JP2020105597A - 有価金属の回収方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】所定の不純物を有効に除去することができる有価金属の回収方法を提案する。【解決手段】リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液から、有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくともコバルトを回収する方法であって、前記酸性溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するCo回収用の第一抽出工程と、Co回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液を電解液として、電気分解により電気コバルトを得るCo回収用の電解工程と、前記電気コバルトを酸で溶解するCo回収用の溶解工程と、Co回収用の溶解工程で得られるコバルト溶解液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するCo回収用の第二抽出工程とを含む。【選択図】図1
Description
この明細書は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液から、有価金属であるコバルトやニッケルを回収する方法に関するものである。
近年は、製品寿命もしくは製造不良その他の理由より廃棄されたリチウムイオン電池の正極材を含む廃棄物から、そこに含まれるコバルトやニッケルの有価金属を湿式処理により回収することが、資源の有効活用の観点から広く検討されている。
たとえばリチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物から有価金属を回収するには通常、焙焼その他の所定の工程を経て得られる電池粉等を、酸に添加して浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等が溶解した酸性溶液とする。
そしてその後、複数段階の溶媒抽出もしくは中和等により、酸性溶液に溶解している各金属元素のうち、鉄、銅及びアルミニウム等を順次に又は同時に除去し、ニッケル、コバルト、マンガン及びリチウム等の有価金属を溶媒抽出によって分離と濃縮を行い、各金属が溶解した溶液を得る。ニッケルやコバルトは各溶液から電気分解等によって回収する(たとえば特許文献1〜3参照)。
ところで、上述したような回収プロセスで、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物から、高純度のコバルトやニッケルを、硫酸塩等の所定の無機酸との化合物の状態で回収することができれば、それらの化合物をリチウムイオン二次電池の製造に用いることができるので、有限である資源を効率的に再利用する循環型社会を目指す上で望ましい。
ここで、電池粉等を酸で溶解した後に所定の中和ないし溶媒抽出等を施した酸性溶液には、ナトリウム、アルミニウム、マンガン等といったような不純物が含まれることがある。このような不純物は、最終的に得られるコバルトやニッケルの無機酸との化合物の純度を低下させることから、コバルトやニッケルの回収時にできる限り除去することが求められる。
この明細書は、所定の不純物を有効に除去することができる有価金属の回収方法を提案するものである。
この明細書で開示する有価金属の回収方法は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液から、有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくともコバルトを回収する方法であって、前記酸性溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するCo回収用の第一抽出工程と、Co回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液を電解液として、電気分解により電気コバルトを得るCo回収用の電解工程と、前記電気コバルトを酸で溶解するCo回収用の溶解工程と、Co回収用の溶解工程で得られるコバルト溶解液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するCo回収用の第二抽出工程とを含むものである。
上述した有価金属の回収方法によれば、特に、前記電気コバルトを酸で溶解するCo回収用の溶解工程と、Co回収用の溶解工程で得られるコバルト溶解液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するCo回収用の第二抽出工程を含むことにより、所定の不純物を有効に除去することができる。
以下に、この明細書で開示する実施の形態について詳細に説明する。
一の実施形態に係る有価金属の回収方法は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液に対し、図1に例示するような各工程を行い、そこから有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくともコバルトを回収するものである。具体的には、この実施形態は、酸性溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するCo回収用の第一抽出工程と、Co回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液を電解液として、電気分解により電気コバルトを得るCo回収用の電解工程と、前記電気コバルトを酸で溶解するCo回収用の溶解工程と、Co回収用の溶解工程で得られるコバルト溶解液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するCo回収用の第二抽出工程とを含む。
一の実施形態に係る有価金属の回収方法は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液に対し、図1に例示するような各工程を行い、そこから有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくともコバルトを回収するものである。具体的には、この実施形態は、酸性溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するCo回収用の第一抽出工程と、Co回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液を電解液として、電気分解により電気コバルトを得るCo回収用の電解工程と、前記電気コバルトを酸で溶解するCo回収用の溶解工程と、Co回収用の溶解工程で得られるコバルト溶解液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するCo回収用の第二抽出工程とを含む。
