CN103334009B - 一种从废旧锂电池中回收有价金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种湿法回收废旧锂离子电池中的有价金属的技术方案，在使得分离效果得到提高的同时，产生废液最少，以降低成本，提高设备利用率。经本方案分离所得一级品中铝的回收率达99%以上，硫酸铜溶液浓度为45～55g/L，硫酸钴溶液浓度为115～125g/L，硫酸镍溶液浓度为85～95g/L。

Description

一种从废旧锂电池中回收有价金属的方法
技术领域
 本发明涉及的是一种废旧锂电池处理方法，尤其是一种从废旧锂电池中回收有价金属的方法。
背景技术
废旧电池主要有：锂离子电池、镍镉电池和镍氢电池等类型。目前，世界各国每年淘汰的废弃电池多达数千吨之多，这些废电池如果不加以处理作为垃圾扔掉，不仅对环境造成严重污染，而且其中的大量有用物质也被白白废弃，造成资源的巨大浪费。据测，废旧电池有价金属含量为：钴 16.8%、铜 7.8～9.6%、镍 1.0～1.1%，尚含有铝、铁、塑料隔膜等成分，如对废电池当中的有用物质进行综合处理，其价值十分可观。现在世界各国对废旧电池的再回收再利用已慢慢引起重视，如何使废电池资源化和无害化已迫在眉睫。   
从废旧锂电池中可以回收到的产品有硫酸铜、电积铜，硫酸镍和硫酸钴等。
其中，硫酸铜是制取其他铜盐、电镀铜的重要原料，也是重要的杀虫剂和兽药之一，用途比较广泛。硫酸铜近年来在国内市场一直比较紧俏，价格也逐年上涨，在果树区、林木产区以及大中城市的染料厂、电镀铜厂和饲料厂的需求量都比较大。目前，我国虽然有60余家硫酸铜生产厂家，但由于国内铜资源短缺，生产受到制约，传统上以有限铜资源为原料生产硫酸铜的方法，其产品已远远不能满足市场日益增长的需求，尤其是在高端市场的需求。
硫酸镍主要应用在电镀、化学镀工业和充电电池行业，另外还有有机合成和生产硬化油作为油漆的催化剂，其中电镀、化学镀和充电电池领域用量最大。硫酸镍的市场发展主要决定于电镀、化学镀和电池行业的发展，电镀行业随着我国制造业、电子电工和汽车业的发展，还会不断壮大，因此该行业对硫酸镍的消费在现有基础上还会继续增加。电池行业用硫酸镍的量随着我国电池也的快速发展将会有较快的增长，而且随着电动汽车、燃料电池等技术的进步，军队信息化、电子化建设还将需要大量的高能充电电池，因此硫酸镍的市场将进一步扩大。
硫酸钴主要用途是制取氧化钴和金属钴作合金材料的电子材料，其工业用途比较广泛，大部分用于制钴或其他钴化合物，也可作为饲料添加剂。少量用于制气压计、比重计和隐显墨水等，市场前景很广阔。
所见报道中，废旧锂离子电池的回收技术包括有火法冶金、物理分选和湿法冶金等方法，湿法冶金又包括有萃取、沉淀、离子交换和电沉积等分离方法。
火法冶金技术由日本学者金村圣志提出，首先是电池自行放电，然后剥去金属外壳，回收外壳金属材料，再将内芯和焦炭、石灰石混合，投入焙烧炉中还原焙烧，此过程发生的反应使得粘结剂等有机物质燃烧并以气体形式排出，正极材料还原成金属钴和氧化锂，电解质中的氟和磷被沉淀，铝箔及流体被氧化，低沸点的氧化锂以蒸汽形式逸出，可用水进行回收，金属铜、钴和镍等形成合金，可用于常规湿法中的深加工，继日本学者提出火法冶金之后，德国、法国等技术人员也进行了这一方法的研究，并进行了改进。
采用火法冶金进行锂离子回收的技术方案如如申请号为200710107837的中国专利，名称为失效锂离子电池中有价金属的回收方法，其中公布了一种失效锂电池的回收处理方法包括的步骤有：a.在失效锂离子电池外壳上穿孔进行解压；b.将穿孔后的失效锂离子电池放入电解液中进行放电处理；c.将经过放电处理的锂离子电池进行焙烧处理；d.将焙烧后的锂离子电池进行破碎；e.将破碎后的锂离子电池进行磁选，分离出的磁性物和非磁性物；f.将磁性物进行粒度分级；g.将非磁性物进行粒度分级。此回收方法能回收得到的金属种类少，且纯度低，对于废旧电池回收不充分，且煅烧工艺还具有能耗高和造成空气污染等缺点。
物理分选的首次提出者是金泳勋，他提出的该方法采用立式剪碎机、风力摇床和振动筛将锂离子电池分级、破碎和分选，正极和负极的隔离材料等轻产品、金属产品和电极材料会最后被分选出来。将所得电极材料于马弗炉中500℃热处理后，浮选出锂钴氧化物和石墨，从废锂离子电池中浮选回收锂钴氧化产品，其回收率能达到92%，该方法能降低生产成本，但是高温处理却使得能耗很高。
