WO2023054621A1 - 廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法 - Google Patents

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泰輔 下垣内
寅男 厳
真行 黒滝
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株式会社アサカ理研
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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering valuable metals from waste lithium ion batteries.
  • the waste lithium ion battery is heat-treated (roasted) or pulverized and classified without heat treatment.
  • a powder containing a valuable metal (hereinafter referred to as battery powder) is dissolved in an acid, and the leached solution obtained by leaching the valuable metal with the acid is subjected to solvent extraction (for example, Patent Documents 1 to 3). reference).
  • the leachate contains cobalt
  • a cobalt sulfate aqueous solution can be obtained by solvent extraction of cobalt from the leachate, followed by back extraction with sulfuric acid, and cobalt sulfate can be obtained by crystallizing the cobalt sulfate aqueous solution.
  • Patent Document 4 See, for example, Patent Document 4).
  • a nickel sulfate aqueous solution can be obtained by solvent extraction of nickel from the leachate and then back extraction with sulfuric acid (see, for example, Patent Document 6).
  • nickel is extracted from the crude nickel sulfate solution with an acidic organic extractant to a pH of 6.0 to 7.
  • the nickel content in the organic phase after extraction is maintained at 0.6 to 1.7 times the nickel retention stoichiometric amount possessed by the acidic organic extractant, and the nickel content after extraction is maintained at 0.6 to 1.7 times.
  • a method of washing the retained organic phase and then back-extracting with sulfuric acid is known (see, for example, Patent Document 7).
  • Cobalt sulfate produced by the method described in Patent Document 4 is used as a positive electrode active material for lithium ion batteries.
  • impurities such as Cl derived from the hydrochloric acid used in the leaching out to a predetermined range or less. If these impurities are contained in cobalt sulfate in excess of a predetermined range, it is inconvenient to ensure battery characteristics and safety, and further damages the furnace body when firing the positive electrode material.
  • Patent Document 6 Since the method described in Patent Document 6 uses a sulfiding agent, there is a risk of suffocation and the operation is complicated. Since it is extracted, there is a high possibility that nickel hydroxide will be precipitated along with the extraction. Moreover, neither method has the disadvantage that each of Na and Cl cannot be reduced to less than 100 mg per kg of nickel.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of resolving such inconveniences and recovering high-purity valuable metals from waste lithium-ion batteries.
  • the inventors of the present invention conducted repeated studies, and found that an acid solution obtained by dissolving an active material powder obtained by pretreating a waste lithium-ion battery in a mineral acid was used to extract valuable metals contained in the active material powder. Among them, it was found that manganese, cobalt, and nickel can be separated with high purity by solvent extraction, and high-purity lithium can be recovered from the first lithium salt aqueous solution recovered as the residual liquid of the solvent extraction. The present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention is a method for recovering valuable metals from waste lithium ion batteries, comprising dissolving an active material powder obtained by pretreating the waste lithium ion batteries in a first mineral acid to obtain an acid solution. a dissolution step to obtain, from the acid solution, manganese, cobalt, and nickel among the metals contained in the active material powder are separated by solvent extraction, respectively, and the first lithium salt aqueous solution is used as the residual liquid of the solvent extraction.
  • the present invention relates to a method for recovering valuable metals from waste lithium-ion batteries, including a solvent extraction step to obtain.
  • the solvent extraction step preferably uses a first extraction solvent comprising 2-ethylhexyl (2-ethylhexyl)phosphonate or bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid to extract cobalt.
  • a first cobalt scrubbing step of scrubbing the organic phase obtained in the cobalt extraction step with a second mineral acid for cobalt; and a cobalt back extraction step of back extracting cobalt with a third mineral acid for cobalt. include.
  • Said solvent extraction step preferably further comprises a second scrubbing step for cobalt in which the organic phase obtained in said first scrubbing step for cobalt is scrubbed with a third mineral acid for cobalt or water.
  • the solvent extraction step is preferably a nickel extraction step of extracting nickel using an extraction solvent containing bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid, the organic phase obtained in the nickel extraction step is a first scrubbing step for nickel, scrubbing with a second mineral acid; and a nickel back extraction step, back extracting nickel with a third mineral acid for nickel.
  • the method for recovering valuable metals from waste lithium-ion batteries of the present invention preferably includes a second scrubbing step for nickel in which the organic phase obtained in the first scrubbing step is scrubbed with a third mineral acid for nickel or water.
  • the solvent extraction step preferably, manganese is extracted with a first organic solvent using the acid solution as a first positive extract to obtain a manganese-containing organic phase and a first extraction residue.
  • solvent extraction of nickel with a third organic solvent is performed using the second extraction residual liquid as a third positive extraction liquid, and the nickel-containing organic phase and the first lithium salt aqueous solution as the third extraction residual liquid at least one first scrubbing step for valuable metals, wherein at least one organic phase of any of said first to third is scrubbed with a second mineral acid for valuable metals; at least one valuable metal stripping step of stripping at least one valuable metal selected from the group consisting of manganese, cobalt, and nickel with a third mineral acid; The second mineral acid after the scrubbing step is returned to any of the first to third positive extracts corresponding to the organic phase in at least one of the first scrubbing steps.
  • the method of recovering valuable metals from waste lithium ion batteries of the present invention preferably comprises removing at least one organic phase obtained in the first scrubbing step for valuable metals from a third mineral acid for valuable metals. or at least one second scrubbing step for valuable metals, scrubbing with water.
  • Said first organic solvent preferably comprises bis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate and said second organic solvent is 2-ethylhexyl(2-ethylhexyl)phosphonate or bis(2,4,4-trimethylpentyl) Phosphinic acid, wherein the third organic solvent comprises bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid.
  • Said extraction solvent for cobalt preferably comprises at least one linear hydrocarbon compound selected from the group consisting of nonane, decane and undecane.
  • Said extraction solvent for nickel preferably comprises decane.
  • the first mineral acid, the second mineral acid for cobalt, the third mineral acid for cobalt, the second mineral acid for nickel, the third mineral acid for nickel, the second mineral acid for valuable metals, and the Each of the third mineral acids for metal preferably contains at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, more preferably hydrochloric acid, the first mineral acid more preferably hydrochloric acid,
  • the third mineral acid more preferably comprises sulfuric acid.
  • the active material powder is stirred in hydrochloric acid having a concentration in the range of 50 to 150 g/L at a mass ratio of 250 to 1000% with respect to hydrogen chloride in the hydrochloric acid, obtaining a hydrochloric acid suspension of the active material powder, and adding a predetermined amount of hydrochloric acid to the hydrochloric acid suspension to make the concentration of hydrochloric acid in the hydrochloric acid suspension range from 150 to 350 g/L, and The active material powder in the hydrochloric acid suspension is adjusted to a mass ratio of 50 to 200% with respect to the hydrogen chloride in the hydrochloric acid suspension, and the mixture is stirred.
  • the method of recovering valuable metals from waste lithium ion batteries of the present invention includes a dissolving step of dissolving active material powder obtained by pretreatment of waste lithium ion batteries in mineral acid to obtain an acid solution.
  • powder containing various valuable metals obtained from waste lithium ion batteries (battery powder) is leached with mineral acid, and an acid solution in which various valuable metals including manganese, cobalt, and nickel are dissolved is prepared. obtain.
  • the waste lithium-ion batteries are used lithium that has exhausted its life as a battery product. It means an ion battery, a lithium ion battery discarded as a defective product in the manufacturing process, a residual positive electrode material used for commercialization in the manufacturing process, and the like.
