CN106953132A - 一种回收锂离子电池正极材料和集流体的方法 - Google Patents

一种回收锂离子电池正极材料和集流体的方法 Download PDF

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张治安
周临风
郑世林
付海阔
方静
洪波
张凯
李劼
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Abstract

本发明公开了一种回收锂离子电池正极材料和集流体(即铝箔)的方法。该方法先将从锂离子电池中拆解得到的正极极片浸泡在稀酸溶液中一段时间，之后将其置于四氢呋喃(THF)中，并在超声和搅拌作用下实现正极材料和集流体之间的快速分离，再通过二级过滤步骤分别得到铝箔和正极材料。本发明通过稀酸前期处理，使正极材料与集流体之间的结合力大大减弱，有机溶剂浸泡的时间缩短到20分钟以内，铝箔和活性物质的回收率可以达到95％和88％；其次，有机溶剂THF可以在较低温度下通过蒸馏方法回收利用，减少了环境污染也减低了生产成本。

Description

一种回收锂离子电池正极材料和集流体的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池回收领域，具体涉及一种回收锂离子电池正极材料和集流体的方法。
背景技术
锂离子电池具有绿色环保、工作电压高、比能量高、质量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应等优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机等电子设备中，也是未来电动汽车首选的轻型高能动力电池之一。但是，这种非常受欢迎的储能装置每年也会产生大量的废弃物，单纯的填埋或高温处理不仅会造成严重的环境污染，更是对资源的浪费。以钴酸锂为例，其废弃锂离子电池中含钴、锂、镍分别为5～15wt％、2～7wt％、0.5～2wt％。因此，不少人都开始将目光放在了废旧锂离子的回收再利用技术上，开展了许多有意义的研究工作。
废旧锂离子电池回收再利用的过程，简而言之是将失效电池中的有价值金属提取纯化并加以重新利用的过程，由于技术、投入和政策等方面的限制，我国在这一领域还处在起步阶段，但毋庸置疑，废旧锂电池回收在未来数十年将是一个潜力巨大的市场。综合国内外的研究的现状，这项技术一般都有三个主要步骤：第一，废旧电池前期消电处理与拆解；第二，电极材料与集流体的分离；第三，有价金属的回收与利用。
一般来说，市场上常见的锂离子电池其正极极片都由活性物质、导电乙炔黑、铝箔集流体和粘接剂(通常为PVDF)组成，它集中了大部分高价值金属如钴、锂、镍等，因此是回收处理的重点对象。为了回收活性物质中的有价金属，首先应该将其和铝箔分离，再就行后续处理。目前最常用的几种方法是酸浸-碱煮法、高温热解法、有机溶剂溶解法、物理擦洗法、电解剥离法。
有机溶剂溶解法利用合适的有机溶剂(如NMP、DMF、DMAC等)溶解PVDF，使活性物质剥离，首次实现了铝箔的无损失回收，操作简单，回收效率相对其他方法来说也比较高。但是，这种方法存在反应时间过长的问题，在有机溶剂中浸泡的时间起码要半天，而且需要维持较高的温度。即使使用超声、搅拌等辅助手段，这一过程依然需要以小时计算，这在一定程度上影响了生产效率。另一方面，有机溶剂挥发性都较强，容易对环境以及人体造成危害。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的有机溶剂溶解技术中反应时间过长的缺陷，提出一种高效环保的回收锂离子电池正极材料和集流体的方法。