相对于上述两种方法，在处理废旧锂电池的工艺中，湿法冶金是目前采用最多的，其一般步骤为：预处理分离集流体和活性粉材料，再将活性粉材料溶于酸中，调节pH净化除杂，再用沉淀法、萃取法、离子交换、电沉积法等分离钴和锂等有价金属。
如申请号为200810115349的中国专利，名称为废旧锂离子电池选择性脱铜的方法，其公开的选择性脱铜的方法为：以含铜废弃锂离子电池为原料，采用含氨水的碱性介质为浸出溶液，将破碎或焙烧后破碎的所述铜废旧锂离子电池原料在所述浸出溶液中将铜浸出分离，此方法只回收了电池中的金属铜，并不能达到锂离子电池充分利用的目的，且对铜的回收效率较低。
对于混合离子浸出液的分离，目前湿法技术中普遍采用的Lix984萃取剂和M5640萃取剂。其中，前者是由科宁公司生产，进口成本高，化学组分为未改质的醛肟，负载能力低，对原料的pH值敏感性大；而后者是由英国捷利康公司生产的，进口成本也高，其化学组分为改质的醛肟，虽然适应性高于前者，但是实际生产过程中导致过多的絮凝物产生，萃取剂消耗太大，有时分相困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，就是针对现有技术所存在的不足，而提供一种湿法回收废旧锂离子电池中的有价金属的技术方案，本方案采用湿法冶金中的有机溶剂萃取法，对废旧锂离子电池中的铝铜镍钴锂五种金属进行了分离，鉴于每种在先分离金属元素的分离效果都会对其后的金属分离效果造成影响，本方案为在兼顾成本和减少后续处理步骤的前提下，通过大量的实验数据得到能够充分分离这五种金属的最为行之有效的工艺条件，使得后处理的蒸发能级显著下降。
本方案是通过如下技术措施来实现的：
首先，将废旧电池解体分选，分选出正极材料和铁、塑料隔膜以及负极铜等，分选出的正极材料用质量分数10%的NaOH 溶液在90℃温度下进行搅拌浸泡1～6小时，其液固质量比为2:1，溶解出正极材料中的铝离子，而其它有价金属不溶于碱，其反应方程式为：
Al+NaOH+H2O→NaAl(OH)4+H2↑
浸泡到不再产生气泡时进行第一次过滤，铝溶解在第一滤液中，铜、钴和镍存在第一滤渣中。所得第一滤液用2mol/L的硫酸中和至pH为7后，进行第二次过滤得到氢氧化铝，再经热水洗涤，120℃下鼓风干燥1～4小时得到氢氧化铝产品，如此得到的铝的回收率达到99%以上。
向上述的第一滤渣中，按照液固质量比3：1加入2mol/L硫酸溶液，再按照液固质量比1:3加入10mol/L的H2O2溶液，于80℃下搅拌浸泡，90～180分钟后压滤，得到含铜镍钴锂的滤液，并用原子吸收方法快速估测铜离子浓度一般在20～30g/L之间。                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                            
对上述所得含有铜镍钴锂的滤液用AD-100萃取剂进行三级萃取，其中萃取相比即有机相与水相体积比与铜离子浓度对应关系为：
铜离子浓度（g/L）                      萃取相比（O/A）
20                                  3.2：1
25                                   4.1：1
30                                   5.7：1
31                                   6.1：1
33                                   6.8：1
得到萃余液和AD-100有机负载相，这一对应关系是以在保证铜离子的萃取效果前提下，尽量减少过量AD-100萃取剂的添加量为目的，经过大量实验数据获得的，能有效减少后处理成本。对得到的AD-100有机负载相，用pH为1.5的稀硫酸，在有机相与水相比为20:1的条件下洗涤三次，洗涤后的的萃取经原子吸收仪分析Cu：Ni/Co达到6000～8000：1，而后再用1.5～2mol/L的硫酸溶液对洗涤后的AD-100有机负载相进行四级反萃，有机相与水相体积比为8:1，反萃时间4～6小时，得到45～55g/L的精制硫酸铜溶液，再经电积即得到电积铜板，铜的回收率能达到97.5%以上，其中AD-100有机溶液由30%AD-100和70%260#溶剂油配制而成，反萃后的AD-100可循环使用。上述有机相流量V有机=3～6m3/h，含铜镍钴锂的料液流量V料液=2～3m3/h，反萃酸流量V反萃酸=2～4m3/h，含铜镍钴锂的料液pH为2～3，其他导液pH为1～1.5，铜含量不超过0.05g/L，前两级萃余液返回萃取段。