<酸性溶液>
酸性溶液を得るには、たとえば図2に示すように、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物を焙焼する焙焼工程の後、必要に応じて篩別工程を行い、その篩下に対して水等を用いてリチウムを溶解させるリチウム溶解工程及び、リチウム溶解工程の残渣を酸で浸出させる酸浸出工程を行うことができる。この浸出後液を酸浸出液とすることができる。場合によっては、酸浸出工程の後に、その浸出後液に対し、中和工程のみ、もしくはAl・Mn抽出工程のみ、または、中和工程及びAl・Mn抽出工程の順にそれらの両方を行い、その中和後液又は抽出後液を酸性溶液とすることもできる。以下にそれぞれを詳細に述べる。但し、酸性溶液は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して何らかの湿式処理を施して得られるものであれば、ここで述べるものに限らない。
酸性溶液を得るには、たとえば図2に示すように、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物を焙焼する焙焼工程の後、必要に応じて篩別工程を行い、その篩下に対して水等を用いてリチウムを溶解させるリチウム溶解工程及び、リチウム溶解工程の残渣を酸で浸出させる酸浸出工程を行うことができる。この浸出後液を酸浸出液とすることができる。場合によっては、酸浸出工程の後に、その浸出後液に対し、中和工程のみ、もしくはAl・Mn抽出工程のみ、または、中和工程及びAl・Mn抽出工程の順にそれらの両方を行い、その中和後液又は抽出後液を酸性溶液とすることもできる。以下にそれぞれを詳細に述べる。但し、酸性溶液は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して何らかの湿式処理を施して得られるものであれば、ここで述べるものに限らない。
(リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物)
対象とするリチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物(以下、単に「電池廃棄物」ともいう。)は、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン二次電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄された正極材を含むものである。このような電池廃棄物から有価金属を回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。またここでは、有価金属であるコバルト及びニッケルを高純度で回収し、リチウムイオン二次電池の製造に再度使用できるものとすることを目的とする。
対象とするリチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物(以下、単に「電池廃棄物」ともいう。)は、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン二次電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄された正極材を含むものである。このような電池廃棄物から有価金属を回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。またここでは、有価金属であるコバルト及びニッケルを高純度で回収し、リチウムイオン二次電池の製造に再度使用できるものとすることを目的とする。
ここで、この実施形態では、少なくともコバルト及びニッケルを含む電池廃棄物を対象とする。特に、電池廃棄物は通常、コバルトを30質量%以下、ニッケルを30質量%以下で含むことがある。電池廃棄物は、たとえば、コバルトを0.1質量%〜40.0質量%、ニッケルを0.1質量%〜15.0質量%で含むことがある。
リチウムイオン二次電池は、その周囲を包み込む外装として、アルミニウムを含む筐体を有する。この筐体としては、たとえば、アルミニウムのみからなるものや、アルミニウム及び鉄、アルミラミネート等を含むものがある。また、リチウムイオン二次電池は、上記の筐体内に、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される一種の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン(PVDF)その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔(正極基材)を含むことがある。またその他に、リチウムイオン二次電池には、銅、鉄等が含まれる場合がある。さらに、リチウムイオン二次電池には通常、筐体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。
電池廃棄物は、筐体に包まれたままの形態であってもよいが、既に破砕、分解もしくは分離等の何らかの処理が施されて粉末状になったものでもよい。このような粉末状の電池廃棄物は黒色を呈することがある。一方、筐体に包まれた形態の電池廃棄物を対象とする場合は、焙焼工程後に、筐体から正極材及び負極材を取り出すための破砕工程を行うことができる。
(焙焼工程)
焙焼工程では、上記の電池廃棄物を加熱する。この焙焼工程は、たとえば、電池廃棄物に含まれるリチウム、コバルト等の金属を、溶かしやすい形態に変化させること等を目的として行う。
焙焼工程では、電池廃棄物を、たとえば450℃〜1000℃、好ましくは600℃〜800℃の温度範囲で0.5時間〜4時間にわたって保持する加熱を行うことが好適である。この焙焼工程は、ロータリーキルン炉その他の各種の炉や、大気雰囲気で加熱を行う炉等の様々な加熱設備を用いて行うことができる。
焙焼工程では、上記の電池廃棄物を加熱する。この焙焼工程は、たとえば、電池廃棄物に含まれるリチウム、コバルト等の金属を、溶かしやすい形態に変化させること等を目的として行う。
焙焼工程では、電池廃棄物を、たとえば450℃〜1000℃、好ましくは600℃〜800℃の温度範囲で0.5時間〜4時間にわたって保持する加熱を行うことが好適である。この焙焼工程は、ロータリーキルン炉その他の各種の炉や、大気雰囲気で加熱を行う炉等の様々な加熱設備を用いて行うことができる。
