JPH01194988A

JPH01194988A - 金属含有水の処理方法

Info

Publication number: JPH01194988A
Application number: JP63016234A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Eto; 良弘恵藤; Norio Ohashi; 大橋　紀夫; Satoru Nagai; 悟長井; Takao Hashimoto; 孝夫橋本; Shinji Fujiwara; 慎二藤原; Yoshiyuki Tanabe; 田辺　嘉之
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-01-27
Filing date: 1988-01-27
Publication date: 1989-08-04
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JP2701284B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｃ産業上の利用分野］本発明は金属含有水の処理方法に係り、詳しくは鉄（Ｆ
ｅ）、ニッケル（Ｎ　ｉ　）及び亜鉛（Ｚｎ）を含む金
属含有水、特に電気亜鉛メツキ浴液から効率的に各金属
を分別回収することができる処理方法に関する。

［従来の技術］金属のメツキ工程、あるいは金属材料や金属製品の酸洗
、エツチング工程等からは、金属を含有する洗浄廃水が
排出される。

従来において、このような金属含有水の処理のために最
も一般的に行なわれている方法は、凝集沈殿処理法であ
る。その他、イオン交換処理法は低濃度含有水の処理に
、溶媒抽出法が高濃度含有水の処理に採用されている。

特に、コバルト（ＣＯ）とＮｉを含む液についてはこれ
らをリン酸系抽出剤を用いて分別回収する方法（特公昭
６ｌ−５８５３１）が、また、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｏを含
む液については、ホスホン酸エステル系抽出剤を用いて
分別回収する方法（特公昭５９−４３９８４）が提案さ
れている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記従来法のうち、凝集沈殿処理法は、
脱水性の悪い水酸化物の汚泥が発生するのでその処分が
必要である、選択的な分離は困難であるなどの欠点を有
する。また、イオン交換処理法は、キレート樹脂を用い
ると選択的な分離ができるが、再生廃液中の金属濃度は
数千ｐｐｍ程度である。従って、このままの濃度では回
収再利用が困難であるという欠点を有する。更に、溶媒
抽出法は、選択的な分離ができ、高濃度回収ができるが
、低濃度含有水では抽出速度が遅く、抽出剤の損失（抽
出剤−Ｋｇ／金属−Ｋｇ）が大きくなるため適用するこ
とが難しいという欠点がある。

前述の如く、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎを含む液
から金属を分別回収する方法についての改良法は提案さ
れているが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎを含む液から各々の金属
を分離する方法については、未だ提案されておらず、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｚｎ含有液から効率的に金属を分別回収する
方法が必要とされている。

［課題を解決するための手段］本発明は、上記従来の問題点を解消し、Ｆｅ。

Ｎｉ、Ｚｎ含有水から効率的に各金属を分別回収するこ
とができる金属含有水の処理方法を提案するべくなされ
たものであり、鉄、ニッケル及び亜鉛を含む金属含有水を処理する方法
において、該金属含有水のｐＨを４〜６に調整して鉄を
沈殿として分離し、得られる分離水をｐＨ４以下の条件
下で抽出剤と接触させて亜鉛を除去し、次いでｐＨ４，
５以上の条件下で抽出剤と接触させてニッケルを除去す
ることを特徴とする金属含有水の処理方法、を要旨とするものである。

本発明においては、分離水を濃縮した後、抽出剤と接触
させるのが好ましい。この場合、濃縮はイオン交換樹脂
と分離水とを接触させ、再生剤によりニッケルと亜鉛を
溶離することにより行うのが有利である。

抽出剤としては酸性リン酸エステルが好適である。

［作用］Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎを含む金属含有水をｐＨ４〜６に調
整することにより、Ｆｅのみが容易かつ効率的にＦｅ（
ＯＨ）３等として沈殿除去することができる。しかして
、Ｆｅ（ＯＨ）３等の凝集沈殿物は再溶解させて抽出処
理することにより、極めて高純度なＦｅ塩として回収可
能である。

