CN105355997A - 一种锂电池集流体及活性材料的分离方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂电池集流体及活性材料的分离方法，包括如下步骤：S1.拆出锂电池的电极；S2.将锂电池的电极浸没在75-85℃的去离子水中，同时加入阴离子型表面活性剂、盐酸，保温并搅拌4-6小时，获得反应液a；S3.分离集流体和活性材料。本发明还提供上述锂电池集流体及活性材料的分离方法在锂电池生产及废旧锂电池回收工业中的应用。本发明可以快速地分离废旧锂电池中的集流体和活性材料，无需对原料进行机械粉碎和高温煅烧，有利于降低生产能耗；同时本发明可在保持集流体结构完整性的基础上分离集流体和活性材料，有利于提高集流体的回收率，防止金属成分混入活性材料中。
Description
技术领域
本发明涉及到废旧锂离子电池中有价物质的综合利用，具体涉及一种锂电池集流体及活性材料的分离方法及其应用。
背景技术
电池中一般含有大量的具有较高经济价值的金属资源，如锂离子电池的正极材料大多采用钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂等，正极和负极集流体分别采用铝箔和铜箔；镍氢电池正极活性物质采用表面包覆Co(OH)2的球形Ni(OH)2，负极活性物质采用LaNi5等贮氢合金材料，正极和负极集流体分别采用泡沫镍和不锈钢网；镍镉电池正极采用含镉的Ni(OH)2，负极采用CdO和Cd(OH)2，正极和负极集流体分别采用泡沫镍和不锈钢网。如果不能将废弃的电池或生产中的不良品进行有效回收利用，将会造成巨大的资源浪费，并且Cd、Mn等有毒重金属一旦泄露出来，将会污染土壤和地下水，对人类的生态环境产生极大的威胁。因此对废旧电池进行回收再利用具有重要的战略意义和经济价值。我国是个资源比较稀缺的国家，尤其是战略性资源钴，每年需要花费大量的外汇从海外进口，并有不断增长的趋势，而金属镍和锰我国的储备量虽为丰富，但作为不可再生资源，回收意义重大。
现有技术中，有采用煅烧法使PVDF等有机粘合剂分解，从而分离集流体和活性材料，但该方法反应条件剧烈，能耗高且容易造成大气污染。尤其是作为负极活性材料的石墨，在高温下极易变性、损耗。南俊民等提出了一种基于湿法冶金的废旧锂离子电池整体回收的新工艺，该方法先碱浸除铝，用硫酸和过氧化氢混合体系溶解废旧锂离子电极材料，然后分别用萃取剂AcorgaM5640和Cyanex272萃取铜和钴。铜、钴回收率分别达到98％和97％。ZhangPingwei等用4mol／L的盐酸在80℃下浸出锂离子电池的正极废料，Co、Li的浸出率均大于99％，再用0.9mol／L的PC-88A萃取钻，反萃后以硫酸钴的形式回收，溶液中的锂用饱和碳酸钠溶液100℃下沉淀，锂的回收率接近80％。张阳等研究了废旧锂电池芯粉中多种有价金属的回收工艺。该工艺采用碱溶解铝，旋流分离铜，硫酸+双氧水浸出，水解净化，P507萃取，草酸沉钴，碳酸沉锂的流程，钴、铜、铝、锂的回收率分别达94%、92%、96％、69.8％。这种方法在浸出过程中使用酸量少，溶剂可循使用，实现了多种有价金属的综合回收。但该方法对负极集流体上的石墨回收无明显效果