(リチウム溶解工程)
リチウム溶解工程では、焙焼工程を経た電池廃棄物を水と接触させ、それに含まれるリチウムを溶解させる。これにより、電池廃棄物に含まれるリチウムを、回収プロセスの早い段階で分離させることができる。ここで使用する水は、水道水、工業用水、蒸留水、精製水、イオン交換水、純水、超純水等とすることができる。
リチウム溶解工程では、焙焼工程を経た電池廃棄物を水と接触させ、それに含まれるリチウムを溶解させる。これにより、電池廃棄物に含まれるリチウムを、回収プロセスの早い段階で分離させることができる。ここで使用する水は、水道水、工業用水、蒸留水、精製水、イオン交換水、純水、超純水等とすることができる。
(酸浸出工程)
酸浸出工程では、上記のリチウム溶解工程で得られた残渣を、硫酸等の酸に添加して浸出させる。酸浸出工程は公知の方法ないし条件で行うことができるが、酸性溶液のpHは0〜2.0とすること、酸性溶液の酸化還元電位(ORP値、銀/塩化銀電位基準)を0mV以下とすることが好適である。
酸浸出工程では、上記のリチウム溶解工程で得られた残渣を、硫酸等の酸に添加して浸出させる。酸浸出工程は公知の方法ないし条件で行うことができるが、酸性溶液のpHは0〜2.0とすること、酸性溶液の酸化還元電位(ORP値、銀/塩化銀電位基準)を0mV以下とすることが好適である。
(中和工程)
酸浸出工程で得られる浸出後液に対しては、浸出後液に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリを添加して、pHを上昇させる中和工程を行うことができる。これにより、浸出後液中のアルミニウムを沈殿させて除去することができる。但し、この中和工程は省略することも可能である。
酸浸出工程で得られる浸出後液に対しては、浸出後液に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリを添加して、pHを上昇させる中和工程を行うことができる。これにより、浸出後液中のアルミニウムを沈殿させて除去することができる。但し、この中和工程は省略することも可能である。
中和工程では、pHを4.0〜6.0とすること、ORP値(ORPvsAg/AgCl)を−500mV〜100mVとすること、液温を50℃〜90℃とすることが好ましい。
中和工程では通常、共沈によるコバルトやニッケルのロスを抑制するため、浸出後液に含まれるアルミニウムの一部が除去される条件とする。それにより、中和後液には、アルミニウムの残部が溶けた状態で残留することになる。このアルミニウムの残部は、次の抽出工程で除去することができる。中和工程後のアルミニウム濃度は、一般に0.1g/L〜1.0g/L、典型的には0.3g/L〜0.8g/Lである。
中和工程では通常、共沈によるコバルトやニッケルのロスを抑制するため、浸出後液に含まれるアルミニウムの一部が除去される条件とする。それにより、中和後液には、アルミニウムの残部が溶けた状態で残留することになる。このアルミニウムの残部は、次の抽出工程で除去することができる。中和工程後のアルミニウム濃度は、一般に0.1g/L〜1.0g/L、典型的には0.3g/L〜0.8g/Lである。
(Al・Mn抽出工程)
酸浸出工程後、又は中和工程を行った場合は中和工程後、浸出後液又は中和後液からアルミニウムの残部およびマンガンを抽出するAl・Mn抽出工程を行う。そしてここでは、アルミニウムの残部およびマンガンを抽出することによって、それらが除去された抽出残液(水相)を得る。このAl・Mn抽出工程は省略することもできる。
酸浸出工程後、又は中和工程を行った場合は中和工程後、浸出後液又は中和後液からアルミニウムの残部およびマンガンを抽出するAl・Mn抽出工程を行う。そしてここでは、アルミニウムの残部およびマンガンを抽出することによって、それらが除去された抽出残液(水相)を得る。このAl・Mn抽出工程は省略することもできる。
Al・Mn抽出工程では、浸出後液又は中和後液に対して、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含有する混合抽出剤を使用することが好ましい。ここで、燐酸エステル系抽出剤としては、たとえばジ−2−エチルヘキシルリン酸(商品名:D2EHPA又はDP8R)等が挙げられる。オキシム系抽出剤は、アルドキシムやアルドキシムが主成分のものが好ましい。具体的には、たとえば2−ヒドロキシ−5−ノニルアセトフェノンオキシム(商品名:LIX84)、5−ドデシルサリシルアルドオキシム(商品名:LIX860)、LIX84とLIX860の混合物(商品名:LIX984)、5−ノニルサリチルアルドキシム(商品名:ACORGAM5640)等があり、そのなかでも価格面等から5−ノニルサリチルアルドキシムが好ましい。
この溶媒抽出では、pHを、好ましくは2.3〜3.5、より好ましくは2.5〜3.0とする。
この溶媒抽出では、pHを、好ましくは2.3〜3.5、より好ましくは2.5〜3.0とする。
上述した酸浸出工程で得られる浸出後液、中和工程で得られる中和後液、または、Al・Mn抽出工程で得られる抽出残液を、後述するCo回収用工程で対象とする酸性溶液とすることができる。
このような酸性溶液は、コバルトイオンを、たとえば0g/L〜15g/L、典型的には5g/L〜10g/Lで含むことがあり、またニッケルイオンを、たとえば0g/L〜50g/L、典型的には5g/L〜30g/Lで含むことがある。
また、酸性溶液は、不純物として、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、マンガンイオン、リチウムイオンからなる群から選択される少なくとも一種を含むことがある。なかでもナトリウムイオンは、中和工程等といったような様々な工程で混入する可能性のある不純物であり、後述する工程でこれを有効に取り除くことが重要である。ナトリウムイオンを含む場合、ナトリウム濃度は、たとえば0.1g/L〜30g/L、典型的には10g/L〜20g/Lである。アルミニウムイオンを含む場合、アルミニウム濃度は、たとえば0.000g/L〜0.050g/L、典型的には0.010g/L〜0.020g/Lである。マンガンイオンを含む場合、マンガン濃度は、たとえば0.000g/L〜0.100g/L、典型的には0.010g/L〜0.050g/Lである。リチウムイオンを含む場合、リチウム濃度は、たとえば0.000g/L〜2g/L、典型的には0.100g/L〜1.5g/Lである。その他、酸性溶液は、鉄イオン及び/又は銅イオンを含むことがあるが、鉄濃度は10mg/L以下、さらに0.005g/L以下であることが好ましく、銅濃度は10mg/L以下、さらに0.005g/L以下であることが好ましい。
