JP7175756B2 - 有価金属の回収方法 - Google Patents
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Description
この明細書は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液から、有価金属であるコバルトやニッケルを回収する方法に関するものである。
近年は、製品寿命もしくは製造不良その他の理由より廃棄されたリチウムイオン電池の正極材を含む廃棄物から、そこに含まれるコバルトやニッケルの有価金属を湿式処理により回収することが、資源の有効活用の観点から広く検討されている。
たとえばリチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物から有価金属を回収するには通常、焙焼その他の所定の工程を経て得られる電池粉等を、酸に添加して浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等が溶解した酸性溶液とする。
そしてその後、複数段階の溶媒抽出もしくは中和等により、酸性溶液に溶解している各金属元素のうち、鉄、銅及びアルミニウム等を順次に又は同時に除去し、ニッケル、コバルト、マンガン及びリチウム等の有価金属を溶媒抽出によって分離と濃縮を行い、各金属が溶解した溶液を得る。ニッケルやコバルトは各溶液から電気分解等によって回収する（たとえば特許文献１～３参照）。
ところで、上述したような回収プロセスで、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物から、高純度のコバルトやニッケルを、硫酸塩等の所定の無機酸との化合物の状態で回収することができれば、それらの化合物をリチウムイオン二次電池の製造に用いることができるので、有限である資源を効率的に再利用する循環型社会を目指す上で望ましい。
ここで、電池粉等を酸で溶解した後に所定の中和ないし溶媒抽出等を施した酸性溶液には、ナトリウム、アルミニウム、マンガン等といったような不純物が含まれることがある。このような不純物は、最終的に得られるコバルトやニッケルの無機酸との化合物の純度を低下させることから、コバルトやニッケルの回収時にできる限り除去することが求められる。
この明細書は、所定の不純物を有効に除去することができる有価金属の回収方法を提案するものである。
この明細書で開示する有価金属の回収方法は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液から、有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくともコバルトを回収する方法であって、前記酸性溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第一抽出工程と、Ｃｏ回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第二抽出工程とを含み、前記Ｃｏ回収用の第一抽出工程が、前記酸性溶液中のコバルトイオンを溶媒に抽出する溶媒抽出過程、コバルトイオンを抽出した前記溶媒をスクラビングするスクラビング過程、および、スクラビング後の前記溶媒中のコバルトイオンを溶液に逆抽出する逆抽出過程を有し、Ｃｏ回収用の第一抽出工程の前記スクラビング過程で、前記溶媒のスクラビングに用いるスクラビング液のｐＨを４～５とし、Ｏ／Ａ比を０．５～１．５とし、スクラビング回数を１回以上とするというものである。
上述した有価金属の回収方法によれば、特に、Ｃｏ回収用の第一抽出工程が、コバルトイオンを抽出した前記溶媒をスクラビングするスクラビング過程を有することにより、所定の不純物を有効に除去することができる。
以下に、この明細書で開示する実施の形態について詳細に説明する。
一の実施形態に係る有価金属の回収方法は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液に対し、図１に例示するような各工程を行い、そこから有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくともコバルトを回収するものである。具体的には、この実施形態は、酸性溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第一抽出工程と、Ｃｏ回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第二抽出工程とを含むものであり、このうちＣｏ回収用の第一抽出工程が、酸性溶液中のコバルトイオンを溶媒に抽出する溶媒抽出過程、コバルトイオンを抽出した溶媒をスクラビングするスクラビング過程、および、スクラビング後の溶媒中のコバルトイオンを溶液に逆抽出する逆抽出過程を有する。
一の実施形態に係る有価金属の回収方法は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液に対し、図１に例示するような各工程を行い、そこから有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくともコバルトを回収するものである。具体的には、この実施形態は、酸性溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第一抽出工程と、Ｃｏ回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第二抽出工程とを含むものであり、このうちＣｏ回収用の第一抽出工程が、酸性溶液中のコバルトイオンを溶媒に抽出する溶媒抽出過程、コバルトイオンを抽出した溶媒をスクラビングするスクラビング過程、および、スクラビング後の溶媒中のコバルトイオンを溶液に逆抽出する逆抽出過程を有する。
＜酸性溶液＞