其中，利用有机溶剂溶解去除正极材料当中的粘结剂PVDF的，如NMP（N-甲基吡咯烷酮），DMAC（N，N-二甲基乙酰胺），丙酮，这些方法都不可规避要对有机溶剂的重新回收再利用，虽然NMP溶解PVDF的效果较好，但是它的成本高、沸点高，溶解PVDF后粘度增大，加大分离过程的难度；而DMAC的溶解效果也比较理想，但是在蒸馏重新回收的过程中有机溶剂易氧化造成溶剂的回收率降低；丙酮虽然沸点较低，但是它的溶解效果不太理想。
上述方法通过化学的方法（加酸或者加碱）处理掉集流体，只可以得到负极的铜集流体，没有对正极集流体进行有效的回收，这不仅消耗大量的酸液或者碱液，增加回收成本，还使后续分离变得更为复杂。而大量酸、碱、有机溶剂的使用，不但增加回收成本，NMP等类型的溶剂更具有显著毒性，容易污染环境。高云芳等（CN103413990A一种回收废旧锂离子电池中的集流体的方法）采用十二烷基硫酸钠、硫酸、H2O2混合缓蚀溶液浸泡锂离子电池正极片，使正极活性物从铝箔集流体上脱落，采用稀硫酸溶液浸泡负极片，使负极活性物质从铜箔集流体上脱落。但其正负极片需分别处理，增加回收处理工艺复杂度，难以大规模连续生产应用。此外，该现有技术对石墨粉体材料的分离效果较差，需对电极进行粉碎，导致最终获得的石墨粉体材料中容易混杂金属成分，影响石墨成分的性能，实用价值较低。
发明内容
有鉴于此，本发明公开一种锂电池集流体及活性材料的分离方法及其应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：一种锂电池集流体及活性材料的分离方法，包括如下步骤：
S1.拆出锂电池的电极；
S2.将锂电池的电极浸没在75-85℃的去离子水中，同时加入阴离子型表面活性剂、盐酸，保温并搅拌4-6小时，获得反应液a；
S3.分离集流体和活性材料。
S1中，锂电池的电极可采用现有技术的机械方法拆出。本发明在盐酸环境中，加入阴离子型表面活性剂，于一定的加热条件下通过搅拌水流使正负电极集流体上的活性物质脱落，实现分离集流体和活性材料并对其回收利用的目的。经过测试，本发明的方法可以同时用于处理正负电极，对多种类型的集流体和活性材料均有较高的回收效率。相对于现有技术中分类处理的做法，本发明工艺更加精简且成本低廉，尤其适用于大规模的锂电池回收作业。此外，本发明中仅添加阴离子型表面活性剂和盐酸，二者对回收的集流体、活性材料性能影响低，试剂在分离完集流体和活性材料后，可循回收环利用且无有毒有害物质产生，对环境无不良影响。同时，本发明的方法可以在不破坏集流体结构的前提下分离出活性材料，相对于现有技术对电极先粉碎后处理的方法，本发明更有利于提高集流体、活性材料的分离精度，所获得的集流体形状美观易于重新利用；同时还可保证所获得的活性材料中不混入金属成分，保证所回收活性成分的性能，使本发明更具有实用意义。
进一步的，所述阴离子型表面活性剂含有磺酸化物。
现有技术有采用十二烷基硫酸钠分离集流体和活性成分，但这一类型的阴离子型表面活性剂在分离负极的集流体和活性材料时，需配合硫酸和双氧水同时作用，工艺复杂且分离效率低，对活性材料的性能有一定的影响，分离出的活性材料需经过高温煅烧活化后才能重新使用。尤其是针对石墨材料，经双氧水氧化后则无法循环利用，回收率较低。而本发明特别选用磺酸化物型的阴离子型表面活性剂（如市售的支链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、或脂肪酸磺烷基酯等），尤其是其中的亚甲基二萘磺酸钠（商品名分散剂NNO），在盐酸条件下加热，可以明显降低石墨活性材料对集流体金属的吸附强度，在搅拌作用下最终与集流体分离。尤其要指出的是，亚甲基二萘磺酸钠与盐酸的组合，在分离集流体和活性物质时，对石墨活性物质的活性影响度低，所获得的石墨活性物质经干燥后可以直接重新投入使用，无需进行额外的煅烧活化处理，可有效降低本发明的能耗，提高本发明的回收效率。经过试验验证，本发明回收的石墨活性物质其电学性能与普通石墨活性物质相差无几，具有明显的市场价值。
