TWI717948B - 有價金屬之回收方法 - Google Patents

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日商Ｊｘ金屬股份有限公司
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Abstract

本發明之方法係自對含有鋰離子二次電池之正極材料之廢棄物實施濕式處理而獲得且含有鈷離子、鎳離子及雜質的酸性溶液，回收為有價金屬之鈷及鎳中之至少鈷者，該方法包括如下步驟： Co回收用第一萃取步驟：自上述酸性溶液，藉由溶劑萃取而萃取並且反萃取鈷離子； Co回收用電解步驟：以Co回收用第一萃取步驟所獲得之反萃取後液體作為電解液，藉由電解而獲得電解鈷； Co回收用溶解步驟：利用酸使上述電解鈷溶解；及 Co回收用第二萃取步驟：自Co回收用溶解步驟所獲得之鈷溶解液，藉由溶劑萃取而萃取並且反萃取鈷離子。

Description

有價金屬之回收方法
本說明書係關於一種回收為有價金屬之鈷或鎳之方法，其係自對含有鋰離子二次電池之正極材料之廢棄物實施濕式處理而獲得且含有鈷離子、鎳離子及雜質的酸性溶液，回收為有價金屬之鈷或鎳。
近年來，就資源有效利用之觀點，廣泛研究自含有因製品壽命或製造不良其他原因所廢棄之鋰離子電池之正極材料的廢棄物，藉由濕式處理回收其中所含有之鈷或鎳之有價金屬。
例如要自含有鋰離子二次電池之正極材料之廢棄物回收有價金屬，通常將經過焙燒其他規定之步驟所獲得之電池粉等添加於酸中進行浸取，而製成溶解可含有於其中之鋰、鎳、鈷、錳、鐵、銅、鋁等之酸性溶液。
然後，藉由多個階段之溶劑萃取或中和等，將溶解於酸性溶液之各金屬元素中之鐵、銅及鋁等依序或同時去除，藉由溶劑萃取對鎳、鈷、錳及鋰等有價金屬進行分離及濃縮，而獲得溶解有各金屬之溶液。鎳或鈷係自各溶液藉由電解等進行回收（例如參照專利文獻1～3）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-180439號公報 [專利文獻2]美國專利申請案公開第2011／0135547號說明書 [專利文獻3]日本專利第5706457號公報
[發明所欲解決之課題]
此處，若可於如上述之回收製程，自含有鋰離子二次電池之正極材料之廢棄物，以與硫酸鹽等規定之無機酸之化合物的狀態回收高純度之鈷或鎳，則可將該等化合物用於鋰離子二次電池之製造，因此於以有效率地再利用為有限之資源之循環型社會為目標的方面上較為理想。
此處，於在利用酸使電池粉等溶解後實施規定之中和或溶劑萃取等而成之酸性溶液，有時含有鈉、鋁、錳等之類的雜質。此種雜質由於會降低最終獲得之鈷或鎳與無機酸之化合物的純度，因此要求於回收鈷或鎳時儘可能地去除。
本說明書提出一種可有效地去除規定之雜質的有價金屬之回收方法。 [解決課題之技術手段]
本說明書中所揭示之有價金屬之回收方法，係自對含有鋰離子二次電池之正極材料之廢棄物實施濕式處理而獲得且含有鈷離子、鎳離子及雜質的酸性溶液，回收為有價金屬之鈷及鎳中之至少鈷的方法，包括如下步驟： Co回收用第一萃取步驟：自上述酸性溶液，藉由溶劑萃取而萃取並且反萃取鈷離子； Co回收用電解步驟：以Co回收用第一萃取步驟所獲得之反萃取後液體作為電解液，藉由電解而獲得電解鈷； Co回收用溶解步驟：利用酸使上述電解鈷溶解；及 Co回收用第二萃取步驟：自Co回收用溶解步驟所獲得之鈷溶解液，藉由溶劑萃取而萃取並且反萃取鈷離子。 [發明之效果]