  • the powder containing the valuable metal can be obtained, for example, as follows. First, the positive electrode foil (a current collector coated with a positive electrode mixture containing a positive electrode active material), which is the remaining positive electrode material used for commercialization in the manufacturing process of a lithium-ion battery, is placed in an electric furnace. Medium, for example, after heat treatment (roasting) at a temperature in the range of 100 to 450 ° C., or without heat treatment and pulverized with a crusher such as a hammer mill or jaw crusher, the casing constituting the waste lithium ion battery
  • the battery powder can be obtained as a powder containing a valuable metal by removing (classifying) the current collector and the like by sieving.
  • the waste lithium ion battery after discharge treatment or without heat treatment is pulverized with the pulverizer, the housing, current collector, etc. are removed by sieving, and then heat treatment is performed at a temperature in the above range to obtain the above Battery powder may be obtained.
  • the electrode powder is leached with the first mineral acid.
  • the first mineral acid preferably contains at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, more preferably hydrochloric acid.
  • the active material powder is supplied to hydrochloric acid having a concentration ranging from 50 to 150 g/L at a mass ratio ranging from 250 to 1000% with respect to hydrogen chloride in the hydrochloric acid, and stirred.
  • hydrochloric acid having a concentration ranging from 50 to 150 g/L at a mass ratio ranging from 250 to 1000% with respect to hydrogen chloride in the hydrochloric acid, and stirred.
  • obtaining a hydrochloric acid suspension of the active material powder and adding a predetermined amount of hydrochloric acid to the hydrochloric acid suspension to make the concentration of hydrochloric acid in the hydrochloric acid suspension range from 150 to 350 g/L
  • a step of adjusting the active material powder in the hydrochloric acid suspension to a mass ratio of 50 to 200% with respect to hydrogen chloride in the hydrochloric acid suspension and stirring may be included.
  • the valuable metal recovery method of the present invention preferably includes a neutralization step of neutralizing the acid solution with an alkali.
  • the alkali includes, for example, alkali metal hydroxides.
  • the alkali metal preferably contains at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium, and more preferably at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, and potassium. including one.
  • the alkali may be added to the acid solution as an aqueous solution, may be added to the acid solution as a solid, or may be added to the acid solution in both an aqueous solution and a solid state.
  • the valuable metal recovery method of the present invention among the metals contained in the active material powder, manganese, cobalt, and nickel are separated from the acid solution by solvent extraction, respectively, and the residual liquid of the solvent extraction is the first It includes a solvent extraction step to obtain an aqueous lithium salt solution.
  • the solvent extraction step includes a first extraction containing 2-ethylhexyl (2-ethylhexyl) phosphonate or bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid It includes a cobalt extraction step using a solvent to extract the cobalt.
  • manganese is solvent-extracted from the acid solution using bis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate as an extraction solvent, and the resulting extraction residue can be used as an aqueous cobalt salt solution.
  • the solvent extraction of manganese may be carried out, for example, by adding 1 mol/L of bis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) diluted with kerosene to the leachate of the valuable metal. can be done.
  • Bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid diluted with at least one linear hydrocarbon compound selected from the group consisting of nonane, decane, and undecane is added to the cobalt salt aqueous solution, which is the extraction residue.
  • solvent extraction of cobalt can be performed by adding 1 mol/L of bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid (manufactured by Solvay) diluted with decane.
  • the method for recovering valuable metals according to the first embodiment of the present invention includes a first scrubbing step for cobalt in which the organic phase obtained in the cobalt extraction step is scrubbed with a second mineral acid for cobalt, and a third scrubbing step for cobalt. and a cobalt back extraction step in which the cobalt is back extracted with a mineral acid of . Furthermore, the method for recovering valuable metals of the first embodiment of the present invention includes a second scrubbing step for cobalt in which the organic phase obtained in the first scrubbing step for cobalt is scrubbed with a third mineral acid for cobalt or water.
  • Each of the second mineral acid for cobalt and the third mineral acid for cobalt contains at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, more preferably hydrochloric acid or sulfuric acid, still more preferably Hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the organic phase from which cobalt has been extracted is subjected to a first scrubbing for cobalt using a second mineral acid for cobalt, and the organic phase after the first scrubbing for cobalt is subjected to a third mineral acid for cobalt.
  • a cobalt salt aqueous solution is obtained by back-extracting.
  • the content of Na and Cl as impurities in the aqueous cobalt salt solution is lower than the range required for a positive electrode active material of a lithium ion battery.
  • the concentrations of the valuable metals and Na contained in the cobalt salt aqueous solution are, for example, an inductively coupled plasma emission spectrometer (manufactured by PerkinElmer, trade name: Optima-8300, hereinafter sometimes referred to as "ICP-OES"). ) can be measured.
  • concentration of Cl contained in the cobalt salt aqueous solution can be measured by an ion chromatograph (manufactured by Metrohm, trade name: 930 Compact IC Flex, hereinafter sometimes referred to as "IC").
  • the solvent extraction step includes a nickel extraction step of extracting nickel using an extraction solvent containing bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid.
  • nickel can be extracted from the acid solution.
  • manganese extraction residue obtained by solvent extraction of manganese from the acid solution using bis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate as an extraction solvent. It is also possible to extract cobalt using 2-ethylhexyl(2-ethylhexyl)phosphonate or bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid as an extraction solvent, and then extract nickel from the cobalt extraction residue.
  • the solvent extraction of manganese can be performed, for example, by adding 1 mol/L of bis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) diluted with kerosene to the acid solution.
  • the manganese extraction residual liquid is neutralized to precipitate manganese that was not extracted in the manganese solvent extraction, and after filtering off the precipitate, nonane, 1 mol/L of bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid (manufactured by Solvay) diluted with at least one linear hydrocarbon compound selected from the group consisting of decane and undecane is added. be able to.
  • Nickel is extracted from the cobalt extraction residue by adding 1 mol/L of bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid (manufactured by Solvay) diluted with decane to the cobalt extraction residue. can be done.
  • a method for recovering valuable metals according to a second embodiment of the present invention includes a first scrubbing step for nickel in which the organic phase obtained in the nickel extraction step is scrubbed with a second mineral acid for nickel, and a third scrubbing step for nickel. including a nickel back extraction step in which nickel is back extracted with a mineral acid of Furthermore, the method for recovering valuable metals of the second embodiment of the present invention includes a second scrubbing step for nickel in which the organic phase obtained in the first scrubbing step for nickel is scrubbed with a third mineral acid for nickel or water.
  • Each of the second mineral acid for nickel and the third mineral acid for nickel contains at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, more preferably sulfuric acid, and still more preferably sulfuric acid.
  • the organic phase from which nickel has been extracted is subjected to a first scrubbing for nickel using a second mineral acid for nickel, and the organic phase after the first scrubbing for nickel is subjected to a third mineral acid for nickel.
  • a cobalt salt aqueous solution is obtained by back-extracting.
  • the content of each of Na and Cl as impurities in the nickel salt aqueous solution is preferably reduced to a range of less than 100 mg per 1 kg of nickel, which is required as a positive electrode active material for lithium ion batteries.
  • concentrations of valuable metals and Na contained in the aqueous nickel salt solution can be measured by, for example, an inductively coupled plasma-optical emission spectrometer (ICP-OES). Also, the concentration of Cl contained in the nickel salt aqueous solution can be measured by an ion chromatograph (IC).