また、酸性溶液は、不純物として、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、マンガンイオン、リチウムイオンからなる群から選択される少なくとも一種を含むことがある。なかでもナトリウムイオンは、中和工程等といったような様々な工程で混入する可能性のある不純物であり、後述する工程でこれを有効に取り除くことが重要である。ナトリウムイオンを含む場合、ナトリウム濃度は、たとえば0.1g/L〜30g/L、典型的には10g/L〜20g/Lである。アルミニウムイオンを含む場合、アルミニウム濃度は、たとえば0.000g/L〜0.050g/L、典型的には0.010g/L〜0.020g/Lである。マンガンイオンを含む場合、マンガン濃度は、たとえば0.000g/L〜0.100g/L、典型的には0.010g/L〜0.050g/Lである。リチウムイオンを含む場合、リチウム濃度は、たとえば0.000g/L〜2g/L、典型的には0.100g/L〜1.5g/Lである。その他、酸性溶液は、鉄イオン及び/又は銅イオンを含むことがあるが、鉄濃度は10mg/L以下、さらに0.005g/L以下であることが好ましく、銅濃度は10mg/L以下、さらに0.005g/L以下であることが好ましい。
<Co回収用工程>
(第一抽出工程)
上述した酸性溶液から、コバルト及びニッケルのうちのコバルト又は両方を回収するため、第一抽出工程を行う。この第一抽出工程は、溶媒抽出により、酸性溶液中の、主としてコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するものであるので、Co回収用の第一抽出工程ともいう。
(第一抽出工程)
上述した酸性溶液から、コバルト及びニッケルのうちのコバルト又は両方を回収するため、第一抽出工程を行う。この第一抽出工程は、溶媒抽出により、酸性溶液中の、主としてコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するものであるので、Co回収用の第一抽出工程ともいう。
具体的には、好ましくはホスホン酸エステル系抽出剤を使用し、酸性溶液からコバルトイオンを溶媒である抽出剤(有機相)に抽出する溶媒抽出過程を行う。ホスホン酸エステル系抽出剤としては、ニッケルとコバルトの分離効率の観点から2−エチルヘキシルホスホン酸2−エチルヘキシル(商品名:PC−88A、Ionquest801)が好ましい。抽出時のpHは、好ましくは5.0〜6.0、より好ましくは5.2〜5.7とする。
次いで、抽出後のコバルトイオンを含有する抽出剤(有機相)に対し、逆抽出を行う。逆抽出に用いられる溶液は、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸のいずれでもよいが、汎用的には硫酸が望ましい。ここでは、できる限り全てのコバルトイオンが有機相から溶液(水相)に抽出されるようなpHの条件で行う。具体的にはpHは2〜4の範囲とすることが好ましく、2.5〜3.5の範囲とすることがより一層好ましい。なお、O/A比と回数については、適宜決めることができる。液温は常温でもよいが、好ましくは0℃〜40℃である。
コバルトイオンを抽出した抽出剤は、逆抽出に供する前に、スクラビング液を用いて、該抽出剤に含まれ得る酸性溶液を洗い流す一回以上のスクラビングを行ってもよい。これにより、抽出剤に含まれることがあるニッケルイオンやナトリウムイオン等を、抽出剤から取り除くことができる。スクラビング液は、たとえば、硫酸酸性溶液とすることができ、pHは3.5〜5.5とすることができる。スクラビングに用いた後のスクラビング液は、コバルトイオンが含まれる場合があるので、コバルトのロスを減らすため、Co回収用の第一抽出工程でコバルトイオンを抽出しようとする酸性溶液に混合することができる。
(電解工程)
上記のCo回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液は、Co回収用の電解工程で電解液として用いる。そして、この電解工程では、該電解液を用いた電気分解により、それに含まれるコバルトイオンを電極に析出させて、電気コバルトを得る。
電解工程では、特にナトリウム、さらにはアルミニウムやマンガン等を効果的に除去することが可能である。それ故に、上記の酸性溶液にはナトリウムイオンやアルミニウムイオン、マンガンイオンが含まれていてもよく、先述した中和工程及び/又はAl・Mn抽出工程は省略してもよい。
上記のCo回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液は、Co回収用の電解工程で電解液として用いる。そして、この電解工程では、該電解液を用いた電気分解により、それに含まれるコバルトイオンを電極に析出させて、電気コバルトを得る。
電解工程では、特にナトリウム、さらにはアルミニウムやマンガン等を効果的に除去することが可能である。それ故に、上記の酸性溶液にはナトリウムイオンやアルミニウムイオン、マンガンイオンが含まれていてもよく、先述した中和工程及び/又はAl・Mn抽出工程は省略してもよい。
電解工程は、公知の条件により行うことができるが、たとえば、液温を40℃〜60℃、pHを1.5〜2.0にそれぞれ調整し、電流密度を190A/m2〜210A/m2として行うことができる。
(溶解工程)
Co回収用の溶解工程では、電解工程で得られる電気コバルトを、硫酸または、硫酸及び酸化剤等の酸で溶解し、コバルト溶解液とする。このとき、電気コバルトにニッケルが含まれていた場合はニッケルも溶解されて、コバルトイオン及びニッケルイオンを含むコバルト溶解液が得られる。
Co回収用の溶解工程では、電解工程で得られる電気コバルトを、硫酸または、硫酸及び酸化剤等の酸で溶解し、コバルト溶解液とする。このとき、電気コバルトにニッケルが含まれていた場合はニッケルも溶解されて、コバルトイオン及びニッケルイオンを含むコバルト溶解液が得られる。
溶解時の硫酸酸性溶液のpHは、たとえば1〜5、好ましくは2〜4とすることができる。このpHが高すぎると、コバルトの浸出が緩慢となることが懸念され、またpHが低すぎると、後工程の第二抽出工程に添加するpH調整剤の量が増大するおそれがある。
ここで得られるコバルト溶解液中のコバルト濃度は、たとえば10g/L〜150g/L、好ましくは100g/L〜130g/Lとすることができる。また、コバルト溶解液は、たとえば、ナトリウム濃度が5mg/L以下、より好ましくは1mg/L以下、アルミニウム及びマンガンの合計濃度が1mg/L以下、より好ましくは0.5mg/L以下という程度に、不純物濃度が十分に低下されている。アルミニウム及びマンガンの合計濃度は、アルミニウム及びマンガンのいずれか一方又は両方が含まれない場合、その濃度をゼロとして算出した値である。