若根據上述有價金屬之回收方法，尤其是藉由包括利用酸使上述電解鈷溶解之Co回收用溶解步驟，及自Co回收用溶解步驟所獲得之鈷溶解液藉由溶劑萃取而萃取並且反萃取鈷離子之Co回收用第二萃取步驟，可有效地去除規定之雜質。
以下，對本說明書中所揭示之實施形態詳細地進行說明。 一實施形態之有價金屬之回收方法，係對於對含有鋰離子二次電池之正極材料之廢棄物實施濕式處理而獲得且含有鈷離子、鎳離子及雜質的酸性溶液，進行如圖1所例示之各步驟，自其中回收為有價金屬之鈷及鎳中之至少鈷。具體而言，此實施形態包括如下步驟： Co回收用第一萃取步驟：自酸性溶液，藉由溶劑萃取而萃取並且反萃取鈷離子； Co回收用電解步驟：以Co回收用第一萃取步驟所獲得之反萃取後液體作為電解液，藉由電解而獲得電解鈷； Co回收用溶解步驟：利用酸溶解上述電解鈷；及 Co回收用第二萃取步驟：自Co回收用溶解步驟所獲得之鈷溶解液，藉由溶劑萃取而萃取並且反萃取鈷離子。
＜酸性溶液＞ 為了獲得酸性溶液，例如如圖2所示，可於焙燒含有鋰離子二次電池之正極材料之廢棄物的焙燒步驟後，視需要進行篩選步驟，並於對於其篩分進行使用水等使鋰溶解之鋰溶解步驟；及利用酸來浸取鋰溶解步驟之殘渣之酸浸取步驟。可將此浸取後液體作為酸浸取液。視情形，亦可於酸浸取步驟後，對該浸取後液體僅進行中和步驟或僅進行Al、Mn萃取步驟，或者以中和步驟及Al、Mn萃取步驟之順序進行該等兩個步驟，將其中和後液體或萃取後液體作為酸性溶液。以下詳細敍述各者。但是，酸性溶液只要為對含有鋰離子二次電池之正極材料之廢棄物實施任一濕式處理而獲得者，則並不限於此處所述者。
（含有鋰離子二次電池之正極材料之廢棄物） 作為對象之含有鋰離子二次電池之正極材料之廢棄物（以下，亦簡稱為「電池廢棄物」），係於行動電話其他各種電子機器等可使用之鋰離子二次電池，含有因電池製品壽命或製造不良或其他原因所廢棄之正極材料者。就有效利用資源之觀點，較佳為自此種電池廢棄物回收有價金屬。又，此處，其目的在於以高純度回收為有價金屬之鈷及鎳，製成可再次用於製造鋰離子二次電池者。
此處，於此實施形態中，以至少含有鈷及鎳之電池廢棄物作為對象。尤其是電池廢棄物有時通常含有30質量%以下之鈷、30質量%以下之鎳。電池廢棄物例如有時含有0.1質量%～40.0質量%之鈷、0.1質量%～15.0質量%之鎳。
鋰離子二次電池具有含有鋁之殼體作為包圍其周圍之外裝。作為該殼體，例如有僅由鋁所構成者，或含有鋁及鐵、鋁層壓板等者。又，鋰離子二次電池有時於上述殼體內，含有由選自由鋰、鎳、鈷及錳所組成之群中之一種單獨金屬氧化物或兩種以上之複合金屬氧化物等所構成之正極活性物質；或塗佈有正極活性物質並經藉由例如聚偏二氟乙烯（PVDF）其他有機黏合劑等緊貼之鋁箔（正極基材）。又，除此以外，有於鋰離子二次電池含有銅、鐵等之情形。進而，於鋰離子二次電池，通常於殼體內含有電解液。作為電解液，例如有時使用碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯等。
電池廢棄物可為由殼體所包圍之形態，亦可為已實施破碎、分解或分離等任一處理而成為粉末狀者。此種粉末狀電池廢棄物有時呈黑色。另一方面，於以由殼體所包圍之形態之電池廢棄物作為對象之情形時，可於焙燒步驟後，進行用以自殼體取出正極材料及負極材料之破碎步驟。
（焙燒步驟） 於焙燒步驟中，對上述電池廢棄物進行加熱。該焙燒步驟，例如以使電池廢棄物所含有之鋰、鈷等金屬變為容易溶解之形態等為目的而進行。 於焙燒步驟中，較佳為進行如下加熱，即例如於450℃～1000℃，較佳為600℃～800℃之溫度範圍，將電池廢棄物持續保持0.5小時～4小時。此焙燒步驟可使用旋轉窯其他各種爐，或於大氣環境進行加熱之爐等各種加熱設備而進行。