进一步的，所述阴离子型表面活性剂为亚甲基二萘磺酸钠（分散剂NNO）。
亚甲基二萘磺酸钠可选用任一种市售产品实现。
进一步的，所述去离子水与电极的体积比为3:5~5:3；阴离子型表面活性剂的用量为反应液a的1wt%—1.5wt%；盐酸的用量为反应液a的5wt%—8wt%。
当使用亚甲基二萘磺酸钠对回收的电极进行处理时，其用量为反应液a的1wt%—1.5wt%，同时搭配用量为反应液a的5wt%—8wt%的盐酸，对集流体表面石墨有较强的剥离作用，而且对石墨的电学性能无明显影响，负极的石墨回收率可以达到100%。
进一步的，S3中所述分离集流体和活性材料是指将反应液a经滤网过滤，再用体积为反应液a30%—50%的去离子水冲洗滤网，干燥滤渣获得回收集流体；收集滤液，脱水并干燥后获得回收活性材料。
经过亚甲基二萘磺酸钠和盐酸共同处理的活性材料和集流体只需要采用去离子水洗脱即可实现彻底分离。
进一步的，所述脱水并干燥是指将滤液在3000转/min—5000转/min转速下离心获得含水量25wt%-30wt%的粉体，再在300-400℃下将粉体干燥至含水量低于0.2wt%,获得所述回收活性材料。
经过离心处理，滤液将分层形成上清液和粉体，上清液中含有盐酸和阴离子型表面活性剂，可以被回收利用；而粉体经过干燥后，即为回收活性材料的成品，可直接被用于生产锂电池产品。相对于其他脱水方法，离心脱水可以在短时间内除去滤液中的大部分水分，结合后续的加热干燥进一步降低含水率，可有效提高固液分离效果；同时还有利于回收滤液中试剂，控制生产成本。而前期采用离心法脱水，还可避免加热干燥时间过长而影响活性物质的性能（比如造成石墨氧化）和降低回收能耗。
更进一步的，所述搅拌是指在机械搅拌装置中以20-30r/min的转速搅拌。
机械搅拌可选用任一种现有设备实现。低速的搅拌，可以使石墨等活性材料在惯性作用下与质量较大的集流体分离。由于采用本发明中活性材料与集流体的附着强度低，在低转速下即可脱落，可采用低转速搅拌，以降低能耗和保持集流体结构的完整度。
更进一步的，所述滤网的孔径为20—50目。
由于本发明中，电极未经过粉碎而集流体体积较大，因此可以选用较为疏松的筛网进行过滤。20—50目的筛网既可以有效截停集流体，又不会阻碍活性材料的通过，同时还具有较高的过滤速率。
同时，本发明还提供一种所述锂电池集流体及活性材料的分离方法在锂电池生产及废旧锂电池回收工业中的应用。
本发明可以快速地分离废旧锂电池中的集流体和活性材料，无需对原料进行机械粉碎和高温煅烧，有利于降低生产能耗；同时本发明可在保持集流体结构完整性的基础上分离集流体和活性材料，有利于提高集流体的回收率，防止金属成分混入活性材料中；此外，本发明特别选用亚甲基二萘磺酸钠和盐酸条配合，提高集流体和活性材料（尤其是石墨材料）的分离效率，同时维持石墨材料的性能，使本发明所回收的石墨等活性材料可直接投入生产使用。
