができる。

レベルＩ［Ｂの先進的分離装置は、レベルＩＩＡで使用
したものと同様に操作される。しかしながら、供給流（
溶出カットｌ−２）はテルビウムより重い元素を含有し
ておらず、また希土類元素の濃度はカットＩ−１のそれ
よりもほぼ４倍高い、その上、供給流に再循環流は少し
も混合されない。

レベルＩＩＢの分別においては、利用可能な六つの溶出
カットのうちの五つだけが必要とされる。

ガドリニウム、ユーロピウム、サマリウム及びネオジム
は溶出カットＩＩＡ−３を経由してレベルｎｌＢで分離
されるので、これらの種からなるカットＩＩＢ−１はサ
ージタンクを経由してレベル■−Ａへ再循環させる。カ
ットＩＩＢ−２はネオジム、プラセオジム及びセリウム
を含有しており、そしてそれはレベル■Ｃへ供給するた
めのサージタンクで溶出カットＩＩＡ−４と一緒にされ
る。セリウムの供給原料における濃度は比較的高い（全
希土類元素の５５％）のため、溶出カットＪＩＢ−３か
らは純粋なセリウムが生産される。カットＩＩＢ４はセ
リウムとランタンの混合物であって、サージタンクを経
由してレベルＩへ再循環させられる。

ランタンの濃度は比較的高く（供給原料中の全希土類元
素の２８％）、またランタンは樹脂から溶離される最後
の種であるから、五番口のカットでもって純粋なランタ
ンが得られる。純粋なカット■Ｂ−３及び■Ｂ−５は、
希土類金属の再濃縮区域へ供給するためにそれぞれのサ
ージタンクへ移送される。

レベルＨの溶出カットの要約は次のとおりである。

ＩＩＡ−１重いランタニド及びイツトリウムＩＩＡ−２
重いランタニド、イツトリウム及び中間ランタニド Ｉ［Ａ−３ネオジム及び中間ランタニド（ＧｄＥｕ　、
　Ｓｍ） １１Ａ−４セリウム、プラセオジム及びネオジム ＩＩＡ−５ランタン及びセリウム ＩＩＢ−１ネオジム及び中間ランタニド（ＧｄＥｕ　、
　Ｓｍ） １１Ｂ−２セリウム、プラセオジム及びネオジム ＩＩＢ−３純粋セリウム Ｉ［Ｂ−４ランタン及びセリウム Ｉ［Ｂ−５純粋ランタン レベル■の分別処理では三つの先進的分離装置の系を用
いた。このレベルでは、五つの純粋希土類種のカットが
作られ、同じように五つの混成カット流も作られてそれ
らはレベル■の分別工程へ供給される。三つの先進的分
離装置の系は、イツトリウムと重いランタニド、中間ラ
ンタニド（ネオジムからガドリニウムまで）、及び軽い
ランタニド（セリウムからネオジムまで）を、それぞれ
レベルＩＩＩＡ、Ｉ［Ｂ、及び■Ｃで分離する。レベル
■の先進的分離装置は、レベル■の装置と同じように運
転する。

イツトリウムと重いランタニドからなる溶出カッ）ｎＡ
−１は、最初にＩＩ（Ｊ！で酸性化してｐＨを２．０に
し、次いでレベルＩＩＩＡの２基の先進的分離装置の間
に分割される。平明にするために、第４図の流れ図には
１基の先進的分離装置のみが示されている。この操作か
らは、下記の組成及び流れの番号を有する六つの溶出カ
ットが得られる。

１１１Ａ−１ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム ＩＩＩＡ−２ホルミウム、エルビウム、ツリウムＩＩ［
Ａ−３イツトリウム及びホルミウムＩＩＩＡ−４純粋イ
ツトリウム １［［Ａ−５ジスプロシウム及びイツトリウムＩ［［Ａ
−６テルビウム及びジスプロシウム溶出カットＩ［ＩＡ
−ｉ、Ｉ［［Ａ−２及びＩＩＩＡ、−６は、レベル■へ
供給するためサージタンクへ送られる。

カッ）ｍＡ−３及びＩＩ［Ａ−５は、混成カットと考え
られ、レベルＩＩＡへ再循環させられる。最も大量のカ
ットｍＡ−４は、希土類金属再濃縮区域へ供給するため
にポンプで乳酸イツトリウムサージタンクへ送られる。