（鋰溶解步驟） 於鋰溶解步驟中，使經過焙燒步驟之電池廢棄物與水接觸，使其中所含有之鋰溶解。藉此，可於回收製程之較早階段使電池廢棄物所含有之鋰分離。此處所使用之水可設為自來水、工業用水、蒸餾水、純化水、離子交換水、純水、超純水等。
（酸浸取步驟） 於酸浸取步驟中，將上述鋰溶解步驟所獲得之殘渣添加於硫酸等酸而使之浸取。酸浸取步驟可利用公知之方法或條件進行，較佳為將酸性溶液之pH設為0～2.0，且將酸性溶液之氧化還原電位（ORP值，銀／氯化銀電位基準）設為0 mV以下。
（中和步驟） 對於酸浸取步驟所獲得之浸取後液體，可進行下述中和步驟：於浸取後液體添加氫氧化鈉、碳酸鈉、氨等鹼，使pH上升。藉此，可使浸取後液體中之鋁沉澱而將之去除。但是，該中和步驟亦可省略。
於中和步驟中，較佳將pH設為4.0～6.0，將ORP值（ORP vs Ag／AgCl）設為-500 mV～100 mV，將液溫設為50℃～90℃。 於中和步驟中，通常為了抑制由共沉澱所引起之鈷或鎳之損失，而設為浸取後液體所含有之一部分鋁被去除之條件。藉此，於中和後液體，鋁之剩餘部分會以溶解之狀態殘留。該鋁之剩餘部分可於下一萃取步驟中去除。中和步驟後之鋁濃度一般為0.1 g／L～1.0 g／L，典型為0.3 g／L～0.8 g／L。
（Al、Mn萃取步驟） 於酸浸取步驟後，或者於經進行中和步驟之情形時，於中和步驟後，進行自浸取後液體或中和後液體萃取鋁之剩餘部分及錳之Al、Mn萃取步驟。然後，此處，藉由萃取鋁之剩餘部分及錳，獲得去除該等後之萃取殘液（水相）。該Al、Mn萃取步驟亦可省略。
於Al、Mn萃取步驟中，較佳對於浸取後液體或中和後液體，使用含有磷酸酯系萃取劑及肟系萃取劑之混合萃取劑。此處，作為磷酸酯系萃取劑，例如可舉二-2-乙基己基磷酸（商品名：D2EHPA或DP8R）等。肟系萃取劑較佳為醛肟或醛肟為主成分者。具體而言，例如有2-羥基-5-壬基苯乙酮肟（商品名：LIX84）、5-十二烷基柳醛肟（商品名：LIX860）、LIX84與LIX860之混合物（商品名：LIX984）、5-壬基柳醛肟（商品名：ACORGAM5640）等，其中，就價格方面等而言，較佳為5-壬基柳醛肟。 於該溶劑萃取中，較佳將pH設為2.3～3.5，更佳設為2.5～3.0。
可將上述酸浸取步驟所獲得之浸取後液體、中和步驟所獲得之中和後液體或Al、Mn萃取步驟所獲得之萃取殘液作為下述Co回收用步驟中作為對象之酸性溶液。
此種酸性溶液有時含有例如0 g／L～15 g／L之鈷離子，典型為5 g／L～10 g／L，又，有時含有例如0 g／L～50 g／L之鎳離子，典型為5 g／L～30 g／L。 又，酸性溶液有時含有選自由鈉離子、鋁離子、錳離子、鋰離子所組成之群中之至少一種作為雜質。其中，鈉離子係有可能於中和步驟等之類的各種步驟中混入之雜質，而於下述步驟中將其有效地去除是重要的。於含有鈉離子之情形時，鈉濃度例如為0.1 g／L～30 g／L，典型為10 g／L～20 g／L。於含有鋁離子之情形時，鋁濃度例如為0.000 g／L～0.050 g／L，典型為0.010 g／L～0.020 g／L。於含有錳離子之情形時，錳濃度例如為0.000 g／L～0.100 g／L，典型為0.010 g／L～0.050 g／L。於含有鋰離子之情形時，鋰濃度例如為0.000 g／L～2 g／L，典型為0.100 g／L～1.5 g／L。除此以外，酸性溶液有時含有鐵離子及／或銅離子，較佳為鐵濃度為10 mg／L以下，進而為0.005 g／L以下，且較佳為銅濃度為10 mg／L以下，進而為0.005 g／L以下。