このようにしてＦｅを除去したＮｉ及びＺｎを含む液は
、次いでｐＨ４以下にて抽出処理することにより、容易
かつ効率的にＺｎのみを抽出除去することができ、これ
は逆抽出後晶折等の手段により、容易に高純度Ｚｎ塩と
して回収することができる。

このようにしてＺｎを除去したＮｉを含む液は、次いで
ｐＨ４，５以上にて抽出処理することにより、容易かつ
効率的にＮｉのみを抽出除去することができ、これは逆
抽出後晶折等の手段により、容易に高純度Ｎｉ塩として
回収することができる。

特に、凝集沈殿処理によりＦｅを除去した分離水を、イ
オン交換処理等により濃縮することにより、後工程のＺ
ｎ及びＮｉの抽出処理効率は一段と向上される。濃縮は
イオン交換樹脂と分離水とを接触させ、再生剤によりニ
ッケルと亜鉛を溶離することにより行なうのが有利であ
る。

また、本発明においては、抽出剤として酸性リン酸エス
テルを用いることにより、著しく優れた効果が得られる
。

［実施例］以下に図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する
。

第１図は本発明の金属含有水の処理方法の一実施例を示
す系統図である。

Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎを含む原水、例えば電気亜鉛メツキ浴
液は、まず配管１より凝集沈殿４ｆｊ　Ａへ送給し、適
当なｐＨ調整剤を添加するなどしてｌｆｆ内の液をｐＨ
４〜６程度の酸性域に調整することにより、凝集沈殿処
理する。沈殿処理槽Ａ内の沈殿汚泥（Ｆｅ　（ＯＨ）３
　）は配管２より抜き出す。

このＦｅ（ＯＨ）３の汚泥は、再度溶解して抽出剤で抽
出処理することにより、金属として回収、再利用が可能
である。

一方、Ｆｅを分別し、Ｎｉ及びＺｎを含む上澄水は、配
管３よりイオン交換塔Ｂに送給し、濃縮する。即ち、ま
ず、イオン交換樹脂にＮｉ及びＺｎを吸着させ、処理水
は配管４より排出する。

次いで再生剤を配管５より供給してＮｉ、Ｚｎを溶離回
収し、高濃度にＮｉ、Ｚｎを含む再生廃液を得る。

この場合、イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交
換樹脂等を用いることができる。また、再生剤としては
塩化ナトリウム、塩酸、硫酸ソーダ等の水溶液等を用い
ることができる。

なお、この濃縮工程は必ずしも必要とされるものではな
く、十分にＮｉ、Ｚｎ濃度の高い液ではこれを省略する
こともできる。また、濃縮にはイオン交換処理による方
法の他、部分１！［処理法、蒸発処理法等を採用するこ
ともできる。

イオン交換塔ＢのＮｉ、Ｚｎを含む再生廃液は、配管６
より第１の抽出装置Ｃに送給し、ｐＨ４以下の条件でＺ
ｎを抽出除去する。抽出したＺｎは配管８より抜き出す
。第１の抽出装置ＣにてＺｎを抽出除去したＮｉ含有抽
残液は、配管７より第２の抽出装置りへ送給し、ｐＨ４
，５以上の条件でＮｉを抽出除去する。抽出したＮｉは
配管９より抜き出され、残余の液は配管９ａより抜き出
される。なお、第１の抽出装置Ｃ及び第２の抽出装置り
において抽出を行なう際に、所定のｐＨを維持するため
に、必要に応じて、酸、アルカリ等のｐＨ調整剤を注入
する。

ここで、第１の抽出装置３及び第２の抽出装は４として
は、抽出したＺｎやＮｉを金属塩結晶として回収するこ
とができる抽出装置を用いるのが好適である。

以下にこのような抽出装置について、第２図を参照して
説明する。

第２図は本発明の実施に好適な抽出装置の一実施例に係
るチューブラ−或いはホロファイバー型の固体膜を装着
した抽出手段１０と晶析手段２０とからなる抽出装置を
示す断面図である。