酸性溶液を得るには、たとえば図２に示すように、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物を焙焼する焙焼工程の後、必要に応じて篩別工程を行い、その篩下に対して水等を用いてリチウムを溶解させるリチウム溶解工程及び、リチウム溶解工程の残渣を酸で浸出させる酸浸出工程を行うことができる。この浸出後液を酸浸出液とすることができる。場合によっては、酸浸出工程の後に、その浸出後液に対し、中和工程のみ、もしくはＡｌ・Ｍｎ抽出工程のみ、または、中和工程及びＡｌ・Ｍｎ抽出工程の順にそれらの両方を行い、その中和後液又は抽出後液を酸性溶液とすることもできる。以下にそれぞれを詳細に述べる。但し、酸性溶液は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して何らかの湿式処理を施して得られるものであれば、ここで述べるものに限らない。
酸性溶液を得るには、たとえば図２に示すように、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物を焙焼する焙焼工程の後、必要に応じて篩別工程を行い、その篩下に対して水等を用いてリチウムを溶解させるリチウム溶解工程及び、リチウム溶解工程の残渣を酸で浸出させる酸浸出工程を行うことができる。この浸出後液を酸浸出液とすることができる。場合によっては、酸浸出工程の後に、その浸出後液に対し、中和工程のみ、もしくはＡｌ・Ｍｎ抽出工程のみ、または、中和工程及びＡｌ・Ｍｎ抽出工程の順にそれらの両方を行い、その中和後液又は抽出後液を酸性溶液とすることもできる。以下にそれぞれを詳細に述べる。但し、酸性溶液は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して何らかの湿式処理を施して得られるものであれば、ここで述べるものに限らない。
（リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物）
対象とするリチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物（以下、単に「電池廃棄物」ともいう。）は、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン二次電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄された正極材を含むものである。このような電池廃棄物から有価金属を回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。またここでは、有価金属であるコバルト及びニッケルを高純度で回収し、リチウムイオン二次電池の製造に再度使用できるものとすることを目的とする。
対象とするリチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物（以下、単に「電池廃棄物」ともいう。）は、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン二次電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄された正極材を含むものである。このような電池廃棄物から有価金属を回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。またここでは、有価金属であるコバルト及びニッケルを高純度で回収し、リチウムイオン二次電池の製造に再度使用できるものとすることを目的とする。
ここで、この実施形態では、少なくともコバルト及びニッケルを含む電池廃棄物を対象とする。特に、電池廃棄物は通常、コバルトを３０質量％以下、ニッケルを３０質量％以下で含むことがある。電池廃棄物は、たとえば、コバルトを０．１質量％～４０．０質量％、ニッケルを０．１質量％～１５．０質量％で含むことがある。
リチウムイオン二次電池は、その周囲を包み込む外装として、アルミニウムを含む筐体を有する。この筐体としては、たとえば、アルミニウムのみからなるものや、アルミニウム及び鉄、アルミラミネート等を含むものがある。また、リチウムイオン二次電池は、上記の筐体内に、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される一種の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔（正極基材）を含むことがある。またその他に、リチウムイオン二次電池には、銅、鉄等が含まれる場合がある。さらに、リチウムイオン二次電池には通常、筐体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。
電池廃棄物は、筐体に包まれたままの形態であってもよいが、既に破砕、分解もしくは分離等の何らかの処理が施されて粉末状になったものでもよい。このような粉末状の電池廃棄物は黒色を呈することがある。一方、筐体に包まれた形態の電池廃棄物を対象とする場合は、焙焼工程後に、筐体から正極材及び負極材を取り出すための破砕工程を行うことができる。
（焙焼工程）
焙焼工程では、上記の電池廃棄物を加熱する。この焙焼工程は、たとえば、電池廃棄物に含まれるリチウム、コバルト等の金属を、溶かしやすい形態に変化させること等を目的として行う。
焙焼工程では、電池廃棄物を、たとえば４５０℃～１０００℃、好ましくは６００℃～８００℃の温度範囲で０．５時間～４時間にわたって保持する加熱を行うことが好適である。この焙焼工程は、ロータリーキルン炉その他の各種の炉や、大気雰囲気で加熱を行う炉等の様々な加熱設備を用いて行うことができる。
焙焼工程では、上記の電池廃棄物を加熱する。この焙焼工程は、たとえば、電池廃棄物に含まれるリチウム、コバルト等の金属を、溶かしやすい形態に変化させること等を目的として行う。