为提升锂离子电池正极极片正极材料和集流体的分离效率，本发明人通过大量实验摸索发现，对正极极片进行酸蚀预处理后再使用有机溶剂溶解，可出人意料地提升分离效率，明显缩短分离时间。基于上述研究，本发明提供以下技术方案：
一种回收锂离子电池正极材料和集流体的方法，锂离子电池的正极极片经酸液溶蚀处理后再浸渍于四氢呋喃中，得浸出液；浸出液经一级固液分离，得到集流体；随后再经二级固液分离，得到正极材料。
本发明方法中，通过酸液局部溶蚀集流体表面和正极材料(正极极片的预处理)，造成了表面缺陷，进而使二者之间的结合变弱；从而为后续快速剥离提供可能。
作为优选，所述的酸液为盐酸和/或硫酸的水溶液。
进一步优选，所述的酸液为硫酸的水溶液。
合适的溶蚀状态不仅能提升正极材料和集流体分离效率，还有效避免有价物料的损失。本发明人研究发现，通过协同调控酸液浓度以及溶蚀时间，可将溶蚀程度控制在合适程度，达到耦合物料损失及效率提高的双重目的。
作为优选，所述的酸液H+浓度为0.1～1mol/L；酸液溶蚀时间为1～10min。
酸液的浓度越大，活性物质和铝箔的损失越多。酸浸的时间越长，活性物质和铝箔的损失越多。
进一步优选，所述的酸液H+浓度为0.1～0.5mol/L。在优选的酸液下，酸液溶蚀时间进一步优选为3～5min。
所述的酸液为盐酸和/或硫酸的水溶液。
作为优选，所述的酸液为硫酸的水溶液；所述的硫酸的水溶液浓度为0.05～0.5mol/L；进一步优选为0.05～0.25mol/L。
作为优选，THF与溶蚀的正极极片的重量比为5～10。
本发明方法的具体操作步骤如下：
步骤(1)：将锂离子电池的正极极片置于酸液中溶蚀，得酸蚀正极极片；
步骤(2)：将步骤(1)中得到的酸蚀正极极片干燥、裁剪；
步骤(3)：将步骤(2)裁剪的物料置于THF中，在超声和/或搅拌下浸渍得浸出液；
步骤(4)：将步骤(3)得到浸出溶液经一级过滤，得到集流体；一级过滤的滤液再经二级过滤，得到正极材料。
将正极极片裁剪成条状，可以增大活性物质与有机溶剂的接触面，本发明人发现，将预处理后的正极极片裁剪成所述宽度的条状金属条，比起完全破成碎片更易回收，有助于进一步提升分离效率，进一步缩短分离时间；另一方面，还可进一步避免物料损失。
作为优选，步骤(2)中，将酸蚀正极极片裁剪成金属条，所述的金属条的宽度为1～5mm。
实际生产过程中，采用裁剪机械对预处理的正极极片进行裁剪，可将宽度参数进一步优选在1～2mm。
配合步骤(1)和步骤(2)的裁剪，将裁剪得到的金属条浸渍在THF溶剂中，所述的THF沸点较低，有利于蒸馏回收、循环套用；通过研究发现，步骤(3)中，有机溶剂的用量为正极极片(金属条)质量的5～10倍为宜，这样不仅能保证粘接剂PVDF的完全、快速溶解，还有助于保证分离效率，缩短分离时间。
在溶解过程中，搅拌能够使金属条相互摩擦碰撞，产生剪切作用，有利于活性物质的剥离；再配合超声对分子热运动增强作用，可进一步加速目标物质的溶解。合适的超声频率和搅拌的转速方能达到协同增效、缩短分离时间的作用。
作为优选，步骤(3)中，同时使用超声和搅拌手段，超声的频率控制在30～60kHz；搅拌的转速为100～500r/min。
进一步优选，步骤(3)中，超声的频率控制在40～50kHz；搅拌的转速为250～350r/min。