对AD-100萃取剂萃取后得到的萃余液进行钴离子浓度的快速估测一般在15～20g/L之间，而后用P507萃取剂进行八级萃取，萃取时间5秒，澄清时间20秒，萃取相比与钴离子浓度的对应关系为：
钴离子浓度（g/L）                      萃取相比（O/A）
15                                   1.3：1
17                                   1.4：1
19                                   1.7：1
21                                   1.8：1
23                                   2.0：1
得到P507萃余液和P507有机负载相，这一对应关系是以在保证钴离子的萃取效果前提下，尽量减少过量P507萃取剂的添加量为目的，经过大量实验数据获得的，能有效减少后处理成本。对得到的P507负载有机相进行六级洗涤、五级反萃、三级洗铁和蒸发浓缩结晶得到硫酸钴产品，得到115～125g/L的硫酸钴溶液。洗涤段采用0.6mol/L的H2SO4溶液为洗涤剂，有机相与水相相比为8:1，反萃段采用3.0mol/L的硫酸溶液为反萃剂，有机相与水相相比为6.3:1，反萃的萃余液pH控制在5.2～5.8，反萃后液中Co含量在90g/L以上，Ni少于0.07g/L,pH为3.5～4.5，其中P507溶液由25%的P507和75%的200#磺化煤油配制而成，其皂化率为75%。
对上述的P507萃余液用P204有机萃取剂进行6级萃取得到P204萃余液和P204有机负载相，对P204有机负载相进行5级洗涤、4级反萃、三级洗铁和蒸发浓缩结晶得到硫酸镍产品，洗涤段采用0.6mol/L的H2SO4溶液为洗涤剂，有机相与水相比为7:1，反萃段采用3mol/L的H2SO4溶液为反萃剂，有机相与水相比为8：1，反萃的萃余液控制在5.2～5.8，得到85～95g/L的硫酸镍溶液。
向上述P204萃余液中，加入过量的质量分数28%的碳酸钠溶液，在90℃～95℃下静置，得到碳酸锂沉淀，经离心、洗涤、干燥、得到产品碳酸锂，锂的回收率达到98.8%以上，其中上述的P204有机萃取剂由25%P204和75%的260#磺化煤油其造化率65%。
本方案中的每种金属的萃取流程中的各个处理段的级数都是经过反复试验得出的最优结果，以使得分离效果得到提高的同时，产生废液最少，以降低成本，提高设备利用率。经本方案分离所得一级品中铝的回收率达99%以上，硫酸铜溶液浓度为45～55g/L，硫酸钴溶液浓度为115～125g/L，硫酸镍溶液浓度为85～95g/L，且后处理蒸发能级能下降40%～62%。
由此可见，本发明与现有技术相比，具有突出的实质性特点和显著的进步，其实施的有益效果也是显而易见的。
具体实施方式：
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过一个具体实施方式，对本方案进行阐述。
实施例一
将100kg废旧电池物理解体后，用比重法分选出正极材料56kg和负极的铁10kg、塑料隔膜2kg以及负极铜32kg。
然后，加入112kg10%的NaOH溶液，对56kg正极材料进行碱浸，在90℃下浸泡2小时后进行第一次过滤，得到干计35kg滤渣和第一滤液，对所得第一滤液用2mol/L的硫酸溶液中和到pH=7后，经第二次过滤、洗涤、鼓风干燥后得到46kg氢氧化铝产品。
向上述第一次过滤所得滤渣中加入105kg2mol/L的硫酸溶液和10kg 10mol/L的H2O2溶液，在80℃下搅拌浸泡90分钟后压滤，得到Cu离子浓度约为27g/L的滤液48L；然后向所得滤液中加入259LAD-100萃取剂进行三级萃取，得到48LCo离子浓度为15g/L的萃余液和259AD-100有机负载相，再向259LAD-100有机负载相中加入pH为1.5的稀硫酸13L，对上述的AD-100有机负载相进行3级洗涤，得到259LAD-100有机负载相，向洗涤后的259LAD-100有机负载相中加入2mol/L的硫酸溶液32L进行四级反萃，反萃所得溶液铜含量51g/L,经电积得到电积铜1.29kg。