  • ICP-OES inductively coupled plasma-optical emission spectrometer
  • IC ion chromatograph
  • the solvent extraction step performs solvent extraction of manganese with a first organic solvent using the acid solution as a first positive extract, and manganese-containing organic phase and a manganese extraction step (a) to obtain a first extraction residue, and the first extraction residue is used as a second positive extract to perform solvent extraction of cobalt with a second organic solvent to obtain a cobalt-containing organic phase a cobalt extraction step (b) to obtain a second extraction residual liquid, and the second extraction residual liquid is used as a third positive extraction liquid to perform solvent extraction of nickel with a third organic solvent to obtain a nickel-containing organic phase and the first lithium salt aqueous solution as a third extraction residue.
  • Said first organic solvent preferably comprises bis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate and said second organic solvent preferably comprises 2-ethylhexyl(2-ethylhexyl)phosphonate or bis(2,4,4-trimethylpentyl) ) phosphinic acid, and said third organic solvent preferably comprises bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid.
  • a method for recovering valuable metals according to a third embodiment of the present invention includes at least one second mineral acid for valuable metals, wherein at least one organic phase of any one of the first to third above is scrubbed with a second mineral acid for valuable metals. 1 scrubbing step and at least one valuable metal back extraction step of back extracting at least one valuable metal selected from the group consisting of manganese, cobalt and nickel with a third mineral acid for the organic phase. Furthermore, in the method for recovering valuable metals of the third embodiment of the present invention, at least one organic phase obtained in the first scrubbing step for valuable metals is treated with a third mineral acid for valuable metals or water It may further comprise at least one second scrubbing step for valuable metals, scrubbing.
  • Each of the second mineral acid for valuable metals and the third mineral acid for valuable metals contains at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, more preferably sulfuric acid, and still more preferably Sulfuric acid.
  • the organic phase from which valuable metals have been extracted is subjected to a first scrubbing for valuable metals using a second mineral acid for valuable metals, and the organic phase after the first scrubbing for valuable metals is subjected to a third scrubbing for valuable metals.
  • a valuable metal salt aqueous solution is obtained by back-extracting with mineral acid.
  • the extraction steps (a) to (c) are performed, for example, as follows.
  • 75 L of the valuable metal solution as the acid solution was used as the first positive extract, and 75 L of 1 mol/L bis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) diluted with kerosene was added.
  • 80 L of a cobalt salt aqueous solution is obtained as a first extraction residual liquid.
  • 80 L of the cobalt salt aqueous solution is subjected to a neutralization treatment, and the generated precipitate is filtered off to obtain 83 L of the cobalt salt aqueous solution.
  • 83 L of the nickel salt aqueous solution as the second extraction residue was used as the second positive extract, and 83 L of 1 mol/L bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid (manufactured by Solvay) diluted with decane was used. is added to perform solvent extraction of nickel.
  • any one of the first to third organic phases is scrubbed with hydrochloric acid, and the hydrochloric acid after scrubbing is Return to any one of the first to third positive extracts corresponding to the organic phase performed.
  • the third organic phase is subjected to a scrubbing operation using 16.6 L of hydrochloric acid solution, and the scrubbed hydrochloric acid is returned to the second positive extract.
  • the third organic phase after scrubbing is subjected to back extraction using 15 L of sulfuric acid solution.
  • Example 1 Positive electrode foil, which is the remaining positive electrode material used for commercialization in the manufacturing process of lithium ion batteries (a current collector, aluminum foil, coated with a positive electrode mixture containing a positive electrode active material) is placed in an electric furnace. Heating was performed by maintaining the temperature at 400° C. for 10 minutes under an air atmosphere. Next, after the positive electrode foil was pulverized using a jaw crusher, the aluminum foil was separated with a sieve with an opening of 1 mm to obtain positive electrode powder (battery powder). Next, 10 kg of the positive electrode powder was dissolved in a mixed solution of 48 kg (40 L) of hydrochloric acid and 35 kg (35 L) of water to obtain 75 L of acid solution.
  • Example 2 0.025 L was collected from 0.5 L of the crude cobalt salt aqueous solution, and 0.025 L of 1 mol/L of bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid (manufactured by Solvay) adjusted with decane was added. Then, a solvent extraction operation for Co was performed, and a 20% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added. 0.020 L was collected from the extracted organic phase, and scrubbing operation was performed using 0.0010 L of diluted sulfuric acid adjusted to pH 0.2. 0.012 L of the organic phase after scrubbing was sampled and reverse extracted with 0.0020 L of 1.8 M sulfuric acid solution to obtain a reverse extract.
  • ICP-OES and IC were used to measure the mass of metals contained in the stripped liquid, and it was found to contain 18 mg of Co, 0.044 mg of Na, and 0.057 mg of Cl. That is, the back extract contained 2400 mg Na/kg Co and 3100 mg Cl/kg Co.
  • Example 3 From 0.5 L of the crude cobalt salt aqueous solution, 0.025 L was collected, and 0.025 L of 1 mol/L of bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid (manufactured by Solvay) adjusted with undecane was added. Then, a Co solvent extraction operation was performed. A 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added until the equilibrium pH reached 3.9. 0.020 L was collected from the extracted organic phase, and scrubbing operation was performed using 0.0010 L of diluted sulfuric acid adjusted to pH 0.2. 0.012 L of the organic phase after scrubbing was sampled and reverse extracted with 0.0020 L of 1.8 M sulfuric acid solution to obtain a reverse extract.
  • ICP-OES and IC were used to measure the mass of metals contained in the stripped liquid, and it was found to contain 19 mg of Co, 0.046 mg of Na, and 0.061 mg of Cl. That is, the back extract contained 2400 mg Na/kg Co and 3200 mg Cl/kg Co.
  • Example 4 From 0.5 L of the crude cobalt salt aqueous solution, 0.025 L was collected, and 0.025 L of 1 mol/L of bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid (manufactured by Solvay) adjusted with kerosene was added. Then, a Co solvent extraction operation was performed. A 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added until the equilibrium pH reached 3.9. 0.020 L was collected from the extracted organic phase, and scrubbing operation was performed using 0.0010 L of diluted sulfuric acid adjusted to pH 0.2. 0.012 L of the organic phase after scrubbing was sampled and reverse extracted with 0.0020 L of 1.8 M sulfuric acid solution to obtain a reverse extract.
  • ICP-OES and IC were used to measure the mass of metals contained in the stripped liquid, and it was found to contain 20 mg of Co, 0.15 mg of Na, and 0.20 mg of Cl. That is, the back extract contained 7700 mg Na/kg Co and 10000 mg Cl/kg Co.
  • Positive electrode foil which is the remaining positive electrode material used for commercialization in the manufacturing process of lithium ion batteries (a current collector, aluminum foil, coated with a positive electrode mixture containing a positive electrode active material) is placed in an electric furnace. Heating was performed by maintaining the temperature at 400° C. for 10 minutes under an air atmosphere. Next, after the positive electrode foil was pulverized using a jaw crusher, the aluminum foil was separated with a sieve with an opening of 1 mm to obtain positive electrode powder (battery powder). Next, 10 kg of the positive electrode powder was dissolved in a mixed solution of 48 kg (40 L) of hydrochloric acid and 35 kg (35 L) of water to obtain 75 L of acid solution.
  • 83 L of 1 mol/L of bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid (manufactured by Solvay) diluted with decane was added to perform solvent extraction of Co.
  • the extracted organic phase was scrubbed with 16.6 L of 2.3% by mass hydrochloric acid.
  • the organic phase after scrubbing was back-extracted using 11 L of sulfuric acid solution.