发明人发现，超声和搅拌联合使用时，超声的频率维持在40～50kHz效果最佳，进一步提升超声的频率并不能明显缩短分离处理时间。另外，本发明人通过实验发现，在所述的超声下，对于搅拌的转速而言，并非搅拌速度越大，分离的时间会明显缩短，例如，搅拌的转速大于400r/min，剥离效果几乎没有影响。
步骤(3)中搅拌和超声的反应时间不定，到铝箔上基本无残留物为止。
本发明无需加热过程，溶蚀、浸渍过程均在室温下进行。
步骤(4)所述的二级过滤中，先将浸出溶液通过大孔径的过滤介质，截留得到集流体。再将一级过滤的溶液通过相对较小孔径的过滤介质(二级过滤过程)，截留得到正极材料。二级过滤的液体含有THF，蒸馏回收后套用至步骤(3)中，余下的PVDF固体粉末可作进一步处理。
作为优选，一级过滤的过滤介质为不锈钢滤网，所述的不锈钢滤网目数为30～50目。
进一步优化，步骤(4)中，不锈钢滤网的目数选择30目(孔径不超过0.6mm)即可满足过滤1mm宽的金属铝条。
作为优选，二级过滤的过滤介质为滤纸或者滤膜，孔径控制在10-50微米。
为了在满足过滤要求的情况下提高速度，进一步优选，步骤(4)中，二级过滤介质的孔径控制在30-40微米。
二级过滤的滤液通过蒸馏手段回收再利用，蒸馏温度为70℃(THF的沸点为66℃)。
本发明中，所述的集流体材料为铝。
由于铝箔是最常见的正极集流体，因此本发明方法适合于各类型锂离子电池正极材料和集流体的剥离和回收。
作为优选，所述的锂离子电池为钴酸锂电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池、镍酸锂电池、三元材料锂电池中的至少一种。
本发明中，一种优选的回收锂离子电池正极材料和集流体的方法，包括以下步骤：
步骤(I)：将正极极片从锂离子电池壳体中取出、浸泡在H+浓度为0.1～0.5mol/L硫酸溶液中3～5min；
步骤(II)：将步骤(I)中得到的正极片干燥后裁剪成1～2mm的条状；
步骤(III)：按液/固重量比为5～10的比例将步骤(II)中得到的条状物置于四氢呋喃(THF)中，在频率为40～50kHz的超声和转速为250～350r/min的搅拌配合下使正极材料与集流体的快速分离，同时得到浸出液；
步骤(IV)：将步骤(III)得到的浸出液先通过30～40目的不锈钢滤网，得到的滤饼为铝箔(集流体)，滤液再通过孔径为滤纸或滤膜，得到正极材料；透过滤纸或滤膜的液体蒸馏回收THF并套用至步骤(III)，余下的PVDF粉末作进一步处理。
本发明具有的有益效果：
(1)本发明所用的方法简单，避免了高温过程，整个流程(见图1)能耗低，污染小，可实现大规模生产；
(2)本发明将正极极片裁剪为条状，既增加了与溶剂的接触面积，有保证了铝箔的高效率(95％以上)回收。
(3)本发明中使用稀酸对正极极片进行前期处理能够缩短有机溶剂溶解的时间至20分钟以内，活性物质的回收率可以达到88％，提高了生产效率；
(4)本发明中THF容易蒸馏回收(回收率可达80％)，这样不仅节约资金，还保护了生态环境。
(5)本发明提供的分离方法适用广泛，除了常见的锂离子电池，只要使用有机粘结剂的极片理论上都可以采用该方法处理，这对于除锂电池外的其他类型废旧电池的活性物质分离具有一定的指导意义。
附图说明
图1为本发明所述的回收锂离子电池正极材料和集流体的方法流程图。
图2为实施例1～4和对比例1～6中溶解反应开始至铝箔无黑色残留物(即完全剥离)的最短时间柱状图。
图3为实施例1～4和对比例1～6中活性物质和铝箔的回收率柱状图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。(均使用从柱式电池中获得的250g钴酸锂正极极片)
实施例1：