(第二抽出工程)
溶解工程で得たコバルト溶解液からコバルトイオンを、ニッケルイオンから分離させて選択的に抽出するため、溶媒抽出による第二抽出工程(Co回収用の第二抽出工程)を行う。なお、Co回収用工程では、ニッケルイオンは不純物として取り扱われ得る。
溶解工程で得たコバルト溶解液からコバルトイオンを、ニッケルイオンから分離させて選択的に抽出するため、溶媒抽出による第二抽出工程(Co回収用の第二抽出工程)を行う。なお、Co回収用工程では、ニッケルイオンは不純物として取り扱われ得る。
なおここでは、コバルトイオンを選択的に抽出するため、ニッケルイオンをマスキングして抽出時に水相に残すマスキング剤を用いることが好ましい。このマスキング剤としては、アンモニアイオンが、コバルトイオンをマスキングしないがニッケルイオンをマスキングすることから特に有効である。またアンモニアイオンは、抽出時のpH調整剤としても機能する。
具体的には、コバルト溶解液と抽出剤とを接触させる前もしくは後に、コバルト溶解液にアンモニアイオンを添加してpHを調整し、コバルトイオンを抽出することができる。アンモニアイオンは、たとえば、アンモニア水または、塩化アンモニウム(NH4Cl)等の形態として添加することができる。アンモニア水を添加する場合、アンモニア水の添加量は、コバルト溶解液に対する体積比で1%〜10%とすることが好適である。
具体的には、コバルト溶解液と抽出剤とを接触させる前もしくは後に、コバルト溶解液にアンモニアイオンを添加してpHを調整し、コバルトイオンを抽出することができる。アンモニアイオンは、たとえば、アンモニア水または、塩化アンモニウム(NH4Cl)等の形態として添加することができる。アンモニア水を添加する場合、アンモニア水の添加量は、コバルト溶解液に対する体積比で1%〜10%とすることが好適である。
コバルト溶解液と接触させる抽出剤は、ホスホン酸(phosphonic acid)系抽出剤やリン酸(phosphoric acid)系抽出剤とすることも可能であるが、ホスフィン酸(phosphinic acid)系抽出剤とすることが好ましく、なかでも、ビス(2,4,4−トリメチルペンチル)ホスフィン酸を含むことがより一層好ましい。具体的には、SOLVAY社のALBRITECT TH1(商品名)または、Cyanex272(商品名)とすることが特に好適であるが、これらに限定されるものではない。これにより、たとえば、2−エチルヘキシルホスホン酸2−エチルヘキシル(PC−88A、Ionquest801)等の抽出剤に比して、pHの低い側と高い側に十分離れたコバルト及びニッケルの抽出曲線となって、コバルトイオンは抽出するがニッケルイオンは抽出しない範囲が拡大することになる。つまり、コバルトイオンのみの選択的な抽出がさらに容易になる。抽出剤がビス(2,4,4−トリメチルペンチル)ホスフィン酸を含む場合、その純度は、たとえば95%以上とすることができる。
抽出剤は、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系等の炭化水素系有機溶剤を用いて、濃度が10〜30体積%となるように希釈して使用することができる。
抽出剤は、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系等の炭化水素系有機溶剤を用いて、濃度が10〜30体積%となるように希釈して使用することができる。
抽出の手順の一例としては、アンモニア水等を添加しつつ、コバルト溶解液(水相)と上記の抽出剤(有機相)を接触させ、ミキサーにより、たとえば200〜500rpmで5〜60分にわたって攪拌混合し、コバルトイオンを抽出剤と反応させる。この際の液温は、15℃〜60℃とする。その後、セトラーにより、混合した有機相と水相を比重差により分離する。
溶媒抽出は繰り返し行ってもよく、たとえば有機相と水相が向流接触するようにした多段方式とすることもできる。O/A比(水相に対する有機相の体積比)は0.1〜10とすることが一般的である。
溶媒抽出は繰り返し行ってもよく、たとえば有機相と水相が向流接触するようにした多段方式とすることもできる。O/A比(水相に対する有機相の体積比)は0.1〜10とすることが一般的である。
抽出時の平衡pHは4〜7とすることが好ましく、特に5〜6とすることがより一層好ましい。これにより、ニッケルイオンを水相に残し、コバルトイオンを有機相に有効に抽出することができる。但し、適切なpH範囲は、コバルト濃度や抽出剤の体積分率、油と水の相比、温度などの組み合わせによって変化するので、上記の範囲外とする場合もあり得る。
抽出後は、コバルトイオンを含有する有機相に対して逆抽出を行う。逆抽出は、硫酸もしくは塩酸の酸性水溶液等の逆抽出液を使用して、ミキサー等により、200〜500rpmで5〜60分にわたって撹拌混合することにより行うことができる。
逆抽出液としては、次工程である硫酸コバルトの結晶化工程を考慮すると、硫酸を使用することが好ましい。逆抽出液の酸濃度はpH:1.0〜3.0に調整することが好ましく、pH:1.5〜2.5に調整することがより好ましい。
逆抽出は、15℃〜60℃以下で実施することができる。
逆抽出液としては、次工程である硫酸コバルトの結晶化工程を考慮すると、硫酸を使用することが好ましい。逆抽出液の酸濃度はpH:1.0〜3.0に調整することが好ましく、pH:1.5〜2.5に調整することがより好ましい。
逆抽出は、15℃〜60℃以下で実施することができる。
逆抽出により、コバルトイオンは有機相から水相側に移動し、コバルトイオンを含む逆抽出後液(水相)を得ることができる。ここでは、先述したように抽出時に多くのニッケルイオンを水相に残したことから、逆抽出後液にはニッケルイオンがほぼ含まれない。
抽出後液中のコバルト濃度は、たとえば1g/L〜200g/L、典型的には80g/L〜100g/Lになる。また抽出後液中のニッケル濃度は、たとえば2mg/L以下、典型的には1mg/L以下とすることができる。
抽出後液中のコバルト濃度は、たとえば1g/L〜200g/L、典型的には80g/L〜100g/Lになる。また抽出後液中のニッケル濃度は、たとえば2mg/L以下、典型的には1mg/L以下とすることができる。
(結晶化工程)
抽出工程で得られた逆抽出後液に対しては、そこに含まれるコバルトイオンを結晶化させるCo回収用の結晶化工程を行う。ここでは、逆抽出後液を、たとえば40℃〜120℃に加熱して濃縮し、コバルトイオンを硫酸コバルトとして晶析させる。