  • 83 L of 1 mol/L of bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid (manufactured by Solvay) diluted with decane was added to perform solvent extraction of Ni.
  • the extracted organic phase was scrubbed with 16.6 L of 2.3% by mass hydrochloric acid.
  • the organic phase after scrubbing was back-extracted using 15 L of sulfuric acid solution.
  • the aqueous nickel salt solution after back extraction contained 980 g (65 g/kg) of Ni, 10 mg (10 mg/kg) of Li and 10 mg (10 mg/kg) of Na.

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Abstract

廃リチウムイオン電池から高純度の各有価金属を回収できる方法を提供する。廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法が、この廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を第１の鉱酸中に溶解して酸溶解液を得る溶解工程と、この酸溶解液から、この活物質粉に含まれる金属のうち、マンガン、コバルト、及びニッケルを溶媒抽出によりそれぞれ分離し、この溶媒抽出の残液として第１のリチウム塩水溶液を得る溶媒抽出工程を含む。

Description

廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法
　本発明は、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法に関する。
　近年、リチウムイオン電池の普及に伴い、廃リチウムイオン電池からリチウム、マンガン、ニッケル、コバルト等の有価金属を回収し、前記リチウムイオン電池の正極活物質として再利用する方法が検討されている。
　従来、前記廃リチウムイオン電池から前記有価金属を回収する際には、前記廃リチウムイオン電池を加熱処理（焙焼）して、ないし加熱処理せずに粉砕、分級する等して得られた前記有価金属を含む粉末（以下、電池粉という）を酸に溶解し、該有価金属を酸により浸出して得られた浸出液を溶媒抽出に供することが行われている（例えば、特許文献１～３参照）。
　前記浸出液がコバルトを含む場合、前記浸出液からコバルトを溶媒抽出した後、硫酸により逆抽出することにより硫酸コバルト水溶液を得ることができ、該硫酸コバルト水溶液を晶析することにより硫酸コバルトを得ることができる（例えば、特許文献４参照）。
　また、前記浸出液がニッケルを含む場合、前記浸出液からニッケルを溶媒抽出した後、硫酸により逆抽出することにより硫酸ニッケル水溶液を得ることができる（例えば、特許文献６参照）。
　さらに硫酸ニッケルに含有される、有価金属の浸出後の中和時に使用される水酸化ナトリウムに由来するＮａを低減するために、粗硫酸ニッケル溶液からニッケルを酸性有機抽出剤によりｐＨ６．０～７．０の範囲で抽出し、抽出後の有機相中のニッケル含有量を、前記酸性有機抽出剤が有するニッケル保持化学量論量の０．６～１．７倍に保持し、抽出後のニッケル保持有機相を洗浄した後、硫酸による逆抽出を行う方法が知られている（例えば、特許文献７参照）。
　しかしながら、特許文献１に記載の方法により、前記浸出液からマンガン、コバルト、ニッケルを順次溶媒抽出すると、該浸出液に含まれるリチウムの一部もマンガン、コバルト、ニッケルに伴われて共抽出されることとなる。この結果、最終的な抽出残液としてのリチウム塩水溶液におけるリチウムの含有量が前記浸出液におけるリチウムの含有量より少なくなるという不都合がある。
　特許文献４に記載された方法により製造された硫酸コバルトは、リチウムイオン電池の正極活物質とするには、有価金属の浸出後の中和時に使用される水酸化ナトリウムに由来するＮａ、有価金属の浸出時に使用される塩酸に由来するＣｌ等の不純物を所定の範囲以下にする必要があるという問題がある。これらの不純物が硫酸コバルトに所定の範囲を超えて含まれていると、電池特性及び安全性の確保に不都合が生じ、更に正極材を焼成する際に炉体を痛めてしまう。そこで、前記逆抽出により得られた硫酸コバルト水溶液を電解液として電気分解して電気コバルトを得た後、該電気コバルトを酸に溶解し、得られたコバルト溶解液から更にコバルトを溶媒抽出し、逆抽出することにより、前記硫酸コバルトに含有される不純物を所定の範囲以下にする方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、特許文献５に記載の方法の操作は煩雑である。
　特許文献６に記載の方法は、硫化剤を使用するため、窒息の危険があり、かつ操作が煩雑であり、特許文献７に記載の方法は、ニッケルをｐＨ６．０～７．０の範囲で抽出するため、抽出に伴って水酸化ニッケルが析出する可能性が高い。しかも、どちらの方法もＮａ及びＣｌのそれぞれをニッケル１ｋｇ当たり１００ｍｇ未満にすることができないという不都合がある。
特許第４８６５７４５号公報 特許第６８３５８２０号公報 特許第６８６９４４４号公報 国際公開第２０１３／０９９５５１号 特開２０２０－１０５５９７号公報 特許第５９０４４５９号公報 特許第３５４６９１２号公報
　本発明は、かかる不都合を解消して、廃リチウムイオン電池から高純度の各有価金属を回収できる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み検討を重ね、廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を鉱酸中に溶解した酸溶解液から、該活物質粉に含まれる有価金属のうち、マンガン、コバルト、及びニッケルを溶媒抽出によりそれぞれ高い純度で分離し、該溶媒抽出の残液として回収された第１のリチウム塩水溶液から高純度のリチウムを回収できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されるに至ったものである。
　本発明は、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法であって、該廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を第１の鉱酸中に溶解して酸溶解液を得る溶解工程と、該酸溶解液から、該活物質粉に含まれる金属のうち、マンガン、コバルト、及びニッケルを溶媒抽出によりそれぞれ分離し、該溶媒抽出の残液として第１のリチウム塩水溶液を得る溶媒抽出工程を含む、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法に関する。
　前記溶媒抽出工程は、好ましくは、２－エチルヘキシル（２－エチルヘキシル）ホスホネート又はビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含む第１の抽出溶媒を使用してコバルトを抽出するコバルト抽出工程、該コバルト抽出工程で得られた有機相をコバルト用第２の鉱酸によりスクラビングするコバルト用第１のスクラビング工程、及び、コバルト用第３の鉱酸によりコバルトを逆抽出するコバルト逆抽出工程を含む。
　前記溶媒抽出工程は、好ましくは、前記コバルト用第１のスクラビング工程で得られる有機相をコバルト用第３の鉱酸又は水によりスクラビングするコバルト用第２のスクラビング工程を更に含む。
　前記溶媒抽出工程は、好ましくは、ビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含む抽出溶媒を使用してニッケルを抽出するニッケル抽出工程、該ニッケル抽出工程で得られた有機相をニッケル用第２の鉱酸によりスクラビングするニッケル用第１のスクラビング工程、及び、ニッケル用第３の鉱酸によりニッケルを逆抽出するニッケル逆抽出工程を含む。
　本発明の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法は、好ましくは、前記第１のスクラビング工程で得られる有機相をニッケル用第３の鉱酸又は水によりスクラビングするニッケル用第２のスクラビング工程を更に含む。