まず抽出手段１０の構成を説明する。

第２図において１１は抽出手段１０の円筒状の装置ケー
シングであって、その上部には２段に設けられた仕切板
１２．１４によって逆抽出剤導入室１６と、該室１６の
下面側の抽料導入室１８が画成されている。また、装置
ケーシング１１の下部も、２段に設けられた仕切板２１
．２２によって抽残液排出室２４と、その下側の逆抽出
側排出室２６が画成されている。なお、仕切板１４と２
１との間には、第１の室が設けられ、抽出剤が流通され
る抽出剤室２８とされている。そして、抽料導入室１８
と抽残液排出室２４とを連通ずるように、パイプ状の固
体膜３０が設けられ、その内部が第２の室とされている
。また、逆抽出剤導入室１６の下部は、滴下管３２によ
って抽出剤室２８の上部と連通されている。また、抽出
剤室２８の下部は連絡管３４によって逆抽出側排出室２
６と連通されている。

３６及び３８は、それぞれ抽出剤の導入口及び排出口で
あり、ポンプ４０を有する配管４２によって接続されて
いる。

４４及び４６はそれぞれ抽料の導入口及び排出口であり
、４８及び５０はそれぞれ逆抽出剤の導入口及び排出口
である。

次に晶析手段２０の構成を説明する。

５２はケーシングであって、その底部には逆抽出剤導入
口５４が設けられ、上部には逆抽出側排出口５６が設け
られている。逆抽出剤導入口５４は、抽出手段１の逆抽
出側排出口５０と液送給手段（本実施例ではポンプ５８
を有する配管６０）によって連結されている。また、晶
析手段の逆抽出側排出口５６は、抽出手段１の逆抽出剤
導入口４８へ液送給手段（本実施例では配管６２）によ
って連結されている。

なお、晶析手段２０のケーシング５２の中程の高さの部
分には、逆抽出剤の一部を抜き出すための排出口６４が
設けられており、この排出口６４はポンプ６６を有する
配管６８によってケーシング６０の底部へ逆抽出剤を返
送し得るよう構成されている。ケーシング５２の底部に
はＮｉ又はＺｎの結晶を抜き出すための配管８又は９が
接続されている。なお、配管６０の途中（ポンプ５８よ
りも下流側）には、Ｈ２ＳＯ４等の逆抽出剤の補給のた
めの配管７０が接続されている。

図中７２はケーシング６０内に投入された種晶である。

次に上記抽出装置を第１の抽出装置として用い、Ｚｎの
抽出を行なう方法について説明する。

抽出手段１０において、抽出剤は導入口３６から第１の
室である抽出剤室２８内に導入され、その中を上向きに
流れて抜出口３８に至り、装置ケーシング１１外に抜き
出される。抜出口３８ｂ）ら抜ぎ出された抽出剤は、配
管４２を通って導入口３６へ戻され、連続して循環され
る。

抽料（イオン交換塔Ｂより配管６を経て送給されるＮｉ
、Ｚｎを含む再生廃液）は、抽料の供給口４４から抽料
導入室１８内に導入され、次いで固体膜３０の内部の第
２の室に導入される。そして、その中を下向きに流れ抽
残液排出室２４に入る。抽料は、このパイプ状固体膜３
０内を通る間に、抽出剤室２８内の抽出剤と固体膜３０
の管壁面部を介して接触する。そして、これにより抽出
が行われ、抽料中の目的物！（抽質）即ちＺｎが抽出剤
中に８行する。

抽出によりＺｎが除去され、Ｎｉを含む抽料（抽残液）
は抽残液排出室２４内に入り、次いで抽残液の排出口４
６から装置ケーシング１１外へ排出され、配管７を経て
第２の抽出装置りに送られる。