抽出工程で得られた逆抽出後液に対しては、そこに含まれるコバルトイオンを結晶化させるCo回収用の結晶化工程を行う。ここでは、逆抽出後液を、たとえば40℃〜120℃に加熱して濃縮し、コバルトイオンを硫酸コバルトとして晶析させる。
なお、逆抽出後液は、先述した工程を経たことによりコバルトイオン以外の不純物が十分に除去されている。そのため、この実施形態では、第二抽出工程の後、結晶化工程に先立って、不純物を除去するための洗浄工程を行うことを省略することができる。したがって、この実施形態では、第二抽出工程で得られた逆抽出後液に対し、当該洗浄工程を経ることなく、結晶化工程を行うことができる。
このようにして製造した硫酸コバルトは、ニッケル含有量が、好ましくは5質量ppm以下であり、ニッケルが十分に除去されていることから、リチウムイオン二次電池その他の電池の製造の原料として有効に用いることができる。
<Ni回収用工程>
(抽出工程)
Ni回収用の抽出工程では、上述したCo回収用の第一抽出工程で得られる抽出残液に対し、好ましくはカルボン酸系抽出剤を使用し、その抽出残液からニッケルイオンを分離させる。カルボン酸系抽出剤としては、たとえばネオデカン酸、ナフテン酸等があるが、なかでもニッケルイオンの抽出能力の理由によりネオデカン酸が好ましい。
Ni回収工程の溶媒抽出では、pHを、好ましくは6.0〜8.0、より好ましくは6.8〜7.2とする。
(抽出工程)
Ni回収用の抽出工程では、上述したCo回収用の第一抽出工程で得られる抽出残液に対し、好ましくはカルボン酸系抽出剤を使用し、その抽出残液からニッケルイオンを分離させる。カルボン酸系抽出剤としては、たとえばネオデカン酸、ナフテン酸等があるが、なかでもニッケルイオンの抽出能力の理由によりネオデカン酸が好ましい。
Ni回収工程の溶媒抽出では、pHを、好ましくは6.0〜8.0、より好ましくは6.8〜7.2とする。
抽出後は、ニッケルイオンを含有する有機相に対して、硫酸、塩酸もしくは硝酸等の逆抽出液を使用して逆抽出を行う。汎用的には、硫酸が望ましい。ここでは、Niが有機相から酸性溶液(水相)に100%抽出されるようなpHの条件で行う。具体的にはpHは1.0〜3.0の範囲が好ましく、1.5〜2.5がより好ましい。なお、O/A比と回数については適宜決めることができるが、O/A比は5〜1、より好ましくは4〜2である。逆抽出回数を増やすことで、目的金属濃度を高め、電解工程に有利な濃度とすることができる。
(電解工程)
Ni回収用の電解工程では、Ni回収用の抽出工程で得られる逆抽出後液を電解液として、電気分解により、該電解液に含まれるニッケルイオンを電極に析出させて、電気ニッケルを得る。
電解工程は、公知の条件により行うことができるが、たとえば、液温を40℃〜60℃、pHを1.5〜2.0にそれぞれ調整し、電流密度を190A/m2〜210A/m2として行うことができる。
Ni回収用の電解工程では、Ni回収用の抽出工程で得られる逆抽出後液を電解液として、電気分解により、該電解液に含まれるニッケルイオンを電極に析出させて、電気ニッケルを得る。
電解工程は、公知の条件により行うことができるが、たとえば、液温を40℃〜60℃、pHを1.5〜2.0にそれぞれ調整し、電流密度を190A/m2〜210A/m2として行うことができる。
(溶解工程)
次いで、Ni回収用の溶解工程で得られた電気ニッケルを、硫酸または、硫酸及び酸化剤等の酸で溶解して、ニッケル溶解液を得るNi回収用の溶解工程を行う。この溶解終了時のpHは、たとえば1〜5、好ましくは2〜4とすることができる。
次いで、Ni回収用の溶解工程で得られた電気ニッケルを、硫酸または、硫酸及び酸化剤等の酸で溶解して、ニッケル溶解液を得るNi回収用の溶解工程を行う。この溶解終了時のpHは、たとえば1〜5、好ましくは2〜4とすることができる。
ニッケル溶解液中のニッケル濃度は、たとえば10g/L〜150g/L、好ましくは100g/L〜130g/Lである。
また、ニッケル溶解液のナトリウム濃度は、好ましくは5mg/L以下、より好ましくは1mg/L以下であり、アルミニウム及びマンガンの合計濃度は1mg/L以下、より好ましくは0.5mg/L以下である。上述した各工程を経ることにより、ニッケル溶解液の不純物濃度をこのように十分に低減することができる。
また、ニッケル溶解液のナトリウム濃度は、好ましくは5mg/L以下、より好ましくは1mg/L以下であり、アルミニウム及びマンガンの合計濃度は1mg/L以下、より好ましくは0.5mg/L以下である。上述した各工程を経ることにより、ニッケル溶解液の不純物濃度をこのように十分に低減することができる。
(結晶化工程)
Ni回収用の結晶化工程では、上記のニッケル溶解液を、たとえば40℃〜120℃に加熱して濃縮し、ニッケルイオンを硫酸ニッケルとして晶析させる。
この結晶化工程で得られた硫酸コバルトは、不純物がほぼ含まれておらず、リチウムイオン二次電池の製造の原料として用いることに適している。
Ni回収用の結晶化工程では、上記のニッケル溶解液を、たとえば40℃〜120℃に加熱して濃縮し、ニッケルイオンを硫酸ニッケルとして晶析させる。
この結晶化工程で得られた硫酸コバルトは、不純物がほぼ含まれておらず、リチウムイオン二次電池の製造の原料として用いることに適している。
次に、上述したような方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。
酸性溶液に対し、図3に示す各工程を行い、硫酸コバルト及び硫酸ニッケルを得た。より詳細に述べると、次のとおりである。
(酸性溶液)
黒色粉末状のリチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対し、先に述べたように、焙焼、リチウム溶解、酸浸出、中和及びAl・Mn抽出の各工程を順次に行って、コバルトイオン及びニッケルイオンを含む酸性溶液(溶液B)を得た。この酸性溶液(溶液B)が得られたAl・Mn抽出の前後の液中の各種金属濃度を表1に示す。表1中、溶液Aは、Al・Mn抽出工程を行う前の溶液である。
黒色粉末状のリチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対し、先に述べたように、焙焼、リチウム溶解、酸浸出、中和及びAl・Mn抽出の各工程を順次に行って、コバルトイオン及びニッケルイオンを含む酸性溶液(溶液B)を得た。この酸性溶液(溶液B)が得られたAl・Mn抽出の前後の液中の各種金属濃度を表1に示す。表1中、溶液Aは、Al・Mn抽出工程を行う前の溶液である。
(Co回収用工程)
上記の酸性溶液(溶液B)に対して第一抽出工程を行った。第一抽出工程の抽出の条件は、2−エチルヘキシルホスホン酸2−エチルヘキシル(商品名:PC−88A)を用い、抽出時のpHは5.5とした。これにより、コバルトイオンを抽出した抽出剤(溶媒a)を得た。抽出残液(溶液C)における各種金属濃度は表2に示すとおりとなった。