＜Co回收用步驟＞ （第一萃取步驟） 為了自上述酸性溶液回收鈷及鎳中之鈷或兩者，而進行第一萃取步驟。此第一萃取步驟係藉由溶劑萃取，萃取並且反萃取酸性溶液中之主要之鈷離子者，因此亦稱為Co回收用第一萃取步驟。
具體而言，較佳進行如下溶劑萃取過程：使用膦酸酯系萃取劑，自酸性溶液將鈷離子萃取至為溶劑之萃取劑（有機相）。作為膦酸酯系萃取劑，就鎳與鈷之分離效率之觀點，較佳為2-乙基己基膦酸2-乙基己酯（商品名：PC-88A，Ionquest801）。萃取時之pH較佳設為5.0～6.0，更佳設為5.2～5.7。
繼而，對含有萃取後之鈷離子之萃取劑（有機相）進行反萃取。使用於反萃取之溶液可為硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸中之任一者，在通用性上，較理想為硫酸。此處，於如儘可能地將所有鈷離子自有機相萃取至溶液（水相）之pH之條件下進行。具體而言，pH較佳設為2～4之範圍，進一步較佳設為2.5～3.5之範圍。再者，關於O／A比及次數，可適當決定。液溫可為常溫，較佳為0℃～40℃。
萃取了鈷離子之萃取劑可在供於反萃取之前，使用洗滌液，進行將該萃取劑可含有之酸性溶液沖洗之一次以上的洗滌。藉此，可將有時含有於萃取劑之鎳離子或鈉離子等自萃取劑去除。洗滌液例如可設為硫酸酸性溶液，pH可設為3.5～5.5。用於洗滌後之洗滌液有含有鈷離子之情形，因此為了減少鈷之損失，可混合於Co回收用第一萃取步驟中欲萃取鈷離子之酸性溶液。
（電解步驟） 上述Co回收用第一萃取步驟所獲得之反萃取後液體，係於Co回收用電解步驟中用作電解液。然後，於此電解步驟中，藉由使用該電解液之電解，使其中所含有之鈷離子析出至電極而獲得電解鈷。 於電解步驟中，尤其是可有效地去除鈉，進而鋁或錳等。因此，於上述酸性溶液，亦可含有鈉離子或鋁離子、錳離子，上述中和步驟及／或Al、Mn萃取步驟亦可省略。
電解步驟可利用公知之條件進行，例如可將液溫分別調整為40℃～60℃，將pH分別調整為1.5～2.0，並將電流密度設為190 A／m 2～210 A／m 2而進行。
（溶解步驟） 於Co回收用溶解步驟中，利用硫酸，或硫酸及氧化劑等酸使電解步驟所獲得之電解鈷溶解而製成鈷溶解液。此時，於電解鈷含有鎳之情形時，鎳亦溶解，而獲得含有鈷離子及鎳離子之鈷溶解液。
溶解時之硫酸酸性溶液之pH可設為例如1～5，較佳為2～4。若該pH過高，則有鈷之浸取變得緩慢之顧慮，又，若pH過低，則有添加於後續步驟之第二萃取步驟之pH調整劑的量增大之虞。
此處所獲得之鈷溶解液中之鈷濃度，可設為例如10 g／L～150 g／L，較佳為100 g／L～130 g／L。又，鈷溶解液之雜質濃度充分地降低至例如鈉濃度為5 mg／L以下，更佳為1 mg／L以下，鋁及錳之合計濃度為1 mg／L以下、更佳為0.5 mg／L以下之程度。關於鋁及錳之合計濃度，於不含有鋁及錳中之任一者或兩者之情形時，係將其濃度設為零所算出之值。
（第二萃取步驟） 為了自溶解步驟所獲得之鈷溶解液，自鎳離子分離鈷離子選擇性地進行萃取，而藉由溶劑萃取進行第二萃取步驟（Co回收用第二萃取步驟）。再者，於Co回收用步驟中，鎳離子可視為雜質處理。