本发明所提供的方法在回收锂电池的集流体和活性材料过程中投入少、控制简单方便，经济效益显著，特别适用于在锂电池生产及废旧锂电池回收工业中大规模推广应用。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面将结合附图以及实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
一种锂电池集流体及活性材料的分离方法，包括如下步骤：
S1.收集锂电池（集流体：负极铜、正极铝，活性材料：正极锂钴氧、负极石墨）拆出锂电池的电极；
S2.将锂电池的电极浸没在80℃的去离子水中，同时加入阴离子型表面活性剂、盐酸，保温并搅拌5小时，获得反应液a；
S3.分离集流体和活性材料。
进一步的，所述阴离子型表面活性剂为市售的亚甲基二萘磺酸钠。
更进一步的，所述去离子水与电极的体积比为3:5；阴离子型表面活性剂的用量为反应液a的1.3wt%；盐酸的用量为反应液a的7wt%。
优选的，S3中所述分离集流体和活性材料是指将反应液a经滤网过滤，再用体积为反应液a350%的去离子水冲洗滤网，干燥滤渣获得回收集流体；收集滤液，脱水并干燥后获得回收活性材料。
优选的，所述脱水并干燥是指将滤液在4000转/min转速下离心获得含水量28wt%的粉体，再在380℃下将粉体干燥至含水量低于0.2wt%,获得所述回收活性材料。
在本实施例中，所述搅拌是指在机械搅拌装置中以24r/min的转速搅拌。
本实施例中，所述滤网的孔径为46目。
本实施例所述锂电池集流体及活性材料的分离方法可在锂电池生产及废旧锂电池回收工业中的应用。
实施例2
一种锂电池集流体及活性材料的分离方法，包括如下步骤：
S1.收集市售锂电池（集流体：负极铜、正极铝，活性材料：正极锂钴氧、负极石墨）拆出锂电池的电极；
S2.将锂电池的电极浸没在85℃的去离子水中，同时加入阴离子型表面活性剂、盐酸，保温并搅拌4小时，获得反应液a；
S3.分离集流体和活性材料。
进一步的，所述阴离子型表面活性剂为亚甲基二萘磺酸钠。
进一步的，所述阴离子型表面活性剂为亚甲基二萘磺酸钠。特别的，本实施例同时添加质量为亚甲基二萘磺酸钠1%的氢氧化钠、0.5%的二氧化钛。氢氧化钠和二氧化钛可以有效提高所回收的石墨粉电学性能。
更进一步的，所述去离子水与电极的体积比为5:3；阴离子型表面活性剂的用量为反应液a的1wt%；盐酸的用量为反应液a的8wt%。
优选的，S3中所述分离集流体和活性材料是指将反应液a经滤网过滤，再用体积为反应液a30%的去离子水冲洗滤网，干燥滤渣获得回收集流体；收集滤液，脱水并干燥后获得回收活性材料。
优选的，所述脱水并干燥是指将滤液在5000转/min转速下离心获得含水量25wt%的粉体，再在400℃下将粉体干燥至含水量为0.1wt%,获得所述回收活性材料。
在本实施例中，所述搅拌是指在机械搅拌装置中以30r/min的转速搅拌。
本实施例中，所述滤网的孔径为20目。
本实施例所述锂电池集流体及活性材料的分离方法可在锂电池生产及废旧锂电池回收工业中的应用。
实施例3
一种锂电池集流体及活性材料的分离方法，包括如下步骤：
S1.收集市售锂电池（集流体：负极铜、正极铝，活性材料：正极锂钴氧、负极石墨）拆出锂电池的电极；
S2.将锂电池的电极浸没在75℃的去离子水中，同时加入阴离子型表面活性剂、盐酸，保温并搅拌6小时，获得反应液a；
S3.分离集流体和活性材料。
进一步的，所述阴离子型表面活性剂为亚甲基二萘磺酸钠。
更进一步的，所述去离子水与电极的体积比为3:5；阴离子型表面活性剂的用量为反应液a的1.5wt%；盐酸的用量为反应液a的5wt%。