将钴酸锂正极极片从电池壳体中取出并称足250g质量，将其浸泡在0.2mol/L的7.5L稀硫酸中3min；然后把处理后的正极片干燥，用机器裁剪成1mm宽的条状物；接着，将所得条状物置于1.25kg四氢呋喃中，在40kHz超声和300r/min搅拌的作用下反应，使活性物质与集流体完全分离。最后，将实现剥离的固液混合物通过30目的不锈钢滤网，得到金属铝单质，再通过30微米孔径的滤纸收集到活性物质。THF在70℃下通过蒸馏回收并重新利用，PVDF粉末则进行下一步处理。
本实施例溶解反应开始至铝箔无黑色残留物(即完全剥离)的最短时间柱状图见图2。由图2获知，活性物质从铝箔上完全剥离时间的为15min。
本实施例活性物质和铝箔的回收率柱状图见图3。由图3获知，活性物质的回收率为88％，铝箔的回收率为95％。
实施例2
将钴酸锂正极极片从电池壳体中取出并称足250g质量，将其浸泡在0.2mol/L的7.5L稀硫酸中3min；然后把处理后的正极片干燥，用机器裁剪成2mm宽的条状物；接着，将所得条状物放入2.5kg四氢呋喃中，在40kHz超声和300r/min搅拌的作用下反应，使活性物质与集流体完全分离。最后，将实现剥离的固液混合物通过30目的不锈钢滤网，得到金属铝单质，再通过30微米孔径的滤纸收集到活性物质。THF在70℃下通过蒸馏回收并重新利用，PVDF粉末则进行下一步处理。
本实施例溶解反应开始至铝箔无黑色残留物(即完全剥离)的最短时间柱状图见图2。由图2获知，活性物质从铝箔上完全剥离时间的为16min。
本实施例活性物质和铝箔的回收率柱状图见图3。由图3获知，活性物质的回收率为87％，铝箔的回收率为95％。
实施例3
将钴酸锂正极极片从电池壳体中取出并称足250g质量，将其浸泡在0.2mol/L的7.5L稀硫酸中3min；然后把处理后的正极片干燥，用机器裁剪成1mm宽的条状物；接着，将所得条状物放入1.25kg四氢呋喃中，在50kHz超声和350r/min搅拌的作用下反应，使活性物质与集流体完全分离。最后，将实现剥离的固液混合物通过30目的不锈钢滤网，得到金属铝单质，再通过30微米孔径的滤纸收集到活性物质。THF在70℃下通过蒸馏回收并重新利用，PVDF粉末则进行下一步处理。
本实施例溶解反应开始至铝箔无黑色残留物(即完全剥离)的最短时间柱状图见图2。由图2获知，活性物质从铝箔上完全剥离时间的为15min。
本实施例活性物质和铝箔的回收率柱状图见图3。由图3获知，活性物质的回收率为87％，铝箔的回收率为94％。
实施例4
将钴酸锂正极极片从电池壳体中取出并称足250g质量，将其浸泡在0.25mol/L的7.5L稀硫酸中5min；然后把处理后的正极片干燥，用机器裁剪成1mm宽的条状物；接着，将所得条状物放入1.25kg四氢呋喃中，在50kHz超声和350r/min搅拌的作用下反应，使活性物质与集流体完全分离。最后，将实现剥离的固液混合物通过30目的不锈钢滤网，得到金属铝单质，再通过30微米孔径的滤纸收集到活性物质。THF在70℃下通过蒸馏回收并重新利用，PVDF粉末则进行下一步处理。
本实施例溶解反应开始至铝箔无黑色残留物(即完全剥离)的最短时间柱状图见图2。由图2获知，活性物质从铝箔上完全剥离时间的为13min。
本实施例活性物质和铝箔的回收率柱状图见图3。由图3获知，活性物质的回收率为82％，铝箔的回收率为89％。
对比例1
本对比例探讨，在不进行酸液溶蚀的情况下，剥离时间以及活性物质和铝箔的回收效率的变化，具体操作如下：