焙焼工程では、電池廃棄物を、たとえば４５０℃～１０００℃、好ましくは６００℃～８００℃の温度範囲で０．５時間～４時間にわたって保持する加熱を行うことが好適である。この焙焼工程は、ロータリーキルン炉その他の各種の炉や、大気雰囲気で加熱を行う炉等の様々な加熱設備を用いて行うことができる。
（リチウム溶解工程）
リチウム溶解工程では、焙焼工程を経た電池廃棄物を水と接触させ、それに含まれるリチウムを溶解させる。これにより、電池廃棄物に含まれるリチウムを、回収プロセスの早い段階で分離させることができる。ここで使用する水は、水道水、工業用水、蒸留水、精製水、イオン交換水、純水、超純水等とすることができる。
リチウム溶解工程では、焙焼工程を経た電池廃棄物を水と接触させ、それに含まれるリチウムを溶解させる。これにより、電池廃棄物に含まれるリチウムを、回収プロセスの早い段階で分離させることができる。ここで使用する水は、水道水、工業用水、蒸留水、精製水、イオン交換水、純水、超純水等とすることができる。
（酸浸出工程）
酸浸出工程では、上記のリチウム溶解工程で得られた残渣を、硫酸等の酸に添加して浸出させる。酸浸出工程は公知の方法ないし条件で行うことができるが、酸性溶液のｐＨは０～２．０とすること、酸性溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ値、銀／塩化銀電位基準）を０ｍＶ以下とすることが好適である。
酸浸出工程では、上記のリチウム溶解工程で得られた残渣を、硫酸等の酸に添加して浸出させる。酸浸出工程は公知の方法ないし条件で行うことができるが、酸性溶液のｐＨは０～２．０とすること、酸性溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ値、銀／塩化銀電位基準）を０ｍＶ以下とすることが好適である。
（中和工程）
酸浸出工程で得られる浸出後液に対しては、浸出後液に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリを添加して、ｐＨを上昇させる中和工程を行うことができる。これにより、浸出後液中のアルミニウムを沈殿させて除去することができる。但し、この中和工程は省略することも可能である。
酸浸出工程で得られる浸出後液に対しては、浸出後液に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリを添加して、ｐＨを上昇させる中和工程を行うことができる。これにより、浸出後液中のアルミニウムを沈殿させて除去することができる。但し、この中和工程は省略することも可能である。
中和工程では、ｐＨを４．０～６．０とすること、ＯＲＰ値（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を－５００ｍＶ～１００ｍＶとすること、液温を５０℃～９０℃とすることが好ましい。
中和工程では通常、共沈によるコバルトやニッケルのロスを抑制するため、浸出後液に含まれるアルミニウムの一部が除去される条件とする。それにより、中和後液には、アルミニウムの残部が溶けた状態で残留することになる。このアルミニウムの残部は、次の抽出工程で除去することができる。中和工程後のアルミニウム濃度は、一般に０．１ｇ／Ｌ～１．０ｇ／Ｌ、典型的には０．３ｇ／Ｌ～０．８ｇ／Ｌである。
中和工程では通常、共沈によるコバルトやニッケルのロスを抑制するため、浸出後液に含まれるアルミニウムの一部が除去される条件とする。それにより、中和後液には、アルミニウムの残部が溶けた状態で残留することになる。このアルミニウムの残部は、次の抽出工程で除去することができる。中和工程後のアルミニウム濃度は、一般に０．１ｇ／Ｌ～１．０ｇ／Ｌ、典型的には０．３ｇ／Ｌ～０．８ｇ／Ｌである。
（Ａｌ・Ｍｎ抽出工程）
酸浸出工程後、又は中和工程を行った場合は中和工程後、浸出後液又は中和後液からアルミニウムの残部およびマンガンを抽出するＡｌ・Ｍｎ抽出工程を行う。そしてここでは、アルミニウムの残部およびマンガンを抽出することによって、それらが除去された抽出残液（水相）を得る。このＡｌ・Ｍｎ抽出工程は省略することもできる。但し、この実施形態では、後述するスクラビング過程等でアルミニウムやマンガンを除去することは困難であるから、アルミニウムイオン及び／又はマンガンイオンを比較的多く含む場合は、Ａｌ・Ｍｎ抽出工程を行ってこれらを十分に取り除いておくことが望ましい。
酸浸出工程後、又は中和工程を行った場合は中和工程後、浸出後液又は中和後液からアルミニウムの残部およびマンガンを抽出するＡｌ・Ｍｎ抽出工程を行う。そしてここでは、アルミニウムの残部およびマンガンを抽出することによって、それらが除去された抽出残液（水相）を得る。このＡｌ・Ｍｎ抽出工程は省略することもできる。但し、この実施形態では、後述するスクラビング過程等でアルミニウムやマンガンを除去することは困難であるから、アルミニウムイオン及び／又はマンガンイオンを比較的多く含む場合は、Ａｌ・Ｍｎ抽出工程を行ってこれらを十分に取り除いておくことが望ましい。
Ａｌ・Ｍｎ抽出工程では、浸出後液又は中和後液に対して、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含有する混合抽出剤を使用することが好ましい。ここで、燐酸エステル系抽出剤としては、たとえばジ－２－エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ又はＤＰ８Ｒ）等が挙げられる。オキシム系抽出剤は、アルドキシムやアルドキシムが主成分のものが好ましい。具体的には、たとえば２－ヒドロキシ－５－ノニルアセトフェノンオキシム（商品名：ＬＩＸ８４）、５－ドデシルサリシルアルドオキシム（商品名：ＬＩＸ８６０）、ＬＩＸ８４とＬＩＸ８６０の混合物（商品名：ＬＩＸ９８４）、５－ノニルサリチルアルドキシム（商品名：ＡＣＯＲＧＡＭ５６４０）等があり、そのなかでも価格面等から５－ノニルサリチルアルドキシムが好ましい。