再者，此處，為了選擇性地萃取鈷離子，較佳使用掩蔽鎳離子而於萃取時殘留於水相之掩蔽劑（masking agent）。作為該掩蔽劑，就不掩蔽鈷離子但掩蔽鎳離子之方面而言，尤其有效為氨離子。又，氨離子亦作為萃取時之pH調整劑發揮作用。 具體而言，可於使鈷溶解液與萃取劑接觸之前或之後，於鈷溶解液添加氨離子而調整pH，從而萃取鈷離子。氨離子例如可以氨水或氯化銨（NH 4Cl）等形態進行添加。於添加氨水之情形時，氨水之添加量較佳為以相對於鈷溶解液之體積比計，設為1%～10%。
與鈷溶解液接觸之萃取劑亦可設為膦酸（phosphonic acid）系萃取劑或磷酸（phosphoric acid）系萃取劑，較佳設為次膦酸（phosphinic acid）系萃取劑，其中，進一步較佳包含雙（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸。具體而言，尤佳設為SOLVAY公司之ALBRITECT TH1（商品名）或Cyanex272（商品名），但並不限定於此等。藉此，例如成為與2-乙基己基膦酸2-乙基己酯（PC-88A，Ionquest801）等萃取劑相比pH之低側與高側充分隔開之鈷及鎳的萃取曲線，萃取鈷離子但不萃取鎳離子之範圍擴大。即，僅鈷離子之選擇性萃取變得更容易。於萃取劑含有雙（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸之情形時，其純度例如可設為95%以上。 萃取劑可使用芳香族系、石蠟系、環烷系等烴系有機溶劑，以濃度成為10～30體積%之方式進行稀釋而使用。
作為萃取順序之一例，添加氨水等，並且同時使鈷溶解液（水相）與上述萃取劑（有機相）接觸，利用混合機，例如以200～500 rpm持續5～60分鐘進行攪拌混合，使鈷離子與萃取劑進行反應。此時之液溫係設為15℃～60℃。其後，利用沉降器，利用比重差將所混合之有機相與水相分離。 溶劑萃取可反覆進行，例如亦可設為使有機相與水相對流接觸之多段方式。O／A比（有機相相對於水相之體積比）一般設為0.1～10。
萃取時之平衡pH較佳為設為4～7，尤其是進一步較佳為設為5～6。藉此，可使鎳離子殘留於水相，將鈷離子有效地萃取至有機相。但是，適當之pH範圍係根據鈷濃度或萃取劑之體積分率、油與水之相比、溫度等之組合而變化，因此亦可有設為上述範圍外之情形。
於萃取後，對含有鈷離子之有機相進行反萃取。反萃取可藉由如下方式進行：使用硫酸或鹽酸之酸性水溶液等反萃取液，利用混合機等，以200～500 rpm持續5～60分鐘進行攪拌混合。 作為反萃取液，若考慮為下一步驟之硫酸鈷之結晶化步驟，則較佳使用硫酸。反萃取液之酸濃度較佳調整至pH：1.0～3.0，更佳調整至pH：1.5～2.5。 反萃取可於15℃～60℃以下實施。
藉由反萃取，鈷離子可自有機相移動至水相側，而獲得含有鈷離子之反萃取後液體（水相）。此處，如上述，於萃取時將大量鎳離子殘留於水相，因此於反萃取後液體幾乎不含有鎳離子。 萃取後液體中之鈷濃度例如成為1 g／L～200 g／L，典型為80 g／L～100 g／L。又，萃取後液體中之鎳濃度可設為例如2 mg／L以下，典型為1 mg／L以下。
（結晶化步驟） 對萃取步驟所獲得之反萃取後液體，進行使其中所含有之鈷離子結晶化之Co回收用結晶化步驟。此處，將反萃取後液體加熱至例如40℃～120℃並進行濃縮，使鈷離子以硫酸鈷之形式結晶。
再者，反萃取後液體藉由經過上述步驟，鈷離子以外之雜質被充分地去除。因此，於此實施形態中，可省略於第二萃取步驟後結晶化步驟之前進行用以去除雜質之清洗步驟。因此，於此實施形態中，可對第二萃取步驟所獲得之反萃取後液體，不經過該清洗步驟而進行結晶化步驟。
如此製造之硫酸鈷由於鎳含量較佳為5質量ppm以下，鎳被充分地去除，故而可有效地用作製造鋰離子二次電池其他電池之原料。