逆抽出剤は供給口４８から逆抽出剤導入室１６内に導入
され、次いで滴下管３２から抽出剤室２８内に供給され
る。本実施例において、逆抽出剤は抽出剤よりも大なる
比重を有すると共に、抽出剤と溶は合わない性質を有し
ているので、滴下管３２の下端から抽出剤中に送り出さ
れると、液滴或いは液柱の形（図示の例では液滴）とな
って抽出剤室２８中の抽出剤中を降下し、抽出剤と直接
接触して逆抽出を行う。この直接接触により、抽出剤中
の抽質（Ｚｎ）は逆抽出剤中に効率よく８行する。

この逆抽出を行った逆抽出剤は、連絡管３４を通り逆抽
出剤排出室２６内に導入され、次いで逆抽出側排出口５
０からポンプ５８を有する配管６０により晶析手段２０
に供給される。なお、前述のように、逆抽出剤の比重は
抽出剤よりも大きいので、抽出剤室２８中の抽出剤が逆
抽出剤排出室２６に入り込むことはない。

配管６０を経て、導入口５４より晶析手段２０のケーシ
ング５２内に供給された逆抽出剤は、ケーシング５２内
を上昇し、種晶７２を流動状態にさせる。そして、含有
される被抽出物質（抽質）のＺｎが種晶７２に触れて高
純度のＺｎ塩として晶出する。一方、被抽出物質が晶出
して除去された逆抽出剤は、抜出口５６より抜き出され
、配管６２により抽出手段１０の逆抽出剤供給口４８に
循環される。

本実施例の晶析手段２０においては、ケーシング５２の
中間位置に設けられた抜出口６４より、逆抽出剤の一部
を抜き出して配管６８により逆抽出剤導入口５４に循環
し、再度晶析処理するとともに種晶７２の流動状態を調
整することによって、晶析率の向上を図ることかできる
。

第２図の如き装置により、キレート系抽出剤を用いて金
属の抽出を行なった場合、抽料の金属濃度と逆抽出剤の
金属濃度との比は下記（１）式で表わされるものとなる
。

例えば、金属がＺｎ２＋の場合、抽料のｐＨを４、逆抽
出剤のｐ）ｌを１以下とすると１００万倍以上にも濃縮
でき、晶析が可能となる。ただし、下記（２）式に示す
ような反応で逆抽出剤中のＨｏが消費されるため、逆抽
出剤への酸の定量的な補給又はｐＨ制御が必要となる。

そこで晶析手段２０に導入する逆抽出剤には、配管７０
よりＨ２Ｓ０４等の酸を必要に応じて補給する。

（ＺｎＲ２）抽出剤＋（ＨＲＳＯ４）逆抽出剤；２（２
ＨＲ）抽出剤＋（Ｚ　ｎ　Ｓ　Ｏ４）逆抽出剤・（２）
（ＨＲ：キレート系抽出剤）なお、第２図の装置においては、抽出手段１０あるいは
晶析手段２０に温度調節装置を設けて、加温又は冷却す
ることにより、より一層抽出効率、晶析効率を向上させ
ることがで酋る。即ち、一般に、抽出は加温した方が抽
出速度が大となり、逆抽出剤中への被抽出物質の溶解度
も上昇する。この傾向は被抽出物質が金属塩類である場
合には特に顕著である。これに対し、晶析は低温の方が
好ましい。従って、抽出手段の加温及び／又は晶析手段
の冷却を行なうのが有利である。

晶析手段２０は、第２図に示す流動層方式等の、結晶が
オーバーフローとしない方式とすることにより、結晶へ
の抽出剤取り込みが防止され、純度の高い結晶を得るこ
とが可能となるが、固定床方式としても良い。

なお、第２図においては、−本のパイプ状固体膜３０を
設置した装置を示したが、固体膜は２本以上であっても
良い。また、滴下管３２についても複数本設けることが
できる。固体膜あるいは滴下管を複数本設置することに
より、処理容量を向上させることができる。更に、滴下
管３２から流出する液が効率良く逆抽出剤排出室２６に
行くように、第２図の如く、液伝達手段８０を設けるの
が好ましい。