上記の酸性溶液(溶液B)に対して第一抽出工程を行った。第一抽出工程の抽出の条件は、2−エチルヘキシルホスホン酸2−エチルヘキシル(商品名:PC−88A)を用い、抽出時のpHは5.5とした。これにより、コバルトイオンを抽出した抽出剤(溶媒a)を得た。抽出残液(溶液C)における各種金属濃度は表2に示すとおりとなった。
次いで、コバルトイオンを抽出した抽出剤(溶媒a)に対して、スクラビング液を用いたスクラビングを行い、表3に示すようにニッケルイオン等を低減した溶媒bとし、その後、逆抽出を行って、表4に示す濃度の逆抽出後液(溶液D)を得た。スクラビングはpH4.5の条件で、逆抽出はpH2.0の条件でそれぞれ行った。
上記の逆抽出後液(溶液D)を電解液として電解工程を行い、それにより得られた電気コバルトを硫酸で溶解させた後、このコバルト溶解液(溶液E)に対して第二抽出工程を行った。第二抽出工程の抽出の条件は、ビス(2,4,4−トリメチルペンチル)ホスフィン酸を用いて、pH5.5とし、逆抽出の条件は、pH2.0とした。この第二抽出工程の抽出前後の金属濃度および、逆抽出後の金属濃度をそれぞれ表5、6に示す。なお、表5の溶液Fは、第二抽出工程の抽出残液である。
第二抽出工程の逆抽出後液(溶液G)について、80℃の条件で結晶化工程を行い、硫酸コバルトを得た。硫酸コバルトの金属品位は表7に示すとおりであった。表7に示すところから、この硫酸コバルトは、ニッケルやナトリウム等の不純物が十分に低減されており、コバルトの純度が高いものであることが解かる。
(Ni回収用工程)
Co回収用工程における第一抽出工程で得られた抽出残液(溶液C)を用いて、ニッケルイオンを抽出するとともに、スクラビングし、さらに逆抽出する抽出工程を行った。この抽出工程の抽出前後の金属濃度を表8に示す。また、スクラビング前後の溶媒c及びdの金属濃度を表9に示す。このときの抽出の条件は、ネオデカン酸を用いてpH7とし、逆抽出の条件はpH2とした。これにより、表10に示す金属濃度の逆抽出後液(溶液I)が得られた。
Co回収用工程における第一抽出工程で得られた抽出残液(溶液C)を用いて、ニッケルイオンを抽出するとともに、スクラビングし、さらに逆抽出する抽出工程を行った。この抽出工程の抽出前後の金属濃度を表8に示す。また、スクラビング前後の溶媒c及びdの金属濃度を表9に示す。このときの抽出の条件は、ネオデカン酸を用いてpH7とし、逆抽出の条件はpH2とした。これにより、表10に示す金属濃度の逆抽出後液(溶液I)が得られた。
上記の抽出工程の逆抽出後液(溶液I)を電解液として電解工程を行うとともに、それにより得られた電気ニッケルを硫酸で溶解させる溶解工程を行った。
その後、溶解工程で得たニッケル溶解液を、80℃の条件で濃縮する結晶化工程により、硫酸ニッケルとした。この硫酸ニッケルの成分を表11に示す。表11から解かるように、ここで得られた硫酸ニッケルは、不純物が少なく、ニッケルの純度が十分に高いものであった。
その後、溶解工程で得たニッケル溶解液を、80℃の条件で濃縮する結晶化工程により、硫酸ニッケルとした。この硫酸ニッケルの成分を表11に示す。表11から解かるように、ここで得られた硫酸ニッケルは、不純物が少なく、ニッケルの純度が十分に高いものであった。
Claims (8)
- リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液から、有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくともコバルトを回収する方法であって、
前記酸性溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するCo回収用の第一抽出工程と、
Co回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液を電解液として、電気分解により電気コバルトを得るCo回収用の電解工程と、
前記電気コバルトを酸で溶解するCo回収用の溶解工程と、
Co回収用の溶解工程で得られるコバルト溶解液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するCo回収用の第二抽出工程と
を含む、有価金属の回収方法。 - 前記酸性溶液に含まれる不純物に、ナトリウムイオンが含まれ、
Co回収用の溶解工程で得られるコバルト溶解液のナトリウム濃度が5mg/L以下である、請求項1に記載の有価金属の回収方法。 - 前記酸性溶液が含有する不純物に、アルミニウム及び/又はマンガンが含まれ、
Co回収用の溶解工程で得られるコバルト溶解液のアルミニウム及びマンガンの合計濃度が1mg/L以下である、請求項1又は2に記載の有価金属の回収方法。 - Co回収用の第一抽出工程で得られる抽出残液から、溶媒抽出によりニッケルイオンを抽出するとともに逆抽出するNi回収用の抽出工程と、
Ni回収用の抽出工程で得られる逆抽出後液を電解液として電解するNi回収用の電解工程と、
Ni回収用の電解工程で得られる電気ニッケルを溶解するNi回収用の溶解工程と
をさらに含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の有価金属の回収方法。 - Ni回収用の溶解工程で得られるニッケル溶解液で、該ニッケル溶解液に含まれるニッケルイオンを結晶化させるNi回収用の結晶化工程をさらに含む、請求項4に記載の有価金属の回収方法。
- 前記酸性溶液が含有する不純物に、ナトリウムイオンが含まれ、
Ni回収用の溶解工程で得られるニッケル溶解液のナトリウム濃度が5mg/L以下である、請求項4又は5に記載の有価金属の回収方法。 - 前記酸性溶液が含有する不純物に、アルミニウム及び/又はマンガンが含まれ、
Ni回収用の溶解工程で得られるニッケル溶解液のアルミニウム及びマンガンの合計濃度が1mg/L以下である、請求項4〜6のいずれか一項に記載の有価金属の回収方法。 - 前記酸性溶液が、ナトリウムイオンを0.1g/L〜30g/Lで含有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の有価金属の回収方法。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2023244779A1 (en) * | 2022-06-16 | 2023-12-21 | The Regents Of The University Of California | Electrochemical extraction of target cations from complex resources |