＜Ni回收用步驟＞ （萃取步驟） 於Ni回收用萃取步驟中，對上述Co回收用第一萃取步驟所獲得之萃取殘液，較佳使用羧酸系萃取劑，自其萃取殘液分離鎳離子。作為羧酸系萃取劑，例如有新癸酸（neodecanoic acid）、環烷酸等，其中，因鎳離子之萃取能力之原因，較佳為新癸酸。 於Ni回收步驟之溶劑萃取中，較佳將pH設為6.0～8.0，更佳為6.8～7.2。
於萃取後，對含有鎳離子之有機相，使用硫酸、鹽酸或硝酸等反萃取液而進行反萃取。通用性上，較理想為硫酸。此處，於如自有機相萃取100%Ni至酸性溶液（水相）之pH之條件下進行。具體而言，pH較佳為1.0～3.0之範圍，更佳為1.5～2.5。再者，關於O／A比及次數，可適當決定，O／A比為5～1，更佳為4～2。藉由增加反萃取次數，可提高目標金屬濃度，設為對電解步驟有利之濃度。
（電解步驟） 於Ni回收用電解步驟中，以Ni回收用萃取步驟所獲得之反萃取後液體作為電解液，藉由電解，使該電解液所含有之鎳離子析出至電極而獲得電解鎳。 電解步驟可利用公知之條件進行，例如可分別將液溫調整為40℃～60℃，將pH調整為1.5～2.0，並將電流密度設為190 A／m 2～210 A／m 2而進行。
（溶解步驟） 繼而，進行Ni回收用溶解步驟，其係利用硫酸或硫酸及氧化劑等酸使Ni回收用溶解步驟所獲得之電解鎳溶解，而獲得鎳溶解液。此溶解結束時之pH可設為例如1～5，較佳為2～4。
鎳溶解液中之鎳濃度例如為10 g／L～150 g／L，較佳為100 g／L～130 g／L。 又，鎳溶解液之鈉濃度較佳為5 mg／L以下，更佳為1 mg／L以下，鋁及錳之合計濃度為1 mg／L以下，更佳為0.5 mg／L以下。藉由經過上述各步驟，可如上述般充分地降低鎳溶解液之雜質濃度。
（結晶化步驟） 於Ni回收用結晶化步驟中，將上述鎳溶解液加熱至例如40℃～120℃進行濃縮，使鎳離子以硫酸鎳之形式結晶。 此結晶化步驟所獲得之硫酸鈷幾乎不含有雜質，適於用作製造鋰離子二次電池之原料。 [實施例]
其次，試驗性地實施如上述之方法並確認其效果，因此於以下進行說明。但是，此處之說明僅以例示為目的，並非意欲限定於此。
對酸性溶液進行圖3所示之各步驟，而獲得硫酸鈷及硫酸鎳。若更詳細地敍述，則如下所述。
（酸性溶液） 對黑色粉末狀之含有鋰離子二次電池之正極材料之廢棄物，如上述，依序進行焙燒、鋰溶解、酸浸取、中和及Al、Mn萃取之各步驟，獲得含有鈷離子及鎳離子之酸性溶液（溶液B）。將獲得了此酸性溶液（溶液B）之Al、Mn萃取之前後之液中的各種金屬濃度示於表1。於表1中，溶液A係進行Al、Mn萃取步驟之前之溶液。
[表1]
   Co Ni Al Fe Cu Li Mn Na
前（溶液A）[mg／L] 15,000 43,000 103 52 ＜10 1,500 15,000 8,500
後（溶液B）[mg／L] 11,000 35,000 14 ＜10 ＜10 1,000 0.28 24,000
（Co回收用步驟） 對上述酸性溶液（溶液B）進行第一萃取步驟。第一萃取步驟之萃取條件，係使用2-乙基己基膦酸2-乙基己酯（商品名：PC-88A），萃取時之pH係設為5.5。藉此，獲得萃取有鈷離子之萃取劑（溶劑a）。萃取殘液（溶液C）中之各種金屬濃度如表2所示。
[表2]
   Co Ni Al Fe Cu Li Mn Na
前（溶液B）[mg／L] 11,000 35,000 14 ＜10 ＜10 1,000 0.25 24,000