固体膜３０の形態としては、平膜型、チューブラ−型、
ホローファイバー型等、各種のものが用いられる。

固体膜３０は多孔質のものであれば良く、例えばポリテ
トラフルオロエチレン（以下ｒＰＴＦＥＪという）、酢
酸セルロース、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレン、ポリアミド等の半透膜が挙げられるが、特に
ＰＴＦＥが好ましい。一般にＰＴＦＥはテフロン（商品
名）として市販されている。ＰＴＦＥは耐薬品性、疎水
性に優れ、また抽出速度も極めて高く、固体膜として採
用するに好適な性質を備える。多孔質ＰＴＦＥ膜は、使
用する抽出剤等によって、その膜厚、孔径等を選定する
。

第２図に示すような抽出装置にて、抽出、逆抽出、晶析
処理されて回収されたＺｎ含有結晶は、配管８より抜き
出され、そのまま、あるいは必要に応じて精製された後
、再使用される。

第２の抽出装置りにおいても、同様に、第２図に示すよ
うな抽出装置にて、Ｎｉを抽出、逆抽出、晶析処理して
高純度のＮｉ塩結晶を得ることができ、回収されたＮｉ
含有結晶は、配管９より抜き出され、そのままあるいは
必要に応じて精製された後、再使用される。

第２の抽出装置にて、Ｎｉを抽出除去された抽残液は、
Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉを殆ど含有しない液であフて、配管１
１より系外へ排出される。

なお、本発明において、抽出剤としては、一般的には次
の■〜■が用いられる。

一一一 ■下記ａ　ｚ　ｄ等のキレート系抽出剤：ａ、Ｒ−ＣＨ
−ＯＨ署式中　Ｒ；−ＣＨＣ４８９式中　Ｒ：＝　　Ｃ１２８２５式中　Ｒ；　　ＣｅＨｌｅ ■下記６　ｘ　ｇ等の有機リン酸：ｅ、ジー２−エチルへキシルリン酸等の酸性リン酸エス
テル。

ｆ、トリブチルホスフェート等の中性リン酸エステル。

ｇ、トリオクチルホスフィンオキサイド等の酸化ホスフ
ィン。

■ナフテン酸、ｖｅｒｓａｔｉｃ酸（ｓｈｅｌｌ製）等
のカルボン酸類。

■クラウンエーテル類。

金属塩を抽出する場合、通常、抽出剤を希釈剤に溶解し
て用いるが、この場合には、例えばヘプタン、ノナン、
デカン、クロロホルム、四塩化炭素、ケロシン、キシレ
ン、ベンゼン等のＭ　ｆｉｌ　系ｍ媒を用いることがで
きる。

また高級アルコール等の改質剤あるいは酸、アルカリ等
のｐＨ調整剤を抽出系に添加しても良い。

逆抽出剤としては、ＨＣｌＬ、Ｈ２ＳＯ４等の鉱酸が用
いられることが多いが、ジー２−エチルへキシルホスフ
ェート（Ｄ２ＥＨＰＡ）を抽出剤とする場合には、Ｎａ
ＯＨ等のアルカリ剤も採用可能である。いずれの場合に
おいてお、逆抽出剤の循環使用に際しては、適宜、酸、
アルカリ等を補給するのが好ましい。

抽料、抽出剤、逆抽出剤の具体的な組み合せとしては、
例えば下記表１のものが挙げられる。

表１ ※；ジー２−エチルへキシルホスフェート以下具体的な
実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。

実施例ＩｌＮ１７８０ｐｐ、ＺＺｎ３００ｐｐ、Ｆｅ５０ｐｐｍ
を含有する水を、第１図に示す処理フローに従って、下
記処理条件にて処理した。

処理条件 ■凝集沈殿槽　ｐＨ：５．０ ■イオン交換樹脂塔イオン交換樹脂：強酸性陽イオン交換樹脂通水ＳＶ　：
　５．１　ｈｒ−’ 再生剤：６０ｇ／ｆＬ　ＮａＣλ水溶液再生剤ＳＶ：１
．０ｈｒ−’ 再生廃液：ＮＮ１７９００ｐｐ。