この溶媒抽出では、ｐＨを、好ましくは２．３～３．５、より好ましくは２．５～３．０とする。
この溶媒抽出では、ｐＨを、好ましくは２．３～３．５、より好ましくは２．５～３．０とする。
上述した酸浸出工程で得られる浸出後液、中和工程で得られる中和後液、または、Ａｌ・Ｍｎ抽出工程で得られる抽出残液を、後述するＣｏ回収用工程で対象とする酸性溶液とすることができる。
このような酸性溶液は、コバルトイオンを、たとえば０ｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌ、典型的には５ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌで含むことがあり、またニッケルイオンを、たとえば０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、典型的には５ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌで含むことがある。
また、酸性溶液は、不純物として、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、マンガンイオン、リチウムイオンからなる群から選択される少なくとも一種を含むことがある。なかでもナトリウムイオンは、中和工程等といったような様々な工程で混入する可能性のある不純物であり、後述する工程でこれを有効に取り除くことが重要である。ナトリウムイオンを含む場合、ナトリウム濃度は、たとえば０ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌ、典型的には１０ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌである。アルミニウムイオンを含む場合、アルミニウム濃度は、たとえば０．０００ｇ／Ｌ～０．０５０ｇ／Ｌ、典型的には０．０１０ｇ／Ｌ～０．０２０ｇ／Ｌである。マンガンイオンを含む場合、マンガン濃度は、たとえば０．０００ｇ／Ｌ～０．１００ｇ／Ｌ、典型的には０．０１０ｇ／Ｌ～０．０５０ｇ／Ｌである。アルミニウム及びマンガンは以下の工程で除去できないことが懸念されるので、アルミニウム及びマンガンの合計濃度は、たとえば１ｍｇ／Ｌ以下程度に十分に低くしておくことが望ましい。リチウムイオンを含む場合、リチウム濃度は、たとえば０．０００ｇ／Ｌ～２ｇ／Ｌ、典型的には０．１００ｇ／Ｌ～１．５ｇ／Ｌである。その他、酸性溶液は、鉄イオン及び／又は銅イオンを含むことがあるが、鉄濃度は１０ｍｇ／Ｌ以下、さらに０．００５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、銅濃度は１０ｍｇ／Ｌ以下、さらに０．００５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
また、酸性溶液は、不純物として、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、マンガンイオン、リチウムイオンからなる群から選択される少なくとも一種を含むことがある。なかでもナトリウムイオンは、中和工程等といったような様々な工程で混入する可能性のある不純物であり、後述する工程でこれを有効に取り除くことが重要である。ナトリウムイオンを含む場合、ナトリウム濃度は、たとえば０ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌ、典型的には１０ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌである。アルミニウムイオンを含む場合、アルミニウム濃度は、たとえば０．０００ｇ／Ｌ～０．０５０ｇ／Ｌ、典型的には０．０１０ｇ／Ｌ～０．０２０ｇ／Ｌである。マンガンイオンを含む場合、マンガン濃度は、たとえば０．０００ｇ／Ｌ～０．１００ｇ／Ｌ、典型的には０．０１０ｇ／Ｌ～０．０５０ｇ／Ｌである。アルミニウム及びマンガンは以下の工程で除去できないことが懸念されるので、アルミニウム及びマンガンの合計濃度は、たとえば１ｍｇ／Ｌ以下程度に十分に低くしておくことが望ましい。リチウムイオンを含む場合、リチウム濃度は、たとえば０．０００ｇ／Ｌ～２ｇ／Ｌ、典型的には０．１００ｇ／Ｌ～１．５ｇ／Ｌである。その他、酸性溶液は、鉄イオン及び／又は銅イオンを含むことがあるが、鉄濃度は１０ｍｇ／Ｌ以下、さらに０．００５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、銅濃度は１０ｍｇ／Ｌ以下、さらに０．００５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
＜Ｃｏ回収用工程＞
（第一抽出工程）
上述した酸性溶液から、コバルト及びニッケルのうちのコバルト又は両方を回収するため、第一抽出工程を行う。この第一抽出工程は、溶媒抽出により、酸性溶液中の、主としてコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するものであるので、Ｃｏ回収用の第一抽出工程ともいう。
（第一抽出工程）
上述した酸性溶液から、コバルト及びニッケルのうちのコバルト又は両方を回収するため、第一抽出工程を行う。この第一抽出工程は、溶媒抽出により、酸性溶液中の、主としてコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するものであるので、Ｃｏ回収用の第一抽出工程ともいう。
具体的には、はじめに、好ましくはホスホン酸エステル系抽出剤を使用し、酸性溶液からコバルトイオンを溶媒である抽出剤（有機相）に抽出する溶媒抽出過程を行う。ホスホン酸エステル系抽出剤としては、ニッケルとコバルトの分離効率の観点から２－エチルヘキシルホスホン酸２－エチルヘキシル（商品名：ＰＣ－８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）が好ましい。抽出時のｐＨは、好ましくは５．０～６．０、より好ましくは５．２～５．７とする。