CN115213196B (zh) * | 2022-06-28 | 2023-07-04 | 上海第二工业大学 | 一种退役太阳能电池板拆解方法与设备 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005149889A (ja) * | 2003-11-14 | 2005-06-09 | Ind Technol Res Inst | 廃二次電池からの金属の回収方法 |
JP2016113672A (ja) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | 住友金属鉱山株式会社 | 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法 |
JP2016194105A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-17 | Jx金属株式会社 | 金属混合水溶液からの金属の除去方法 |
WO2018181816A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | Jx金属株式会社 | リチウムイオン電池スクラップの処理方法 |
JP2019179699A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | Jx金属株式会社 | 電池用硫酸コバルトの製造方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55137144A (en) | 1979-04-14 | 1980-10-25 | Kanebo Ltd | Polyethylene composition |
JP4865745B2 (ja) * | 2008-02-13 | 2012-02-01 | Jx日鉱日石金属株式会社 | Co,Ni,Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法 |
JP5157943B2 (ja) | 2009-02-04 | 2013-03-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 硫酸酸性水溶液からのニッケル回収方法 |
JP5014394B2 (ja) * | 2009-09-29 | 2012-08-29 | Jx日鉱日石金属株式会社 | ニッケルとリチウムの分離回収方法 |
KR101086769B1 (ko) * | 2009-12-03 | 2011-11-25 | 장봉영 | 2차폐전지 및 스크랩으로부터 유가금속 회수방법 |
JP5706457B2 (ja) | 2013-02-27 | 2015-04-22 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 金属混合溶液からの金属の分離回収方法 |
JP2015183292A (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-22 | 三菱マテリアル株式会社 | コバルトおよびニッケルの回収方法 |
TWI535479B (zh) * | 2014-09-18 | 2016-06-01 | 朝陽科技大學 | 回收有價金屬之方法 |
JP6363578B2 (ja) * | 2014-09-30 | 2018-07-25 | Jx金属株式会社 | リチウムイオン電池スクラップの浸出方法および、リチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法 |
CN105483382B (zh) * | 2015-12-04 | 2017-06-23 | 清华大学 | 含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法 |
-
2018
- 2018-12-27 JP JP2018246249A patent/JP7094877B2/ja active Active
-
2019
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005149889A (ja) * | 2003-11-14 | 2005-06-09 | Ind Technol Res Inst | 廃二次電池からの金属の回収方法 |
JP2016113672A (ja) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | 住友金属鉱山株式会社 | 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法 |
JP2016194105A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-17 | Jx金属株式会社 | 金属混合水溶液からの金属の除去方法 |
WO2018181816A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | Jx金属株式会社 | リチウムイオン電池スクラップの処理方法 |
JP2019179699A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | Jx金属株式会社 | 電池用硫酸コバルトの製造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2023054621A1 (ja) * | 2021-09-29 | 2023-04-06 | ||
WO2023054621A1 (ja) * | 2021-09-29 | 2023-04-06 | 株式会社アサカ理研 | 廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法 |
JP7506951B2 (ja) | 2021-09-29 | 2024-06-27 | 株式会社アサカ理研 | 廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法 |
CN114850184A (zh) * | 2022-04-27 | 2022-08-05 | 娄底职业技术学院 | 一种安全的废旧动力电池环保回收用自动拆解系统及其拆解方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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