　さらに前記溶媒抽出工程は、好ましくは、前記酸溶解液を第１の正抽出液として第１の有機溶媒によるマンガンの溶媒抽出を行い、マンガン含有有機相と第１の抽出残液とを得るマンガン抽出工程と、該第１の抽出残液を第２の正抽出液として第２の有機溶媒によるコバルトの溶媒抽出を行い、コバルト含有有機相と第２の抽出残液とを得るコバルト抽出工程と、該第２の抽出残液を第３の正抽出液として第３の有機溶媒によるニッケルの溶媒抽出を行い、ニッケル含有有機相と第３の抽出残液としての前記第１のリチウム塩水溶液とを得るニッケル抽出工程と、該第１～３のいずれかの少なくとも１つの有機相を有価金属用第２の鉱酸によりスクラビングする、少なくとも１つの、有価金属用第１のスクラビング工程と、有価金属用第３の鉱酸により、マンガン、コバルト、及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有価金属を逆抽出する、少なくとも１つの、有価金属逆抽出工程を含み、かつ少なくとも１つの該第１のスクラビング工程後の該第２の鉱酸を、少なくとも１つの該第１のスクラビング工程における有機相に対応する該第１～３のいずれかの正抽出液に戻す。
　本発明の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法は、好ましくは、少なくとも１つの、前記有価金属用第１のスクラビング工程で得られる、少なくとも１つの有機相を有価金属用第３の鉱酸又は水によりスクラビングする、少なくとも１つの、有価金属用第２のスクラビング工程を更に含む。
　前記第１の有機溶媒は、好ましくはリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）を含み、前記第２の有機溶媒は２－エチルヘキシル（２－エチルヘキシル）ホスホネート又はビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含み、前記第３の有機溶媒はビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含む。
　コバルトの前記抽出溶媒は、好ましくは、ノナン、デカン、及びウンデカンからなる群から選ばれる少なくとも１つの直鎖状炭化水素化合物を含む。
　ニッケルの前記抽出溶媒は、好ましくはデカンを含む。
　前記第１の鉱酸、コバルト用第２の鉱酸、コバルト用第３の鉱酸、ニッケル用第２の鉱酸、ニッケル用第３の鉱酸、有価金属用第２の鉱酸、及び有価金属用第３の鉱酸のそれぞれは、好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、より好ましくは塩酸を含み、第１の鉱酸はより好ましくは塩酸を、第３の鉱酸はより好ましくは硫酸を含む。
　前記溶解工程は、好ましくは、前記活物質粉を、５０～１５０ｇ／Ｌの範囲の濃度の塩酸に、該塩酸中の塩化水素に対して２５０～１０００％の範囲の質量比で攪拌して、前記活物質粉の塩酸懸濁液を得る工程と、該塩酸懸濁液に所定量の塩酸を加えることにより、該塩酸懸濁液中の塩酸の濃度を１５０～３５０ｇ／Ｌの範囲とし、且つ該塩酸懸濁液中の前記活物質粉が、該塩酸懸濁液中の塩化水素に対して５０～２００％の範囲の質量比になるよう調整し、攪拌する工程を含む。
　次に、本発明の実施の形態について更に詳しく説明する。
　本発明の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法は、廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を鉱酸中に溶解して酸溶解液を得る溶解工程を含む。前記溶解工程では、廃リチウムイオン電池から得られた各種有価金属を含む粉末（電池粉）を鉱酸により浸出し、マンガン、コバルト、及びニッケルを含む各種有価金属が溶解している酸溶解液を得る。
　本発明の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法（以下、「有価金属回収方法」という場合がある）において、前記廃リチウムイオン電池とは、電池製品としての寿命が消尽した使用済みのリチウムイオン電池、製造工程で不良品等として廃棄されたリチウムイオン電池、製造工程において製品化に用いられた残余の正極材料等を意味する。
　前記有価金属を含む粉末は、例えば、次のようにして得ることができる。まず、リチウムイオン電池の製造工程において製品化に用いられた残余の正極材料である正極箔（集電体であるアルミニウム箔に正極活物質を含む正極合剤が塗布されたもの）を、電気炉中、例えば１００～４５０℃の範囲の温度で加熱処理（焙焼）した後、又は加熱処理せずにハンマーミル、ジョークラッシャー等の粉砕機で粉砕し、該廃リチウムイオン電池を構成する筐体、集電体等を篩分けにより除去（分級）して、有価金属を含む粉末として、電池粉を得ることができる。
　あるいは、放電処理後又は加熱処理していない廃リチウムイオン電池を前記粉砕機で粉砕し、筐体、集電体等を篩分けにより除去した後、前記範囲の温度で加熱処理することにより、前記電池粉を得るようにしてもよい。
　本発明の有価金属回収方法では、前記電極粉を第１の鉱酸により浸出する。この結果、前記各種有価金属の酸溶解液が得られる。前記第１の鉱酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、より好ましくは塩酸を含む。
　前記溶解工程は、前記活物質粉を、５０～１５０ｇ／Ｌの範囲の濃度の塩酸に、該塩酸中の塩化水素に対して２５０～１０００％の範囲の質量比で供給し、攪拌して、前記活物質粉の塩酸懸濁液を得る工程と、該塩酸懸濁液に所定量の塩酸を加えることにより、該塩酸懸濁液中の塩酸の濃度を１５０～３５０ｇ／Ｌの範囲とし、且つ該塩酸懸濁液中の前記活物質粉が、該塩酸懸濁液中の塩化水素に対して５０～２００％の範囲の質量比になるよう調整し、攪拌する工程を含んでいてよい。
　本発明の有価金属回収方法は、好ましくは、前記酸溶解液をアルカリで中和する中和工程を含む。前記アルカリは、例えばアルカリ金属の水酸化物を含む。前記アルカリ金属は、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、より好ましくは、リチウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。前記アルカリは、水溶液として前記酸溶解液に添加されてよく、固体として前記酸溶解液に添加されてもよく、水溶液及び固体の両方の状態で前記酸溶解液に添加されてもよい。
　本発明の有価金属回収方法は、前記酸溶解液から、前記活物質粉に含まれる金属のうち、マンガン、コバルト、及びニッケルを溶媒抽出によりそれぞれ分離し、該溶媒抽出の残液として第１のリチウム塩水溶液を得る溶媒抽出工程を含む。
　本発明の第１の実施形態の有価金属回収方法では、前記溶媒抽出工程が、２－エチルヘキシル（２－エチルヘキシル）ホスホネート又はビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含む第１の抽出溶媒を使用してコバルトを抽出するコバルト抽出工程を含む。前記コバルト抽出工程では、前記酸溶解液から、リン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）を抽出溶媒としてマンガンを溶媒抽出し、得られた抽出残液をコバルト塩水溶液とできる。前記マンガンの溶媒抽出は、例えば、前記有価金属の浸出液に、ケロシンで希釈した１モル／Ｌのリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）（ナカライテスク株式会社製）を添加し、調整して行うことができる。
　前記抽出残液であるコバルト塩水溶液には、ノナン、デカン、及びウンデカンからなる群から選ばれる少なくとも１つの直鎖状炭化水素化合物で希釈されたビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を添加して、コバルトの溶媒抽出を実施してよい。例えば、デカンで希釈した１モル／Ｌのビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸（Ｓｏｌｖａｙ社製）を添加して、コバルトの溶媒抽出を行うことができる。
　本発明の第１の実施形態の有価金属回収方法は、前記コバルト抽出工程で得られた有機相をコバルト用第２の鉱酸によりスクラビングするコバルト用第１のスクラビング工程、及び、コバルト用第３の鉱酸によりコバルトを逆抽出するコバルト逆抽出工程を含む。さらに本発明の第１の実施形態の有価金属回収方法は、前記コバルト用第１のスクラビング工程で得られる有機相をコバルト用第３の鉱酸又は水によりスクラビングするコバルト用第２のスクラビング工程を更に含んでいてよい。前記コバルト用第２の鉱酸及びコバルト用第３の鉱酸のそれぞれは、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、より好ましくは塩酸又は硫酸を含み、更に好ましくは塩酸又は硫酸である。コバルトを抽出した前記有機相について、コバルト用第２の鉱酸を用いてコバルト用第１のスクラビングを行い、当該コバルト用第１のスクラビング後の有機相について、コバルト用第３の鉱酸を用いて逆抽出を行うことにより、コバルト塩水溶液が得られる。前記コバルト塩水溶液は、不純物としてのＮａ及びＣｌの含有量がリチウムイオン電池の正極活物質として要求される範囲よりも低減されている。