ネオジム、サマリウム、ユーロピウム及びガド進的分離
装置の間に分割される。第４図の流れ図には１基の先進
的分離装置のみが示されている。

この操作からは、下記の成分及び流れの番号を有する五
つの溶出カットが得られる。

［ＩＢ−１純粋ガドリニウム ［１１Ｂ−２サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム ＩＩＩＢ−３純粋サマリウム ［１１Ｂ−４ネオジム及びサマリウム １１１Ｂ−５純粋ネオジム を容量カットＩＩＩＢ−２は、レベルＩＶＤへ供給する
ためにサージされる。カットＩ［Ｂ−４は、混成カット
と考えられ、レベルＩＩＡへ再循環させられる。

カットＩＩＩＢ−１、ＩＩＩＢ−３及びＩＩ［Ｂ−５は
、希土類金属再濃縮区域へ供給するためにポンプでそれ
ぞれの希土類金属乳酸塩サージタンクへ送られる。

セリウム、プラセオジム及びネオジムを含有している溶
出カットｎＡ−４とＪＩＢ−２は、−緒にされ、ＨＣＩ
！で酸性化され、そしてレベル■Ｃの先進的分離装置へ
供給される。この操作からは、下記の成分及び流れの番
号を有する三つの溶出カットが得られる。

［ＩＣ−１純粋ネオジム ｌｌＩＣ−２セリウム、プラセオジム、ネオジム［Ｃ−
３純粋セリウム 溶出カットＩ［ＩＣ−２は、レベルＩＶＥへ供給するた
めにサージされる。カットＩＩ［Ｃ−１及びＩ［ＩＣ３
は、希土類金属再濃縮区域へ供給するためにポンプでそ
れぞれの希土類金属乳酸塩サージタンクへ送られる。

レベル■の分別操作では五つの先進的分離装置の系を使
用する。系のおのおのへの供給流は、典型的に２又は３
種の希土類元素を含有している。

レベル■の系からの混成溶出カットは供給流へ再循環さ
せられ、また２種類の溶離液濃度のみを使用する。その
他の点については、レベル■の先進的分離装置の系はレ
ベル■及びレベル■の系統と同じように運転され、レベ
ル■から出てゆく希土類金属含有流は全て純粋である。

この先進的分離装置の系は、直径１６フイー）　（４，
８８ｍ）の五つのユニットからなり、ユニットのおのお
のは直径１．５フイート（０，４５７ｍ）の小室を４８
個有する。

必要な場合には、レベル■の系のうちの一つを高純度精
製のために用いることができる。レベル■からの混成溶
出液の供給流は大きなレベル１ｖサージタンクへ送られ
、その間に、精製されるべき希土類元素はその混成溶出
液の流れについて指定された先進的分離装置で処理され
る。標準的には、この目的のために用いられる先進的分
離装置はレベルＩＶＤである。これは、その供給流すな
わち溶出カットＩｌｌ　Ｂ　−２が五つのうちで最も量
が少なく、従ってサージするのが最も容易だからである
。

レベルｒＶＡの先進的供給装置へ供給されるのは、ルテ
チウム、イッテルビウム及びツリウムを含有している溶
出カットＩ［ＩＡ−１である。乳酸ルテチウ、ム、乳酸
イッテルビウム及び乳酸ツリウムの三つの純粋なカット
がこのユニットで生産され、そして再濃縮の前にサージ
される。

溶出カットＩＩＩＡ−２は、レベルＩＶＢへの供給流に
なる。このレベルからは、乳酸ツリウム、乳酸エルビウ
ム及び乳酸ホルミウムが生産され、そして後の再濃縮の
ためにサージされる。

レベルＩＶＣの先進的分離装置はその供給流を、２種す
なわちジスプロシウム及びテルビウムのみを含有してい
る溶出カッ１−ＩＩＩＡ−６から受は取る。

生成した乳酸ジスプロシウム及び乳酸テルビウムは、再
ｆＡ４１区域へ供給するためにサージされる。

レベル■Ｄの先進的分離装置へ供給されるのは、ガドリ
ニウム、ユーロピウム及びサマリウムを含有している溶
出カットＩ［ＩＢ−２である。このユニットでは、乳酸
ガドリニウム、乳酸ユーロピウム及び乳酸サマリウムの
三つの純粋なカットが生産される。乳酸ユーロピウムは
サージされ、その−方他の二つの流れはそれぞれのサー
ジタンクへ送られる。