次いで、コバルトイオンが抽出された溶媒をスクラビングするスクラビング過程を行う。このスクラビング過程は、溶媒中に含まれ得る酸性溶液を洗い流すためのものというよりも、溶媒中にコバルトイオンとともに抽出されることがあるナトリウムイオンを取り除くことを目的とするものである。これは、酸性溶液中にナトリウムイオンが含まれる場合、溶媒抽出後の溶媒のスクラビングにより、そこに抽出されたナトリウムイオンを有効に除去できるとの新たな知見による。
溶媒中のナトリウムイオンをより有効に除去するため、スクラビング過程で用いるスクラビング液のｐＨは４～５とすることが好ましい。スクラビング液のｐＨが4未満では、溶媒中のコバルトのロスを招くおそれがあり、この一方で、当該ｐＨが５を超えると、ナトリウムが十分に除去されないことが懸念される。この観点から、スクラビング液のｐＨは４．３～４．６とすることがより一層好ましい。スクラビング液は、たとえば硫酸酸性溶液とすることができる。
スクラビング過程での溶媒のスクラビングの回数及びＯ／Ａ比については、液組成その他の条件に応じて適宜決定することができるが、スクラビング回数は１回以上、Ｏ／Ａ比は０．５～１．５とすることがそれぞれ好ましい。
このようなスクラビング過程を経ることにより、溶媒中のナトリウム濃度を５ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。
このようなスクラビング過程を経ることにより、溶媒中のナトリウム濃度を５ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。
スクラビングに用いた後のスクラビング液は、コバルトイオンが含まれる場合があるので、コバルトのロスを減らすため、Ｃｏ回収用の第一抽出工程でコバルトイオンを抽出しようとする酸性溶液に混合することができる。
その後、スクラビング過程を経たコバルトイオンを含有する抽出剤に対し、逆抽出過程を行う。逆抽出過程に用いられる溶液は、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸のいずれでもよいが、汎用的には硫酸が望ましい。ここでは、できる限り全てのコバルトイオンが有機相から溶液（水相）に抽出されるようなｐＨの条件で行う。具体的にはｐＨは２～４の範囲とすることが好ましく、２．５～３．５の範囲とすることがより一層好ましい。なお、Ｏ／Ａ比と回数については、適宜決めることができる。液温は常温でもよいが、好ましくは０℃～４０℃である。
（第二抽出工程）
溶上記のＣｏ回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液からコバルトイオンを、ニッケルイオンから分離させて選択的に抽出するため、溶媒抽出による第二抽出工程（Ｃｏ回収用の第二抽出工程）を行う。なお、Ｃｏ回収用工程では、ニッケルイオンは不純物として取り扱われ得る。
（第二抽出工程）
溶上記のＣｏ回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液からコバルトイオンを、ニッケルイオンから分離させて選択的に抽出するため、溶媒抽出による第二抽出工程（Ｃｏ回収用の第二抽出工程）を行う。なお、Ｃｏ回収用工程では、ニッケルイオンは不純物として取り扱われ得る。
なおここでは、コバルトイオンを選択的に抽出するため、ニッケルイオンをマスキングして抽出時に水相に残すマスキング剤を用いることが好ましい。このマスキング剤としては、アンモニアイオンが、コバルトイオンをマスキングしないがニッケルイオンをマスキングすることから特に有効である。またアンモニアイオンは、抽出時のｐＨ調整剤としても機能する。
具体的には、第一抽出工程で得られた逆抽出後液と、この第二抽出工程での抽出剤とを接触させる前もしくは後に、逆抽出後液にアンモニアイオンを添加してｐＨを調整し、コバルトイオンを抽出することができる。アンモニアイオンは、たとえば、アンモニア水または、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）等の形態として添加することができる。アンモニア水を添加する場合、アンモニア水の添加量は、コバルト溶解液に対する体積比で１％～１０％とすることが好適である。
具体的には、第一抽出工程で得られた逆抽出後液と、この第二抽出工程での抽出剤とを接触させる前もしくは後に、逆抽出後液にアンモニアイオンを添加してｐＨを調整し、コバルトイオンを抽出することができる。アンモニアイオンは、たとえば、アンモニア水または、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）等の形態として添加することができる。アンモニア水を添加する場合、アンモニア水の添加量は、コバルト溶解液に対する体積比で１％～１０％とすることが好適である。
第一抽出工程で得られた逆抽出後液と接触させる抽出剤は、ホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）系抽出剤やリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）系抽出剤とすることも可能であるが、ホスフィン酸（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ ａｃｉｄ）系抽出剤とすることが好ましく、なかでも、ビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含むことがより一層好ましい。具体的には、ＳＯＬＶＡＹ社のＡＬＢＲＩＴＥＣＴ ＴＨ１（商品名）または、Ｃｙａｎｅｘ２７２（商品名）とすることが特に好適であるが、これらに限定されるものではない。これにより、たとえば、２－エチルヘキシルホスホン酸２－エチルヘキシル（ＰＣ－８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）等の抽出剤に比して、ｐＨの低い側と高い側に十分離れたコバルト及びニッケルの抽出曲線となって、コバルトイオンは抽出するがニッケルイオンは抽出しない範囲が拡大することになる。つまり、コバルトイオンのみの選択的な抽出がさらに容易になる。抽出剤がビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含む場合、その純度は、たとえば９５％以上とすることができる。