Ｚｎ４８００ｐｐｍ ■抽出装置その結果得られた処理水はＦｅｌｐｐｍ以下。

ＮＮ１１ＯＯｐｐ、ＺｎＯ，ｉｐｐｍの極めて清澄な水
であった。一方、逆抽出剤から回収された結晶は、それ
ぞれＺｎ純度９９．１％、Ｎｉ純度９９．３％の金属塩
であって、いずれも純水で洗浄することにより９９．９
％以上の高純度品となった。また、凝集沈殿処理により
得られた汚泥（Ｆｅ　（ＯＨ）　３）は再度溶解させて
抽出処理することにより、高純度Ｆｅ含有結晶を回収す
ることができた。

実施例２イオン交換処理を行なわなかったこと以外は、実施例１
と同様に処理を行なった。その結果、第１の抽出装置の
抽出速度が１．６ｇ／ｒｎ’・ｈｒ。

第２の抽出装置の抽出速度が０．９５ｇ／ｍ’・ｈｒと
なり、必要とする膜面積が大きくなり、装置規模も大き
くする必要が生じた。このことから、この実施例で用い
た原水に対しては、イオン交換処理により濃縮を行なっ
た後抽出処理することが有利であることが明らかである
。

比較例１実施例１において凝集沈殿処理を行わなかったこと以外
は同様にして処理を行なった。その結果、イオン交換塔
にてＦｅもイオン交換され、ＦｅはＮａＣｕで再生され
ず、樹脂性能が劣化した。また、ＨＣＪ２を再生剤に用
いればＦｅも再生されるが、抽出のためのｐＨ調整剤が
多量に必要であり、ＺｎとＦｅを分別するのが困難であ
った。

［発明の効果コ以上詳述した通り、本発明の金属含有水の処理方法によ
れば、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎを含む金属含有水から、容易
かつ効率的に各々の金属を分別回収することができ、次
のような効果が奏される。

■　低濃度の金属含有水であっても効率的に処理するこ
とができる。

■　汚泥処分を行なう必要がない。

■　各金属はそれぞれ高純度の金属塩として回収するこ
とができ、回収された金属塩はそのまま再利用すること
ができる。

従って、回収処理コスト、回収物の処理コスト等が大幅
に低減され、工業的、経済的に極めて有利である。本発
明は特に電気亜鉛メツキ廃液の処理に有効である。

特に、凝集法Ｗ９処理によりＦｅを除去した分離水を濃
縮した後、抽出剤と接触させることにより、抽出処理効
率は一段と向上される。濃縮はイオン交換樹脂と分離水
とを接触させ、再生剤によりニッケルと亜鉛を溶離させ
ることにより行なうのが有利である。

本発明においては抽出剤として酸性リン酸エステルを用
いることにより、著しく優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の金属含有水の処理方法の一例を説明す
る系統図、第２図は本発明の実施に好適な抽出装置の構
成を示す図である。Ａ・・・凝集沈殿槽、　Ｂ・・・イオン交換塔、Ｃ・・
・第１の抽出装置、Ｄ・・・第２の抽出装置。代　理　人　　弁理士　重　野　　剛第１図と含有結晶　　　　　　Ｎ１含有結晶

Claims

【特許請求の範囲】

（１）鉄、ニッケル及び亜鉛を含む金属含有水を処理す
る方法において、該金属含有水のｐＨを４〜６に調整し
て鉄を沈殿として分離し、得られる分離水をｐＨ４以下
の条件下で抽出剤と接触させて亜鉛を除去し、次いでｐ
Ｈ４．５以上の条件下で抽出剤と接触させてニッケルを
除去することを特徴とする金属含有水の処理方法。
（２）分離水を濃縮した後、抽出剤と接触させることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（３）濃縮はイオン交換樹脂と分離水とを接触させ、再
生剤によりニッケルと亜鉛を溶離することにより行なう
ことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。
（４）抽出剤が酸性リン酸エステルであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項
に記載の方法。