向48LCo离子浓度为15g/L的萃余液中加入62LP507萃取剂进行八级萃取，萃取时间5秒，澄清时间20秒，得到47.8L萃余液和61.9LP507有机负载相，向P507有机负载相中加入7.7L0.6mol/L的H2SO4溶液进行六级洗涤，得到61.8LP507有机负载相，再加入9.8L3mol/L的硫酸溶液进行五级反萃，萃余液pH控制在5.2～5.8，得到122g/L的硫酸钴溶液，最后经过三级洗铁和蒸发浓缩结晶得到硫酸钴7kg。
向得到的47.8L萃余液中加入62L P204有机萃取剂进行6级萃取，得到萃余液和62LP204有机负载相，向P204有机负载相中加入9L0.6mol/L的H2SO4溶液进行5级洗涤，得到62LP204有机负载相，再加入7.8L3mol/L的H2SO4溶液进行4级反萃，萃余液控制在5.2～5.8，得到93g/L的硫酸镍溶液，最后经三级洗铁和蒸发浓缩结晶得到硫酸镍6.5kg。
向P204萃余液中加入20kg质量分数28%的碳酸钠溶液，在93℃下静置1小时，得到碳酸锂沉淀，经离心、洗涤、干燥、得到产品碳酸锂9kg。
后处理的蒸发能级较工艺整合前蒸发能级总和下降了42.5%。
    上述的AD-100有机萃取剂由30%AD-100和70%260#溶剂油配制而成。
上述的P507有机萃取剂由25%的P507和75%的260#磺化煤油配制而成，其皂化率为75%。
上述的P204有机萃取剂由25%的P204和75%的260#磺化煤油配制而成，其造化率65%。
实施例二
将200kg废旧电池物理解体后，用比重法分选出正极材料120kg和负极的铁20kg、塑料隔膜5kg以及负极铜55kg。
然后，加入240kg10%的NaOH溶液，对120kg正极材料进行碱浸，在90℃下浸泡2小时后进行第一次过滤，得到干计75kg滤渣和第一滤液，对所得第一滤液用2mol/L的硫酸溶液中和到pH=7后，经第二次过滤、洗涤、鼓风干燥后得到90kg氢氧化铝产品。
向上述第一次过滤所得滤渣中加入225kg2mol/L的硫酸溶液和25kg 10mol/L的H2O2溶液，在80℃下搅拌浸泡90分钟后压滤，得到Cu离子浓度约为30g/L的滤液100L；然后向所得滤液中加入570LAD-100萃取剂进行三级萃取，得到100LCo离子浓度为20g/L的萃余液和570AD-100有机负载相，再向570LAD-100有机负载相中加入pH为1.5的稀硫酸28L，对上述的AD-100有机负载相进行3级洗涤，得到570LAD-100有机负载相，向洗涤后的570LAD-100有机负载相中加入2mol/L的硫酸溶液71L进行四级反萃，反萃所得溶液铜含量50g/L,经电积得到电积铜2.7kg。
向100LCo离子浓度为20g/L的萃余液中加入175LP507萃取剂进行八级萃取，萃取时间5秒，澄清时间20秒，得到98L萃余液和170LP507有机负载相，向P507有机负载相中加入21L0.6mol/L的H2SO4溶液进行六级洗涤，得到170LP507有机负载相，再加入17L3mol/L的硫酸溶液进行五级反萃，萃余液pH控制在5.2～5.8，得到120g/L的硫酸钴溶液，最后经过三级洗铁和蒸发浓缩结晶得到硫酸钴15kg。
向得到的98L萃余液中加入130L P204有机萃取剂进行6级萃取，得到萃余液和130LP204有机负载相，向P204有机负载相中加入20L0.6mol/L的H2SO4溶液进行5级洗涤，得到130LP204有机负载相，再加入16L3mol/L的H2SO4溶液进行4级反萃，萃余液控制在5.2～5.8，得到95g/L的硫酸镍溶液，最后经三级洗铁和蒸发浓缩结晶得到硫酸镍13kg。
向P204萃余液中加入50kg质量分数28%的碳酸钠溶液，在93℃下静置1小时，得到碳酸锂沉淀，经离心、洗涤、干燥、得到产品碳酸锂20kg。
后处理的蒸发能级较工艺整合前蒸发能级总和下降了57%。
    上述的AD-100有机萃取剂由30%AD-100和70%260#溶剂油配制而成。
上述的P507有机萃取剂由25%的P507和75%的260#磺化煤油配制而成，其皂化率为75%。
上述的P204有机萃取剂由25%的P204和75%的260#磺化煤油配制而成，其造化率65%。