抽出剤は、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系等の炭化水素系有機溶剤を用いて、濃度が１０～３０体積％となるように希釈して使用することができる。
抽出剤は、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系等の炭化水素系有機溶剤を用いて、濃度が１０～３０体積％となるように希釈して使用することができる。
抽出の手順の一例としては、アンモニア水等を添加しつつ、第一抽出工程で得られた逆抽出後液（水相）と上記の抽出剤（有機相）を接触させ、ミキサーにより、たとえば２００～５００ｒｐｍで５～６０分にわたって攪拌混合し、コバルトイオンを抽出剤と反応させる。この際の液温は、１５℃～６０℃とする。その後、セトラーにより、混合した有機相と水相を比重差により分離する。
溶媒抽出は繰り返し行ってもよく、たとえば有機相と水相が向流接触するようにした多段方式とすることもできる。Ｏ／Ａ比（水相に対する有機相の体積比）は０．１～１０とすることが一般的である。
溶媒抽出は繰り返し行ってもよく、たとえば有機相と水相が向流接触するようにした多段方式とすることもできる。Ｏ／Ａ比（水相に対する有機相の体積比）は０．１～１０とすることが一般的である。
抽出時の平衡ｐＨは４～７とすることが好ましく、特に５～６とすることがより一層好ましい。これにより、ニッケルイオンを水相に残し、コバルトイオンを有機相に有効に抽出することができる。但し、適切なｐＨ範囲は、コバルト濃度や抽出剤の体積分率、油と水の相比、温度などの組み合わせによって変化するので、上記の範囲外とする場合もあり得る。
抽出後は、コバルトイオンを含有する有機相に対して逆抽出を行う。逆抽出は、硫酸もしくは塩酸の酸性水溶液等の逆抽出液を使用して、ミキサー等により、２００～５００ｒｐｍで５～６０分にわたって撹拌混合することにより行うことができる。
逆抽出液としては、次工程である硫酸コバルトの結晶化工程を考慮すると、硫酸を使用することが好ましい。逆抽出液の酸濃度はｐＨ：１．０～３．０に調整することが好ましく、ｐＨ：１．５～２．５に調整することがより好ましい。
逆抽出は、１５℃～６０℃以下で実施することができる。
逆抽出液としては、次工程である硫酸コバルトの結晶化工程を考慮すると、硫酸を使用することが好ましい。逆抽出液の酸濃度はｐＨ：１．０～３．０に調整することが好ましく、ｐＨ：１．５～２．５に調整することがより好ましい。
逆抽出は、１５℃～６０℃以下で実施することができる。
逆抽出により、コバルトイオンは有機相から水相側に移動し、コバルトイオンを含む逆抽出後液（水相）を得ることができる。ここでは、先述したように抽出時に多くのニッケルイオンを水相に残したことから、逆抽出後液にはニッケルイオンがほぼ含まれない。
抽出後液中のコバルト濃度は、たとえば１ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ、典型的には８０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌになる。また抽出後液中のニッケル濃度は、たとえば２ｍｇ／Ｌ以下、典型的には１ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
抽出後液中のコバルト濃度は、たとえば１ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ、典型的には８０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌになる。また抽出後液中のニッケル濃度は、たとえば２ｍｇ／Ｌ以下、典型的には１ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
（結晶化工程）
第二抽出工程で得られた逆抽出後液に対しては、そこに含まれるコバルトイオンを結晶化させるＣｏ回収用の結晶化工程を行う。ここでは、逆抽出後液を、たとえば４０℃～１２０℃に加熱して濃縮し、コバルトイオンを硫酸コバルトとして晶析させる。
第二抽出工程で得られた逆抽出後液に対しては、そこに含まれるコバルトイオンを結晶化させるＣｏ回収用の結晶化工程を行う。ここでは、逆抽出後液を、たとえば４０℃～１２０℃に加熱して濃縮し、コバルトイオンを硫酸コバルトとして晶析させる。
なお、第二抽出工程で得られた逆抽出後液は、先述した工程を経たことによりコバルトイオン以外の不純物が十分に除去されている。そのため、この実施形態では、第二抽出工程の後、結晶化工程に先立って、不純物を除去するための洗浄工程を行うことを省略することができる。したがって、この実施形態では、第二抽出工程で得られた逆抽出後液に対し、当該洗浄工程を経ることなく、結晶化工程を行うことができる。
このようにして製造した硫酸コバルトは、ニッケル含有量が、好ましくは５質量ｐｐｍ以下であり、ニッケルが十分に除去されていることから、リチウムイオン二次電池その他の電池の製造の原料として有効に用いることができる。
＜Ｎｉ回収用工程＞
（抽出工程）