　なお、前記コバルト塩水溶液に含まれる有価金属及びＮａの濃度は、例えば誘導結合プラズマ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製、商品名：Ｏｐｔｉｍａ－８３００、以下、「ＩＣＰ－ＯＥＳ」と称する場合がある）により、測定することができる。また、前記コバルト塩水溶液に含まれるＣｌの濃度はイオンクロマトグラフ装置（メトローム社製、商品名：９３０　コンパクトＩＣ　Ｆｌｅｘ、以下、「ＩＣ」と称する場合がある）により測定できる。
　本発明の第２の実施形態の有価金属回収方法では、前記溶媒抽出工程が、ビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含む抽出溶媒を使用してニッケルを抽出するニッケル抽出工程を含む。前記ニッケル抽出工程では、前記酸溶解液からニッケルを抽出することもできるが、該酸溶解液からリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）を抽出溶媒としてマンガンを溶媒抽出したマンガン抽出残液から、更に２－エチルヘキシル（２－エチルヘキシル）ホスホネート又はビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を抽出溶媒としてコバルトを抽出し、コバルト抽出残液からニッケルを抽出することもできる。前記マンガンの溶媒抽出は、例えば、前記酸溶解液に、ケロシンで希釈した１モル／Ｌのリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）（ナカライテスク株式会社製）を添加し、行うことができる。
　また、前記コバルトの溶媒抽出は、例えば、前記マンガン抽出残液に対して中和処理を行い、前記マンガンの溶媒抽出で抽出されなかったマンガンを沈殿させて該沈殿を濾別した後、ノナン、デカン、及びウンデカンからなる群から選ばれる少なくとも１つの直鎖状炭化水素化合物で希釈した１モル／Ｌのビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸（Ｓｏｌｖａｙ社製）を添加して行うことができる。
　前記コバルト抽出残液からのニッケルの抽出は、該コバルト抽出残液に対し、デカンで希釈した１モル／Ｌのビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸（Ｓｏｌｖａｙ社製）を添加して行うことができる。
　本発明の第２の実施形態の有価金属回収方法は、前記ニッケル抽出工程で得られた有機相をニッケル用第２の鉱酸によりスクラビングするニッケル用第１のスクラビング工程、及び、ニッケル用第３の鉱酸によりニッケルを逆抽出するニッケル逆抽出工程を含む。さらに本発明の第２の実施形態の有価金属回収方法は、前記ニッケル用第１のスクラビング工程で得られる有機相をニッケル用第３の鉱酸又は水によりスクラビングするニッケル用第２のスクラビング工程を更に含んでいてよい。前記ニッケル用第２の鉱酸及びニッケル用第３の鉱酸のそれぞれは、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、より好ましくは硫酸を含み、更に好ましくは硫酸である。ニッケルを抽出した前記有機相について、ニッケル用第２の鉱酸を用いてニッケル用第１のスクラビングを行い、当該ニッケル用第１のスクラビング後の有機相について、ニッケル用第３の鉱酸を用いて逆抽出を行うことにより、コバルト塩水溶液が得られる。前記ニッケル塩水溶液の、不純物としてのＮａ及びＣｌそれぞれの含有量は、好ましくは、リチウムイオン電池の正極活物質として要求されるニッケル１ｋｇ当たり１００ｍｇ未満の範囲に低減されている。
　なお、前記ニッケル塩水溶液に含まれる有価金属及びＮａの濃度は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により、測定することができる。また、前記ニッケル塩水溶液に含まれるＣｌの濃度はイオンクロマトグラフ装置（ＩＣ）により測定することができる。
　本発明の第３の実施形態の有価金属回収方法では、前記溶媒抽出工程が、前記酸溶解液を第１の正抽出液として第１の有機溶媒によるマンガンの溶媒抽出を行い、マンガン含有有機相と第１の抽出残液とを得るマンガン抽出工程（ａ）と、該第１の抽出残液を第２の正抽出液として第２の有機溶媒によるコバルトの溶媒抽出を行い、コバルト含有有機相と第２の抽出残液とを得るコバルト抽出工程（ｂ）と、該第２の抽出残液を第３の正抽出液として第３の有機溶媒によるニッケルの溶媒抽出を行い、ニッケル含有有機相と第３の抽出残液としての前記第１のリチウム塩水溶液とを得るニッケル抽出工程（ｃ）を含む。
　前記第１の有機溶媒は好ましくはリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）を含み、前記第２の有機溶媒は好ましくは２－エチルヘキシル（２－エチルヘキシル）ホスホネート又はビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含み、更に前記第３の有機溶媒は好ましくはビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含む。
　本発明の第３の実施形態の有価金属回収方法は、前記第１～３のいずれかの少なくとも１つの有機相を有価金属用第２の鉱酸によりスクラビングする、少なくとも１つの、有価金属用第１のスクラビング工程と、有機相用第３の鉱酸により、マンガン、コバルト、及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有価金属を逆抽出する、少なくとも１つの、有価金属逆抽出工程を含む。さらに本発明の第３の実施形態の有価金属回収方法は、少なくとも１つの、前記有価金属用第１のスクラビング工程で得られる、少なくとも１つの有機相を有価金属用第３の鉱酸又は水によりスクラビングする、少なくとも１つの、有価金属用第２のスクラビング工程を更に含んでいてよい。前記有価金属用第２の鉱酸及び有価金属用第３の鉱酸のそれぞれは、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、より好ましくは硫酸を含み、更に好ましくは硫酸である。有価金属を抽出した前記有機相について、有価金属用第２の鉱酸を用いて有価金属用第１のスクラビングを行い、当該有価金属用第１のスクラビング後の有機相について、有価金属用第３の鉱酸を用いて逆抽出を行うことにより、有価金属塩水溶液が得られる。
　前記抽出工程（ａ）～（ｃ）は、例えば以下の通りに実施される。
　前記酸溶解液としての有価金属溶液７５Ｌを第１の正抽出液として、ケロシンで希釈した１モル／Ｌのリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）（ナカライテスク株式会社製）７５Ｌを添加し、マンガンの溶媒抽出を行い、第１の抽出残液としてコバルト塩水溶液８０Ｌを得る。前記コバルト塩水溶液８０Ｌに対して中和処理を行い、生成した沈殿を濾別してコバルト塩水溶液８３Ｌを得る。
　前記第１の抽出残液としてのコバルト塩水溶液８３Ｌを第２の正抽出液として、ノナン、デカン、及びウンデカンからなる群から選ばれる少なくとも１つで希釈した１モル／Ｌのビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸（Ｓｏｌｖａｙ社製）８３Ｌを添加し、コバルトの溶媒抽出を行う。得られた第２の有機相について、塩酸１６．６Ｌを用いて、スクラビングを行い、スクラビング後の塩酸を前記第２の正抽出液に戻す。また、スクラビング後の第２の有機相について、硫酸１１Ｌを用いて、逆抽出操作を行う。
　前記第２の抽出残液としてのニッケル塩水溶液８３Ｌを第２の正抽出液として、デカンで希釈した１モル／Ｌのビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸（Ｓｏｌｖａｙ社製）８３Ｌを添加し、ニッケルの溶媒抽出を行う。
　本発明の第３の実施形態の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法では、前記第１～３のいずれかの有機相に対し塩酸によるスクラビングを行い、該スクラビング後の塩酸を、該スクラビングを行った有機相に対応する該第１～３のいずれかの正抽出液に戻す。例えば、前記第３の有機相について、塩酸溶液１６．６Ｌを用いて、スクラビング操作を行い、スクラビング後の塩酸を前記第２の正抽出液に戻す。また、スクラビング後の第３の有機相について、硫酸溶液１５Ｌを用いて、逆抽出操作を行う。