优选的，S3中所述分离集流体和活性材料是指将反应液a经滤网过滤，再用体积为反应液a50%的去离子水冲洗滤网，干燥滤渣获得回收集流体；收集滤液，脱水并干燥后获得回收活性材料。
优选的，所述脱水并干燥是指将滤液在3000转/min转速下离心获得含水量30wt%的粉体，再在300℃下将粉体干燥至含水量低于0.2wt%,获得所述回收活性材料。
在本实施例中，所述搅拌是指在机械搅拌装置中以30r/min的转速搅拌。
本实施例中，所述滤网的孔径为20目。
本实施例所述锂电池集流体及活性材料的分离方法可在锂电池生产及废旧锂电池回收工业中的应用。
实施例4
一种锂电池集流体及活性材料的分离方法，包括如下步骤：
S1.收集市售锂电池（集流体：负极铜、正极铝，活性材料：正极锂钴氧、负极石墨）拆出锂电池的电极；
S2.将锂电池的电极浸没在76℃的去离子水中，同时加入阴离子型表面活性剂、盐酸，保温并搅拌4小时，获得反应液a；
S3.分离集流体和活性材料。
进一步的，所述阴离子型表面活性剂为市售的支链烷基苯磺酸钠。
更进一步的，所述去离子水与电极的体积比为1:1；阴离子型表面活性剂的用量为反应液a的1.1wt%；盐酸的用量为反应液a的7wt%。
优选的，S3中所述分离集流体和活性材料是指将反应液a经滤网过滤，再用体积为反应液a40%的去离子水冲洗滤网，干燥滤渣获得回收集流体；收集滤液，脱水并干燥后获得回收活性材料。
优选的，所述脱水并干燥是指将滤液在4000转/min转速下离心获得含水量29wt%的粉体，再在320℃下将粉体干燥至含水量低于0.2wt%,获得所述回收活性材料。
在本实施例中，所述搅拌是指在机械搅拌装置中以29r/min的转速搅拌。
本实施例中，所述滤网的孔径为45目。
本实施例所述锂电池集流体及活性材料的分离方法可在锂电池生产及废旧锂电池回收工业中的应用。
活性材料性能测试。
实施例1所获得的LiCoO2和石墨活性材料的扫描电镜图如图1和图2。
实施例5
本实施例选用十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，其他步骤与实施例1一致。
对比例1
采用CN103413990A回收锂电池电极材料。
对比例2
本对比例提供一种锂电池集流体和活性材料的回收方法，其步骤与实施例1一致，但用等量、等浓度的硫酸替换实施例1中的硫酸。
对比例3
本对比例提供一种锂电池集流体和活性材料的回收方法，其步骤与实施例1一致，但本对比例阴离子型表面活性剂的用量为反应液a的3wt%；盐酸的用量为反应液a的15wt%。
回收率测试
将85wt％的LiCoO2正极活性材料、5wt％的碳黑导电和10wt％的聚偏1，1-二氟乙烯粘结剂混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极活性材料浆料。将正极活性材料浆料涂覆在铝集流体上，然后以常用的方法进行干燥和压制，以制备正极。
将85wt％的石墨粉负极活性材料、5wt％的碳黑导电和10wt％的聚偏1，1-二氟乙烯粘结剂混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备负极活性材料浆料。将负极活性材料浆料涂覆在铜集流体上，然后以常用的方法进行干燥和压制，以制备负极。
依次采用实施例和对比例的方法回收上述电极的集流体和活性材料。其回收率如表1所示。
表1.