Ｎｉ回収用の抽出工程では、はじめに溶媒抽出過程として、上述したＣｏ回収用の第一抽出工程で得られる抽出残液に対し、好ましくはカルボン酸系抽出剤を使用し、その抽出残液からニッケルイオンを分離させ、ニッケルイオンを溶媒に抽出する。カルボン酸系抽出剤としては、たとえばネオデカン酸、ナフテン酸等があるが、なかでもニッケルイオンの抽出能力の理由によりネオデカン酸が好ましい。
溶媒抽出過程では、ｐＨを、好ましくは６．０～８．０、より好ましくは６．８～７．２とする。
（抽出工程）
Ｎｉ回収用の抽出工程では、はじめに溶媒抽出過程として、上述したＣｏ回収用の第一抽出工程で得られる抽出残液に対し、好ましくはカルボン酸系抽出剤を使用し、その抽出残液からニッケルイオンを分離させ、ニッケルイオンを溶媒に抽出する。カルボン酸系抽出剤としては、たとえばネオデカン酸、ナフテン酸等があるが、なかでもニッケルイオンの抽出能力の理由によりネオデカン酸が好ましい。
溶媒抽出過程では、ｐＨを、好ましくは６．０～８．０、より好ましくは６．８～７．２とする。
次いで、溶媒中に抽出され得るナトリウムイオンを取り除くことを目的として、ニッケルイオンが抽出された溶媒をスクラビングするスクラビング過程を行う。
スクラビング過程で用いるスクラビング液のｐＨは４～５とすることが好ましい。これにより、溶媒中のニッケルイオンをスクラビング液に多く残すことなく、ナトリウムイオンをより有効に除去することができる。スクラビング液のｐＨが４未満では、溶媒中のニッケルのロスを招くおそれがあり、この一方で、当該ｐＨが５を超えると、ナトリウムが十分に除去されないことが懸念される。この観点から、スクラビング液のｐＨは４．３～４．６とすることがより一層好ましい。スクラビング液は、たとえば硫酸酸性溶液とすることができる。
スクラビング過程での溶媒のスクラビングの回数及びＯ／Ａ比については、液組成その他の条件に応じて適宜決定することができるが、スクラビング回数は１回以上、Ｏ／Ａ比は０．５～１．５とすることがそれぞれ好ましい。
スクラビング過程により、溶媒中のナトリウム濃度を５ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。
スクラビング過程により、溶媒中のナトリウム濃度を５ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。
スクラビングに用いた後のスクラビング液は、ニッケルイオンが含まれる場合がある。スクラビング後のスクラビング液を、Ｎｉ回収用の抽出工程でニッケルイオンの抽出をする前の酸性溶液に混合した場合は、このようなニッケルイオンのロスを減らすことができる。
スクラビング過程の後は、ニッケルイオンを含有する有機相に対して、硫酸、塩酸もしくは硝酸等の逆抽出液を使用して逆抽出過程を行う。汎用的には、硫酸が望ましい。ここでは、ニッケルイオンが有機相から酸性溶液（水相）に１００％抽出されるようなｐＨの条件で行う。具体的にはｐＨは１．０～３．０の範囲が好ましく、１．５～２．５がより好ましい。なお、Ｏ／Ａ比と回数については適宜決めることができるが、Ｏ／Ａ比は５～１、より好ましくは４～２である。逆抽出回数を増やすことで、目的金属濃度を高め、電解工程に有利な濃度とすることができる。
（結晶化工程）
Ｎｉ回収用の結晶化工程では、上記のＮｉ回収用の抽出工程で得られた逆抽出後液を、たとえば４０℃～１２０℃に加熱して濃縮し、ニッケルイオンを硫酸ニッケルとして晶析させる。
この結晶化工程で得られた硫酸コバルトは、不純物がほぼ含まれておらず、リチウムイオン二次電池の製造の原料として用いることに適している。
Ｎｉ回収用の結晶化工程では、上記のＮｉ回収用の抽出工程で得られた逆抽出後液を、たとえば４０℃～１２０℃に加熱して濃縮し、ニッケルイオンを硫酸ニッケルとして晶析させる。
この結晶化工程で得られた硫酸コバルトは、不純物がほぼ含まれておらず、リチウムイオン二次電池の製造の原料として用いることに適している。
次に、上述したような方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。
酸性溶液に対し、図３に示す各工程を行い、硫酸コバルト及び硫酸ニッケルを得た。より詳細に述べると、次のとおりである。
（酸性溶液）
黒色粉末状のリチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対し、先に述べたように、焙焼、リチウム溶解、酸浸出、中和及びＡｌ・Ｍｎ抽出の各工程を順次に行って、コバルトイオン及びニッケルイオンを含む酸性溶液（溶液Ｂ）を得た。この酸性溶液（溶液Ｂ）を得たＡｌ・Ｍｎ抽出の前後の液中の各種金属濃度を表１に示す。表１中、溶液Ａは、Ａｌ・Ｍｎ抽出工程を行う前の溶液である。
黒色粉末状のリチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対し、先に述べたように、焙焼、リチウム溶解、酸浸出、中和及びＡｌ・Ｍｎ抽出の各工程を順次に行って、コバルトイオン及びニッケルイオンを含む酸性溶液（溶液Ｂ）を得た。この酸性溶液（溶液Ｂ）を得たＡｌ・Ｍｎ抽出の前後の液中の各種金属濃度を表１に示す。表１中、溶液Ａは、Ａｌ・Ｍｎ抽出工程を行う前の溶液である。
（Ｃｏ回収用工程）
上記の酸性溶液（溶液Ｂ）に対して第一抽出工程を行った。第一抽出工程の溶媒抽出過程の条件は、２－エチルヘキシルホスホン酸２－エチルヘキシル（商品名：ＰＣ－８８Ａ）を用い、抽出時のｐＨは５．５とした。これにより、コバルトイオンを抽出した抽出剤（溶媒ａ）を得た。抽出残液（溶液Ｃ）における各種金属濃度は表２に示すとおりとなった。
上記の酸性溶液（溶液Ｂ）に対して第一抽出工程を行った。第一抽出工程の溶媒抽出過程の条件は、２－エチルヘキシルホスホン酸２－エチルヘキシル（商品名：ＰＣ－８８Ａ）を用い、抽出時のｐＨは５．５とした。これにより、コバルトイオンを抽出した抽出剤（溶媒ａ）を得た。抽出残液（溶液Ｃ）における各種金属濃度は表２に示すとおりとなった。