後（溶液C）[mg／L] 0.01 30,000 ＜1 ＜1 ＜1 770 ＜1 35,000
繼而，對萃取有鈷離子之萃取劑（溶劑a），進行使用洗滌液之洗滌，製成如表3所示般減少了鎳離子等之溶劑b，其後，進行反萃取，獲得表4所示之濃度之反萃取後液體（溶液D）。洗滌係於pH4.5之條件下進行，反萃取係於pH2.0之條件下進行。
[表3]
   Co Ni Al Fe Cu Li Mn Na Vol[L]
前（溶劑a）[mg／L] 10,000 5,000 ＜1 ＜1 ＜1 50 0.25 500 60
後（溶劑b）[mg／L] 10,000 44 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 0.25 1 60
[表4]
   Co Ni Al Fe Cu Li Mn Na Vol[L]
後（溶液D）[mg／L] 125,000 625 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 3 9 6.45
以上述反萃取後液體（溶液D）作為電解液而進行電解步驟，利用硫酸使藉此所獲得之電解鈷溶解後，對此鈷溶解液（溶液E）進行第二萃取步驟。第二萃取步驟之萃取條件，係使用雙（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸而設為pH5.5，反萃取之條件係設為pH2.0。將此第二萃取步驟之萃取前後之金屬濃度，及反萃取後之金屬濃度分別示於表5、6。再者，表5之溶液F係第二萃取步驟之萃取殘液。
[表5]
   Co Ni Al Fe Cu Li Mn Na Vol[L]
前（溶液E）[mg／L] 20,000 100 ＜1 12 ＜1 ＜1 1 100 4.65
後（溶液F）[mg／L] 200 100 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 0 100 4.65
[表6]
   Co Ni Al Fe Cu Li Mn Na Vol[L]
後（溶液G）[mg／L] 120,000 3 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 3 4 0.86
對第二萃取步驟之反萃取後液體（溶液G），於80℃之條件下進行結晶化步驟，獲得硫酸鈷。硫酸鈷之金屬品質如表7所示。如表7所示，可知此硫酸鈷係鎳或鈉等雜質充分減少且鈷之純度高者。
[表7]
   Co Ni Al Fe Cu Li Mn Na
硫酸Co [ppm] 20.4% ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1
（Ni回收用步驟） 進行如下萃取步驟：使用Co回收用步驟中之第一萃取步驟所獲得之萃取殘液（溶液C），萃取鎳離子並且進行洗滌，進而進行反萃取。將此萃取步驟之萃取前後之金屬濃度示於表8。又，將洗滌前後之溶劑c及d之金屬濃度示於表9。此時之萃取條件係使用新癸酸而設為pH7，反萃取條件係設為pH2。藉此，獲得表10所示之金屬濃度之反萃取後液體（溶液I）。
[表8]
   Co Ni Al Fe Cu Li Mn Na Vol[L]
前（溶液C）[mg／L] ＜1 30,000 ＜1 ＜1 ＜1 770 ＜1 35,000 60
後（溶液H）[mg／L] ＜1 1,500 ＜1 ＜1 ＜1 770 ＜1 39,000 60
[表9]
   Co Ni Al Fe Cu Li Mn Na Vol[L]