レベルＩＶＥへの供給流は、セリウム、プラセオジム及
びネオジム種を含有している溶出カットＩ［［Ｃ−２で
ある。このレベルからは、純粋な乳酸セリウム及び乳酸
ネオジムが得られ、そして他の区域のサージタンクへ移
送される。乳酸プラセオジムはレベル■の分別区域でサ
ージされる。

３、　回収画分に含まれている希土類元素の再濃縮純粋
な希土類金属乳酸塩の流れは、塩化アンモニウム溶離液
を使用する再濃縮イオン交換系によって処理され、そし
て希土類元素の濃度を２５〜１００倍まで上昇させる。

再濃縮の技術は、当業者にはよく知られている。例えば
、個々の希土類金属乳酸塩溶液を２２％塩酸で酸性化し
てｐＨを２にし、そして希土類金属を強酸性陽イオン交
換樹脂へ吸着させる。残留乳酸塩を樹脂から洗い流し、
希土類元素をｐＨ＝５の４モル濃度の塩化アンモニウム
溶液で樹脂から溶離させる。結果として得られる溶出液
における希土類元素の設計濃度は、典型的には２０〜３
５ｇ、Ａｅである。溶離後、樹脂を水で洗って残留塩化
物を除去し、そして樹脂を吸着区画へ戻す。

４、　製品の回収 再濃縮処理でもって生成された全ての希土類金属−塩化
物溶液は、希土類金属回収区域のサージタンクへ移送さ
れる。これらの流れの流量は少量であって、１７ガロン
／日（６４，４１／　ｄ　）　（ＬｕＣ１３）から５０
００ガロン／日（１８９００ｆ　／　ｄ　）　（ＹＣｆ
　３）の範囲である。従って、回収区域はＬｎ２０１キ
ャンベイン操作のために設計される。

四つの回収系列があって、それぞれには撹拌タンクの沈
殿系統、真空ベルトフィルター及び間接加熱乾燥機が含
まれている。各系列は、１日当り２５００ポンド（１１
３０ｋｇ）のＬｎ、０．を処理し、また、ＬｎＣｌ　３
の流れの量及びそのサージ容量に応じてキャンペイン期
間が２〜７日続くように設計される。キャンペインの間
は、汚染を防止するため系列の全ての処理装置を完全に
清浄する。そのような技術は、別の回収技術と同じよう
によく知られている。

５、　溶離液の処理及び回収 乳酸アンモニウム溶離液の処理区域は、塩素を除去する
ための先進的分離装置のイオン交換系と、再濃縮のため
の逆浸透及び蒸発系と、４種類の異なる溶離液のための
ｐＨ及びモル濃度調整制御装置と、四つの分別レベルへ
の溶離液供給分配系とからなる。先進的分離装置系から
の使用済みの酸性の乳酸塩溶離液の流れ（塩素を含有し
ている）は、個々の流れの濃度、すなわち、低い（０，
１Ｍ）、中間の（０，２〜０．４Ｍ）、そして高い（０
，６Ｍ）塩素含有乳酸塩濃度に基づいて、次に続く三つ
の供給ヘッダーの一つへ送られる。

ここには好ましい態様だけが特別に例示され、説明され
てはいるが、本発明の精神及びに意図された範囲から逸
脱することなしにこれらの好ましい態様の多数の改変や
変更が可能であることは十分圧められよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の全体的工程を例示する流れ図である
。 第２図は、希土類金属混合物を部分的に分別するための
方法を概略的に例示する流れ図である。 第３図は、先進的分離装置を使って希土類金属混合物を
分別するための単一レベル法を概略的に説明する図であ
る。 第４図は、希土類金属混合物を分別するための４レベル
法を例示する流れ図である。 第５図は、主樹脂床及び後処理樹脂床を模式的に例示す
る図である。 手 続 補 正 書（方式） ％式％ 事件の表示 平成１年特許願第７６８４７号 発明の名称 希土類金属の混合物をイオン交換により分別する方法補
正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 名称　アールイーオー　リミティド パートナーシップ ６、補正の対象 （１）　　願書の「出願人の代表者」の欄（２）委任状 （３）図　面 ７、補正の内容 量（２＋　　別紙の通り （３）　　　図面の浄書（内容に変更なし）８、添附書
類の目録 （１）訂正願書 （２）委任状及び訳文 （３）浄書図面 １通 各１通 １通 ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号補正
命令の日付