本发明并不仅限于上述具体实施方式，本领域普通技术人员在本发明的实质范围内做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种从废旧锂电池中回收有价金属的方法，为先将废旧锂电池解体，从负极材料中分选出负极铜、铁和塑料隔膜，再对正极材料进行有价金属萃取分离，其特征是，所述的对正极材料进行有价金属萃取分离的方法包括以下步骤：
a.将质量浓度10%的NaOH溶液与正极材料按照液固质量比为2:1混合，在90℃下搅拌浸泡1～6小时后第一次过滤，所得第一滤液用2mol/LH2SO4中和至pH值为7，而后经第二次过滤得固体氢氧化铝，对所得固体氢氧化铝用热水洗涤后，120℃下鼓风干燥4小时，得氢氧化铝产品；
b.向步骤a中第一次过滤所得滤渣中，按照液固质量比3:1加入2mol/L硫酸溶液，再按液固质量比1:3加入10mol/L的H2O2溶液，于80℃下搅拌浸泡，90～180分钟后压滤，得到含铜镍钴锂的滤液，并用原子吸收方法快速估测铜离子浓度；                                                                              
c．对步骤b中所得滤液用AD-100萃取剂进行三级萃取，其中萃取相比即有机相与水相体积比与铜离子浓度对应关系为：
铜离子浓度（g/L）                      萃取相比（O/A）
20                                   3.2：1
25                                   4.1：1
30                                   5.7：1
31                                   6.1：1
33                                   6.8：1
得到萃余液和AD-100有机负载相；
d．用pH为1.5的稀硫酸，在有机相与水相比为20:1的条件下，对步骤c中的AD-100有机负载相进行3级洗涤；
e．对步骤d洗涤后的AD-100有机负载相，用1.5～2mol/L的硫酸溶液进行四级反萃，有机相与水相体积比为8:1；
f．对步骤e得到的硫酸铜溶液进行电积，得到电积铜板；
g．对步骤c得到的萃余液进行钴离子浓度的快速估测，而后用P507萃取剂进行八级萃取，萃取时间5秒，澄清时间20秒，萃取相比与钴离子浓度的对应关系为：
钴离子浓度（g/L）                      萃取相比（O/A）
15                                   1.3：1
17                                   1.4：1
19                                   1.7：1
21                                   1.8：1
23                                   2.0：1
得到P507萃余液和P507有机负载相；
h．对步骤g得到的P507负载有机相进行六级洗涤、五级反萃、三级洗铁和蒸发浓缩结晶得到硫酸钴，洗涤段采用0.6mol/L的H2SO4溶液为洗涤剂，有机相与水相相比为8:1，反萃段采用3.0mol/L的硫酸溶液为反萃剂，有机相与水相相比为6.3:1，反萃的萃余液pH控制在5.2～5.8；
i．对步骤g得到的P507萃余液用P204有机萃取剂进行6级萃取得到P204萃余液和P204有机负载相，再对P204有机负载相进行5级洗涤、4级反萃、三级洗铁和蒸发浓缩结晶得到硫酸镍产品，洗涤段采用0.6mol/L的H2SO4溶液为洗涤剂，有机相与水相比为7:1，反萃段采用3mol/L的H2SO4溶液为反萃剂，有机相与水相比为8：1，反萃的萃余液控制在5.2-5.8；
j．向步骤i得到的P204萃余液中，加入过量的质量分数28%的碳酸钠溶液，在90℃～95℃下静置，得到碳酸锂沉淀，经离心、洗涤、干燥、得到产品碳酸锂；
所述的步骤c中的AD-100有机萃取剂由30%AD-100和70%260#溶剂油配制而成；
所述的步骤g中的P507有机萃取剂由25%的P507和75%的260#磺化煤油配制而成，其皂化率为75%；
所述的步骤i中的P204有机萃取剂由25%的P204和75%的260#磺化煤油配制而成，其皂化率为65%。
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