前（溶劑c）[mg／L] ＜1 28,500 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 500 60
後（溶劑d）[mg／L] ＜1 28,500 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 1 60
[表10]
   Co Ni Al Fe Cu Li Mn Na Vol[L]
（溶液I）後[mg／L] 0 117,000 ＜1 ＜1 ＜1 6 3 5 12.2
以上述萃取步驟之反萃取後液體（溶液I）作為電解液而進行電解步驟，並且進行利用硫酸使藉此獲得之電解鎳溶解之溶解步驟。 其後，藉由將溶解步驟所獲得之鎳溶解液於80℃之條件下進行濃縮之結晶化步驟，而製成硫酸鎳。將此硫酸鎳之成分示於表11。如自表11可知，此處所獲得之硫酸鎳係雜質少且鎳之純度充分高者。
[表11]
   Co Ni Al Fe Cu Li Mn Na
硫酸Ni [ppm] ＜1 21.9% ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1
無
[圖1]係表示一實施形態之有價金屬之回收方法的流程圖。 [圖2]係表示用以獲得圖1之酸性溶液之步驟一例的流程圖。 [圖3]係表示實施例之方法之流程圖。

Claims (8)

  1. 一種有價金屬之回收方法，其係自對含有鋰離子二次電池之正極材料之廢棄物實施濕式處理而獲得且含有鈷離子、鎳離子及雜質的酸性溶液，回收為有價金屬之鈷及鎳中之至少鈷，該方法包括如下步驟： Co回收用第一萃取步驟：自該酸性溶液，藉由溶劑萃取而萃取並且反萃取鈷離子； Co回收用電解步驟：以Co回收用第一萃取步驟所獲得之反萃取後液體作為電解液，藉由電解而獲得電解鈷； Co回收用溶解步驟：利用酸使該電解鈷溶解；及 Co回收用第二萃取步驟：自Co回收用溶解步驟所獲得之鈷溶解液，藉由溶劑萃取而萃取並且反萃取鈷離子。
  2. 如請求項1之有價金屬之回收方法，其中，該酸性溶液所含有之雜質包含鈉離子， 於Co回收用溶解步驟所獲得之鈷溶解液之鈉濃度為5 mg／L以下。
  3. 如請求項1或2之有價金屬之回收方法，其中，該酸性溶液所含有之雜質包含鋁及／或錳， 於Co回收用溶解步驟所獲得之鈷溶解液之鋁及錳的合計濃度為1 mg／L以下。
  4. 如請求項1或2之有價金屬之回收方法，其進而包括如下步驟： Ni回收用萃取步驟：自Co回收用第一萃取步驟所獲得之萃取殘液，藉由溶劑萃取而萃取並且反萃取鎳離子； Ni回收用電解步驟：以Ni回收用萃取步驟所獲得之反萃取後液體作為電解液而進行電解；及 Ni回收用溶解步驟：使Ni回收用電解步驟所獲得之電解鎳溶解。
  5. 如請求項4之有價金屬之回收方法，其進而包括下述Ni回收用結晶化步驟：於Ni回收用溶解步驟所獲得之鎳溶解液，使該鎳溶解液所含有之鎳離子結晶化。
  6. 如請求項4之有價金屬之回收方法，其中，該酸性溶液所含有之雜質包含鈉離子， 於Ni回收用溶解步驟所獲得之鎳溶解液之鈉濃度為5 mg／L以下。
  7. 如請求項4之有價金屬之回收方法，其中，該酸性溶液所含有之雜質包含鋁及／或錳， 於Ni回收用溶解步驟所獲得之鎳溶解液之鋁及錳的合計濃度為1 mg／L以下。
  8. 如請求項1或2之有價金屬之回收方法，其中，該酸性溶液含有0.1 g／L～30 g／L之鈉離子。
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