次いで、コバルトイオンを抽出した抽出剤（溶媒ａ）に対して、スクラビング液を用いたスクラビング過程を行い、表３に示すようにニッケルイオン等を低減した溶媒ｂとし、その後、逆抽出過程を行って、表４に示す濃度の逆抽出後液（溶液Ｄ）を得た。スクラビング過程はｐＨ４．５の条件で、逆抽出はｐＨ２．０の条件でそれぞれ行った。
上記の逆抽出後液（溶液Ｄ）を希釈し、それにより得られた溶液Ｄ’に対して第二抽出工程を行った。第二抽出工程の抽出の条件は、ＡＬＢＲＩＴＥＣＴ ＴＨ１を用い、抽出時のｐＨは５．５とし、逆抽出の条件はｐＨ２．０とした。この第二抽出工程の抽出前後の金属濃度および、逆抽出後液（溶液Ｆ）の金属濃度をそれぞれ表５、６に示す。なお、表５の溶液Ｅは、第二抽出工程の抽出残液である。なおここでは、溶液Ｄを希釈した溶液Ｄ’を第二抽出工程に供したが、このような希釈は、液の粘度ないし分相性等に勘案して適宜行うことができる。この希釈は行わないこともある。
第二抽出工程の逆抽出後液（溶液Ｆ）について、８０℃の条件で結晶化工程を行い、硫酸コバルトを得た。硫酸コバルトの金属品位は表７に示すとおりであった。表７に示すところから、この硫酸コバルトは、ニッケルやナトリウム等の不純物が十分に低減されており、コバルトの純度が高いものであることが解かる。
（Ｎｉ回収用工程）
Ｃｏ回収用工程における第一抽出工程で得られた抽出残液（溶液Ｃ）を用いて、ニッケルイオンを抽出・逆抽出する抽出工程を行った。このときの抽出過程の条件は、ネオデカン酸を用いてｐＨ７とし、スクラビング過程の条件はｐＨ４．５とし、逆抽出過程の条件はｐＨ２とした。この溶媒抽出過程の前後の液中の各種金属濃度を表８に、またスクラビング過程の前後の各種金属濃度を表９に、また逆抽出過程後に得られた逆抽出後液（溶液Ｈ）の各種金属濃度を表１０にそれぞれ示す。なお、表８の溶液Ｇは、この抽出工程の抽出残液であり、表９の溶媒ｃ及びｄはそれぞれ、スクラビング前後の各溶媒である。
Ｃｏ回収用工程における第一抽出工程で得られた抽出残液（溶液Ｃ）を用いて、ニッケルイオンを抽出・逆抽出する抽出工程を行った。このときの抽出過程の条件は、ネオデカン酸を用いてｐＨ７とし、スクラビング過程の条件はｐＨ４．５とし、逆抽出過程の条件はｐＨ２とした。この溶媒抽出過程の前後の液中の各種金属濃度を表８に、またスクラビング過程の前後の各種金属濃度を表９に、また逆抽出過程後に得られた逆抽出後液（溶液Ｈ）の各種金属濃度を表１０にそれぞれ示す。なお、表８の溶液Ｇは、この抽出工程の抽出残液であり、表９の溶媒ｃ及びｄはそれぞれ、スクラビング前後の各溶媒である。
上記の抽出工程の逆抽出後液（溶液Ｈ）をを、８０℃の条件で濃縮する結晶化工程により、硫酸ニッケルとした。硫酸ニッケルの金属品位は表１１に示すとおりであった。
Claims (7)
- リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液から、有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくともコバルトを回収する方法であって、
前記酸性溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第一抽出工程と、Ｃｏ回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第二抽出工程とを含み、
前記Ｃｏ回収用の第一抽出工程が、前記酸性溶液中のコバルトイオンを溶媒に抽出する溶媒抽出過程、コバルトイオンを抽出した前記溶媒をスクラビングするスクラビング過程、および、スクラビング後の前記溶媒中のコバルトイオンを溶液に逆抽出する逆抽出過程を有し、
Ｃｏ回収用の第一抽出工程の前記スクラビング過程で、前記溶媒のスクラビングに用いるスクラビング液のｐＨを４～５とし、Ｏ／Ａ比を０．５～１．５とし、スクラビング回数を１回以上とする、有価金属の回収方法。 - 前記酸性溶液に含まれる不純物に、ナトリウムイオンが含まれ、
Ｃｏ回収用の第一抽出工程の前記スクラビング過程で、前記溶媒中のナトリウム濃度を５ｍｇ／Ｌ以下にする、請求項１に記載の有価金属の回収方法。 - Ｃｏ回収用の第一抽出工程で得られる抽出残液から、溶媒抽出によりニッケルイオンを抽出するとともに逆抽出するＮｉ回収用の抽出工程をさらに含み、
前記Ｎｉ回収用の抽出工程が、前記酸性溶液中のニッケルイオンを溶媒に抽出する溶媒抽出過程、ニッケルイオンを抽出した前記溶媒をスクラビングするスクラビング過程、および、スクラビング後の前記溶媒中のニッケルイオンを溶液に逆抽出する逆抽出過程を有し、
Ｎｉ回収用の抽出工程の前記スクラビング過程で、前記溶媒のスクラビングに用いるスクラビング液のｐＨを４～５とし、Ｏ／Ａ比を０．５～１．５とし、スクラビング回数を１回以上とする、請求項１又は２に記載の有価金属の回収方法。 - Ｎｉ回収用の抽出工程で得られる逆抽出後液で、該逆抽出後液に含まれるニッケルイオンを結晶化させるＮｉ回収用の結晶化工程をさらに含む、請求項３に記載の有価金属の回収方法。
- 前記酸性溶液に含まれる不純物に、ナトリウムイオンが含まれ、
Ｎｉ回収用の抽出工程の前記スクラビング過程で、前記溶媒中のナトリウム濃度を５ｍｇ／Ｌ以下にする、請求項３又は４に記載の有価金属の回収方法。 - 前記酸性溶液が含有する不純物に、アルミニウム及び／又はマンガンが含まれ、該酸性溶液中のアルミニウム及びマンガンの合計濃度が１ｍｇ／Ｌ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の有価金属の回収方法。
- 前記酸性溶液が含有する不純物に、アルミニウム及び／又はマンガンが含まれ、
前記酸性溶液が、溶媒抽出によりアルミニウムイオン及び／又はマンガンイオンを抽出するとともに逆抽出するＡｌ・Ｍｎ抽出工程を経て得られたものである、請求項１～６のいずれか一項に記載の有価金属の回収方法。
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