| 实验组 | 石墨回收率% | LiCoO2回收率% | 集流体回收率% |
| 实施例1 | 97.5 | 89.9 | 98.1 |
| 实施例2 | 99.2 | 85.1 | 97.3 |
| 实施例3 | 97.3 | 87.0 | 98.1 |
| 实施例4 | 90.7 | 81.0 | 96.2 |
| 实施例5 | 76.9 | 82.9 | 95.5 |
| 对比例1 | 51.2 | 73.3 | 84 |
| 对比例2 | 56.0 | 71.2 | 88 |
| 对比例3 | 53.1 | 77.6 | 83 |
充放电性能测试
将85wt％的LiCoO2正极活性材料（实施例1-4）、5wt％的碳黑导电和10wt％的聚偏1，1-二氟乙烯粘结剂混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极活性材料浆料。将正极活性材料浆料涂覆在铝集流体上，然后以常用的方法进行干燥和压制，以制备正极。
使用正极与作为对电极的锂金属，以制备硬币型半电池(coin-typehalf-cell)。这里，通过在体积比为3∶3∶4的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解1MLiPF6来制备电解质溶液。
将半电池在3V截止充电和4.3V截止放电条件下以0.2C倍率进行充放电。在使半电池充放电一次之后，在下面的表2中将半电池的放电容量提供为0.2C容量。
另外，使半电池充放电，将其充放电倍率改变至1C、5C、30C和50C。充放电容量百分比分别以5C、30C和50C相对于1C来计算，并且在下面的表2中提供为充电效率和放电效率。另外，使电池以6C倍率充放电100次。然后，通过相对于第一次充放电的放电容量计算第100次充放电的放电容量的百分比来评估电池的循环寿命。下面的表2示出了结果。
将实施例所制得的石墨材料，以同样的方法制备负极活性材料浆料。将负极活性材料浆料涂覆在铜集流体上，然后以常用的方法进行干燥和压制，以制备负极。
使用负极与作为对电极的锂金属，以制备硬币型半电池(coin-typehalf-cell)。这里，通过在体积比为3∶3∶4的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解1MLiPF6来制备电解质溶液。
将半电池在3V截止充电和4.3V截止放电条件下以0.2C倍率进行充放电。在使半电池充放电一次之后，在下面的表2中将半电池的放电容量提供为0.2C容量。
另外，使半电池充放电，将其充放电倍率改变至1C、5C、30C和50C。充放电容量百分比分别以5C、30C和50C相对于1C来计算，并且在下面的表2中提供为充电效率和放电效率。另外，使电池以6C倍率充放电100次。然后，通过相对于第一次充放电的放电容量计算第100次充放电的放电容量的百分比来评估电池的循环寿命。下面的表2示出了结果。
扣电测试
将实施例1-4制得的石墨材料进行扣电测试。
制作成2032型电池，测试条件如下：
电解液：1M-LiPF6EC/DMC/EMC=1:1:1Super-P：1.8%对电极：纯锂片
充放电制度：1）恒流放电（0.025mA，0.005V）
2）静置（10min）
3）恒流充电（0.25mA，2.000V）
测试结果如图3所示。
将实施例1回收得的材料采用现有技术做成成品电池测试，循环数据如下：
石墨纯净度测试
采用ICP元素测定或EDS能谱分析，对实施例1-5所回收的石墨粉体材料进行分析，其中的铜元素含量为零。
以上为本发明的其中具体实现方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种锂电池集流体及活性材料的分离方法，包括如下步骤：
S1.拆出锂电池的电极；
S2.将锂电池的电极浸没在75-85℃的去离子水中，同时加入阴离子型表面活性剂、盐酸，保温并搅拌4-6小时，获得反应液a；
S3.分离集流体和活性材料。
2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于：所述阴离子型表面活性剂含有磺酸化物。
3.根据权利要求2所述的分离方法，其特征在于：所述阴离子型表面活性剂为亚甲基二萘磺酸钠。
4.根据权利要求3所述的分离方法，其特征在于：所述去离子水与电极的体积比为3:5~5:3；阴离子型表面活性剂的用量为反应液a的1wt%—1.5wt%；盐酸的用量为反应液a的5wt%—8wt%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的分离方法，其特征在于：S3中所述分离集流体和活性材料是指将反应液a经滤网过滤，再用体积为反应液a30%—50%的去离子水冲洗滤网，干燥滤渣获得回收集流体；收集滤液，脱水并干燥后获得回收活性材料。
6.根据权利要求5所述的分离方法，其特征在于：所述脱水并干燥是指将滤液在3000转/min—5000转/min转速下离心获得含水量25wt%-30wt%的粉体，再在300-400℃下将粉体干燥至含水量低于0.2wt%,获得所述回收活性材料。
7.根据权利要求5所述的分离方法，其特征在于：所述搅拌是指在机械搅拌装置中以20-30r/min的转速搅拌。
8.根据权利要求5所述的分离方法，其特征在于：所述滤网的孔径为20—50目。
9.一种如权利要求1-8任一项所述锂电池集流体及活性材料的分离方法在锂电池生产及废旧锂电池回收工业中的应用。
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