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、希土類金属を含有している浸出溶液と陽イオン交換
   樹脂とのイオン交換により希土類金属の混合物を分別す
   る方法であって、陽イオン交換樹脂が希土類金属を吸着
   した後に該樹脂をα−ヒドロキシ酸の溶離液と接触させ
   ること、該樹脂が複数の段階（ｓｔａｇｅｓ）に分割さ
   れており、そして連続する段階を通して、ｐＨが上記酸
   を解離種として維持するのに十分なだけ高いけれども希
   土類金属の溶解度積を超えないだけ十分低い上記酸をそ
   の濃度を上昇させて導くこと、並びに、希土類金属の画
   分であってそれに含まれている希土類金属が漸進的に軽
   くなるものを溶出させること、を特徴とする上記の方法
   。 ２、（ｉ）前記希土類金属の画分のそれぞれを別々の陽
   イオン交換樹脂床へ行かせ、これらの床のそれぞれにこ
   れらの床へ行かせた画分に含まれている希土類金属を部
   分的に吸着させる工程、（ｉｉ）希土類金属を部分的に
   吸着した上記陽イオン交換樹脂床を、累進的に上昇する
   濃度のα−ヒドロキシ酸を含有していて、ｐＨがこの酸
   を解離種として維持するのに十分なだけ高いけれども希
   土類金属の容解度積を超えないだけ十分低い溶離液と段
   階的に接触させて、別の希土類金属画分を溶出させる工
   程、 を更に包含している、請求項１記載の方法。 ３、２種又は３種以上の希土類金属を含有している別の
   希土類金属画分を用いて工程（ｉ）及び（ｉｉ）を繰り
   返し、そしてただ１種のみの希土類金属を含有する希土
   類金属画分を集めることを更に包含している、請求項２
   記載の方法。 ４、前記α−ヒドロキシ酸が乳酸、グリコール酸又はα
   −ＨＩＢである、請求項１から３までのいずれか一つに
   記載の方法。 ５、前記α−ヒドロキシ酸のｐＨをアンモニア又は水酸
   化アンモニウムで調整する、請求項４記載の方法。 ６、前記ｐＨを約２〜５に調整する、請求項５記載の方
   法。 ７、前記ｐＨを約４〜５に調整する、請求項５記載の方
   法。 ８、前記樹脂がアンモニウム型である、請求項１から７
   までのいずれか一つに記載の方法。 ９、前記α−ヒドロキシ酸の累進的に上昇する濃度が約
   ０．１Ｍと０．６Ｍの間の範囲にわたる、請求項１から
   ４までのいずれか一つに記載の方法。 １０、前記希土類金属の画分を未使用の陽イオン交換樹
   脂と接触させて希土類金属の分別を一層増進することを
   更に包含している、請求項１記載の方法。 １１、前記陽イオン交換樹脂が、円形路の回りを回転し
   て周期的に流体が通る複数の室であって複数の固定され
   た供給口がその一端部にあり且つ複数の固定された排出
   口がその他端部にあるものの中に用意されており、また
   、希土類金属を含有している前記浸出溶液が１又は２以
   上の固定された吸着段階の供給口へ供給され、累進的に
   上昇する濃度のα−ヒドロキシ酸を含有している前記溶
   離液が１又は２以上の固定された溶離段階の供給口へ供
   給される、請求項１記載の方法。 １２、前記陽イオン交換樹脂が、円形路の回りを回転し
   て周期的に流体が通る複数の室であって複数の固定され
   た供給口がその一端部にあり且つ複数の固定された排出
   口がその他端部にあるものの中に用意されており、また
   、含有されている希土類金属が累進的に軽くなる前記希
   土類金属の画分が１又は２以上の固定された吸着段階の
   供給口へ供給され、累進的に上昇する濃度のα−ヒドロ
   キシ酸を含有している前記溶離液が１又は２以上の固定
   された溶離段階の供給口へ供給される、請求項２記載の
   方法。 １３、前記陽イオン交換樹脂が、円形路の回りを回転し
   て周期的に流体が通る複数の室であって複数の固定され
   た供給口がその一端部にあり且つ複数の固定された排出
   口がその他端部にあるものの中に用意されており、また
   、含有されている希土類金属が累進的に軽くなる前記希
   土類金属の画分が１又は２以上の固定された吸着段階の
   供給口へ供給され、累進的に上昇する濃度のα−ヒドロ
   キシ酸を含有している前記溶離液が１又は２以上の固定
   された溶離段階の供給口へ供給される、請求項３記載の
   方法。