　以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例において、各種物性は以下のとおりに測定ないし算出された。
＜有価金属塩水溶液に含まれる有価金属及びＮａの質量の測定＞
　各有価金属塩水溶液に含まれる有価金属及びＮａの質量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により、測定された。
＜有価金属塩水溶液に含まれるＣｌの質量の測定＞
　各有価金属塩水溶液に含まれるＣｌの質量はイオンクロマトグラフ装置（ＩＣ）により測定された。
実施例１
　リチウムイオン電池の製造工程において製品化に用いられた残余の正極材料である正極箔（集電体であるアルミニウム箔に正極活物質を含む正極合剤が塗布されたもの）を、電気炉中、空気雰囲気下で４００℃の温度に１０分間維持して加熱した。次に、前記正極箔を、ジョークラッシャーを用いて粉砕した後、目開き１ｍｍの篩でアルミニウム箔を分離し、正極粉（電池粉末）を得た。
　次に、前記正極粉１０ｋｇを、塩酸４８ｋｇ（４０Ｌ）と水３５ｋｇ（３５Ｌ）との混合液に溶解し、酸溶解液７５Ｌを得た。前記７５Ｌの前記酸溶解液に、ケロシンで希釈した１モル／Ｌのリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）（ナカライテスク株式会社製）７５Ｌを添加し、更に２０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、マンガンの溶媒抽出を行い、抽出残液として８０Ｌの粗コバルト塩水溶液を得た。
　次に、得られた０．５Ｌの前記粗コバルト塩水溶液から、０．０２５Ｌを採取し、ノナンで調整した１モル／Ｌのビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸（Ｓｏｌｖａｙ社製）０．０２５Ｌを添加し、Ｃｏの溶媒抽出操作を行い、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。
　抽出した有機相から０．０２０Ｌを採取し、ｐＨ０．２に調整した２．３質量％の塩酸０．００１０Ｌを用いて、スクラビング操作を行った。スクラビング後の有機相から０．０１２Ｌを採取し、１．８Ｍの硫酸液０．００２０Ｌを用いて逆抽出し、逆抽出液を得た。
　前記逆抽出液に含まれる金属の質量をＩＣＰ－ＯＥＳ及びＩＣをより測定したところ、１８ｍｇのＣｏと、０．０１４ｍｇのＮａと、０．０２０ｍｇ（１１００ｍｇ／ｋｇ）のＣｌを含んでいた。すなわち前記逆抽出液は、１ｋｇのＣｏ当たり７７０ｍｇのＮａと、１ｋｇのＣｏ当たり１１００ｍｇのＣｌを含んでいた。
実施例２
　０．５Ｌの前記粗コバルト塩水溶液から、０．０２５Ｌを採取し、デカンで調整した１モル／Ｌのビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸（Ｓｏｌｖａｙ社製）０．０２５Ｌを添加し、Ｃｏの溶媒抽出操作を行い、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。
　抽出した有機相から０．０２０Ｌを採取し、ｐＨ０．２に調整した希釈硫酸０．００１０Ｌを用いて、スクラビング操作を行った。スクラビング後の有機相から０．０１２Ｌ採取し、１．８Ｍの硫酸液０．００２０Ｌを用いて逆抽出し、逆抽出液を得た。
　前記逆抽出液に含まれる金属の質量をＩＣＰ－ＯＥＳ及びＩＣをより測定したところ、１８ｍｇのＣｏと、０．０４４ｍｇのＮａと、０．０５７ｍｇのＣｌを含んでいた。すなわち前記逆抽出液は、１ｋｇのＣｏ当たり２４００ｍｇのＮａと、１ｋｇのＣｏ当たり３１００ｍｇのＣｌを含んでいた。
実施例３
　０．５Ｌの前記粗コバルト塩水溶液から、０．０２５Ｌを採取し、ウンデカンで調整した１モル／Ｌのビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸（Ｓｏｌｖａｙ社製）０．０２５Ｌを添加し、Ｃｏの溶媒抽出操作を行った。平衡ｐＨが３．９になるまで２０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。
　抽出した有機相から０．０２０Ｌを採取し、ｐＨ０．２に調整した希釈硫酸０．００１０Ｌを用いて、スクラビング操作を行った。スクラビング後の有機相から０．０１２Ｌを採取し、１．８Ｍの硫酸液０．００２０Ｌを用いて逆抽出し、逆抽出液を得た。
　前記逆抽出液に含まれる金属の質量をＩＣＰ－ＯＥＳ及びＩＣをより測定したところ、１９ｍｇのＣｏと、０．０４６ｍｇのＮａと、０．０６１ｍｇのＣｌを含んでいた。すなわち前記逆抽出液は、１ｋｇのＣｏ当たり２４００ｍｇのＮａと、１ｋｇのＣｏ当たり３２００ｍｇのＣｌを含んでいた。
実施例４
　０．５Ｌの前記粗コバルト塩水溶液から、０．０２５Ｌを採取し、ケロシンで調整した１モル／Ｌのビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸（Ｓｏｌｖａｙ社製）０．０２５Ｌを添加し、Ｃｏの溶媒抽出操作を行った。平衡ｐＨが３．９になるまで２０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。
　抽出した有機相から０．０２０Ｌを採取し、ｐＨ０．２に調整した希釈硫酸０．００１０Ｌを用いて、スクラビング操作を行った。スクラビング後の有機相から０．０１２Ｌを採取し、１．８Ｍの硫酸液０．００２０Ｌを用いて逆抽出し、逆抽出液を得た。
　前記逆抽出液に含まれ金属の質量をＩＣＰ－ＯＥＳ及びＩＣをより測定したところ、２０ｍｇのＣｏと、０．１５ｍｇのＮａと、０．２０ｍｇのＣｌを含んでいた。すなわち前記逆抽出液は、１ｋｇのＣｏ当たり７７００ｍｇのＮａと、１ｋｇのＣｏ当たり１００００ｍｇのＣｌを含んでいた。
実施例５
　リチウムイオン電池の製造工程において製品化に用いられた残余の正極材料である正極箔（集電体であるアルミニウム箔に正極活物質を含む正極合剤が塗布されたもの）を、電気炉中、空気雰囲気下で４００℃の温度に１０分間維持して加熱した。次に、前記正極箔を、ジョークラッシャーを用いて粉砕した後、目開き１ｍｍの篩でアルミニウム箔を分離し、正極粉（電池粉末）を得た。
　次に、前記正極粉１０ｋｇを、塩酸４８ｋｇ（４０Ｌ）と水３５ｋｇ（３５Ｌ）との混合液に溶解し、酸溶解液７５Ｌを得た。
　次に、７５Ｌの前記粗有価金属溶液に、ケロシンで希釈した１モル／Ｌのリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）（ナカライテスク株式会社製）７５Ｌを添加し、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して調整して、マンガンの溶媒抽出を行い、抽出残液としてコバルト塩水溶液８０Ｌを得た。
　前記コバルト塩水溶液８０Ｌに対して２０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和処理を行い、該沈殿を濾別してコバルト塩水溶液８３Ｌを得た。
　前記抽出残液８３Ｌに、デカンで希釈した１モル／Ｌのビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸（Ｓｏｌｖａｙ社製）８３Ｌを添加し、Ｃｏの溶媒抽出操作を行った。抽出した有機相について、２．３質量％の塩酸１６．６Ｌを用いて、スクラビング操作を行った。スクラビング後の有機相について、硫酸溶液１１Ｌを用いて、逆抽出操作を行った。
　前記抽出残液８３Ｌに、デカンで希釈した１モル／Ｌのビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸（Ｓｏｌｖａｙ社製）８３Ｌを添加し、Ｎｉの溶媒抽出操作を行った。抽出した有機相について、２．３質量％の塩酸１６．６Ｌを用いて、スクラビング操作を行った。スクラビング後の有機相について、硫酸溶液１５Ｌを用いて、逆抽出操作を行った。逆抽出後のニッケル塩水溶液は９８０ｇ（６５ｇ／ｋｇ）のＮｉと、１０ｍｇ（１０ｍｇ／ｋｇ）のＬｉと、１０ｍｇ（１０ｍｇ／ｋｇ）のＮａを含んでいた。
 

Claims (14)

  1. 　廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法であって、
    　該廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を第１の鉱酸中に溶解して酸溶解液を得る溶解工程と、
    　該酸溶解液から、該活物質粉に含まれる金属のうち、マンガン、コバルト、及びニッケルを溶媒抽出によりそれぞれ分離し、該溶媒抽出の残液として第１のリチウム塩水溶液を得る溶媒抽出工程を含むことを特徴とする、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。
  2. 　請求項１に記載の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、
    　前記溶媒抽出工程が、２－エチルヘキシル（２－エチルヘキシル）ホスホネート又はビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含む第１の抽出溶媒を使用してコバルトを抽出するコバルト抽出工程、
    　該コバルト抽出工程で得られた有機相をコバルト用第２の鉱酸によりスクラビングするコバルト用第１のスクラビング工程、及び、コバルト用第３の鉱酸によりコバルトを逆抽出するコバルト逆抽出工程を含むことを特徴とする、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。
  3. 　請求項２に記載の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、
    　前記コバルト用第１のスクラビング工程で得られる有機相をコバルト用第３の鉱酸又は水によりスクラビングするコバルト用第２のスクラビング工程を更に含むことを特徴とする、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。
  4. 　請求項１に記載の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、
    　前記溶媒抽出工程が、ビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含む抽出溶媒を使用してニッケルを抽出するニッケル抽出工程、
    　該ニッケル抽出工程で得られた有機相をニッケル用第２の鉱酸によりスクラビングするニッケル用第１のスクラビング工程、及び
    　ニッケル用第３の鉱酸によりニッケルを逆抽出するニッケル逆抽出工程を含むことを特徴とする、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。
  5. 　請求項４に記載の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、
    　前記第１のスクラビング工程で得られる有機相を前記ニッケル用第３の鉱酸又は水によりスクラビングするニッケル用第２のスクラビング工程を更に含むことを特徴とする、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。
  6. 　請求項１に記載の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、
    　前記溶媒抽出工程が、前記酸溶解液を第１の正抽出液として第１の有機溶媒によるマンガンの溶媒抽出を行い、マンガン含有有機相と第１の抽出残液とを得るマンガン抽出工程と、
    　該第１の抽出残液を第２の正抽出液として第２の有機溶媒によるコバルトの溶媒抽出を行い、コバルト含有有機相と第２の抽出残液とを得るコバルト抽出工程と、
    　該第２の抽出残液を第３の正抽出液として第３の有機溶媒によるニッケルの溶媒抽出を行い、ニッケル含有有機相と第３の抽出残液としての前記第１のリチウム塩水溶液とを得るニッケル抽出工程と、
    　該第１～３のいずれかの少なくとも１つの有機相を有価金属用第２の鉱酸によりスクラビングする、少なくとも１つの、有価金属用第１のスクラビング工程と、
    　有価金属用第３の鉱酸により、マンガン、コバルト、及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有価金属を逆抽出する、少なくとも１つの、有価金属逆抽出工程を含み、かつ
    　少なくとも１つの該第１のスクラビング工程後の該第２の鉱酸を、少なくとも１つの該第１のスクラビング工程における有機相に対応する該第１～３のいずれかの正抽出液に戻すことを特徴とする、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。
  7. 　請求項６に記載の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、
    　少なくとも１つの、前記有価金属用第１のスクラビング工程で得られる、少なくとも１つの有機相を有価金属用第３の鉱酸又は水によりスクラビングする、少なくとも１つの、有価金属用第２のスクラビング工程を更に含むことを特徴とする、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。
  8. 　請求項６に記載の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、
    　前記第１の有機溶媒はリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）を含み、前記第２の有機溶媒は２－エチルヘキシル（２－エチルヘキシル）ホスホネート又はビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含み、前記第３の有機溶媒はビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含むことを特徴とする、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。
  9. 　請求項１～３及び６～８のいずれか１項に記載の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、
    　コバルトの前記抽出溶媒が、ノナン、デカン、及びウンデカンからなる群から選ばれる少なくとも１つの直鎖状炭化水素化合物を含むことを特徴とする、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。
  10. 　請求項１及び４～８のいずれか１項に記載の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、
    　ニッケルの前記抽出溶媒が、デカンを含むことを特徴とする、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、前記第１の鉱酸、コバルト用第２の鉱酸、コバルト用第３の鉱酸、ニッケル用第２の鉱酸、ニッケル用第３の鉱酸、有価金属用第２の鉱酸、及び有価金属用第３の鉱酸のそれぞれは、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むこと特徴とする、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。
  12. 　請求項９に記載の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法において、前記第１の鉱酸、コバルト用第２の鉱酸、コバルト用第３の鉱酸、ニッケル用第２の鉱酸、有価金属用第２の鉱酸、及び有価金属用第３の鉱酸のそれぞれは塩酸を含み、コバルト用第３の鉱酸、ニッケル用第３の鉱酸は硫酸を含むことを特徴とする、廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法。
  13. 　請求項１０に記載の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法において、前記第１の鉱酸、コバルト用第２の鉱酸、コバルト用第３の鉱酸、ニッケル用第２の鉱酸、有価金属用第２の鉱酸、及び有価金属用第３の鉱酸のそれぞれは塩酸を含み、コバルト用第３の鉱酸、ニッケル用第３の鉱酸のそれぞれは硫酸を含むことを特徴とする、廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法。
  14. 　請求項１～８のいずれか１項記載の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、前記溶解工程が、
    　前記活物質粉を、５０～１５０ｇ／Ｌの範囲の濃度の塩酸に、該塩酸中の塩化水素に対して２５０～１０００％の範囲の質量比で供給し、前記活物質粉の塩酸懸濁液を得る工程と、
    　該塩酸懸濁液に所定量の塩酸を加えることにより、該塩酸懸濁液中の塩酸の濃度を１５０～３５０ｇ／Ｌの範囲とし、且つ該塩酸懸濁液中の前記活物質粉が、該塩酸懸濁液中の塩化水素に対して５０～２００％の範囲の質量比になるよう調整し、攪拌する工程を含むことを特徴とする、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。
     
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