将钴酸锂正极极片从电池壳体中取出并称足250g质量，用机器裁剪成1mm宽的条状物；接着，将所得条状物放入1.25kg四氢呋喃中，在40kHz超声和300r/min搅拌的作用下反应，使活性物质与集流体完全分离。最后，将实现剥离的固液混合物通过30目的不锈钢滤网，得到金属铝单质，再通过30微米孔径的滤纸收集到活性物质。THF在70℃下通过蒸馏回收并重新利用，PVDF粉末则进行下一步处理。
本对比例溶解反应开始至铝箔无黑色残留物(即完全剥离)的最短时间柱状图见图2。由图2获知，活性物质从铝箔上完全剥离时间的为72min。
本对比例活性物质和铝箔的回收率柱状图见图3。由图3获知，活性物质的回收率为87％，铝箔的回收率为93％。
这说明酸液预处理对于缩短溶解反应时间有非常重要的作用。
对比例2
本对比例探讨，在使用更高浓度和更长时间酸处理的情况下，剥离时间以及活性物质和铝箔的回收效率的变化，具体操作如下：
将钴酸锂正极极片从电池壳体中取出并称足250g质量，将其浸泡在1mol/L的7.5L稀硫酸中20min；然后把处理后的正极片干燥，用机器裁剪成1mm宽的条状物，在40kHz超声和300r/min搅拌的作用下反应，使活性物质与集流体完全分离。接着，将所得条状物放入1.25kg四氢呋喃中，使活性物质与集流体完全分离。最后，将实现剥离的固液混合物通过30目的不锈钢滤网，得到金属铝单质，再通过30微米孔径的滤纸收集到活性物质。THF在70℃下通过蒸馏回收并重新利用，PVDF粉末则进行下一步处理。
本对比例溶解反应开始至铝箔无黑色残留物(即完全剥离)的最短时间柱状图见图2。由图2获知，活性物质从铝箔上完全剥离时间的为8min。
本对比例活性物质和铝箔的回收率柱状图见图3。由图3获知，活性物质的回收率为55％，铝箔的回收率为50％。
这说明酸的浓度过大，反应时间过长会不利于活性物质和铝箔的回收，在生产中这些参数需要被严格控制。
对比例3
本对比例探讨，在不使用超声和搅拌的情况下，剥离时间以及活性物质和铝箔的回收效率的变化，具体操作如下：
将钴酸锂正极极片从电池壳体中取出并称足250g质量，将其浸泡在0.2mol/L的7.5L稀硫酸中5min；然后把处理后的正极片干燥，用机器裁剪成1mm宽的条状物；接着，将所得条状物放入1.25kg四氢呋喃中，使活性物质与集流体完全分离。最后，将实现剥离的固液混合物通过30目的不锈钢滤网，得到金属铝单质，再通过30微米孔径的滤纸收集到活性物质。THF在70℃下通过蒸馏回收并重新利用，PVDF粉末则进行下一步处理。
本对比例溶解反应开始至铝箔无黑色残留物(即完全剥离)的最短时间柱状图见图2。由图2获知，活性物质从铝箔上完全剥离时间的为70min。
本对比例活性物质和铝箔的回收率柱状图见图3。由图3获知，活性物质的回收率为85％，铝箔的回收率为92％。
这说明超声和搅拌手段能很大程度加快活性物质的剥离。
对比例4
本对比例探讨，将搅拌和超声参数设置在较低水平时，剥离时间以及活性物质和铝箔的回收效率的变化，具体操作如下：
将钴酸锂正极极片从电池壳体中取出并称足250g质量，将其浸泡在0.2mol/L的7.5L稀硫酸中5min；然后把处理后的正极片干燥，用机器裁剪成1mm宽的条状物；接着，将所得条状物放入1.25kg四氢呋喃中，在10kHz超声和50r/min搅拌的作用下反应，使活性物质与集流体完全分离。最后，将实现剥离的固液混合物通过30目的不锈钢滤网，得到金属铝单质，再通过30微米孔径的滤纸收集到活性物质。THF在70℃下通过蒸馏回收并重新利用，PVDF粉末则进行下一步处理。
本对比例溶解反应开始至铝箔无黑色残留物(即完全剥离)的最短时间柱状图见图2。由图2获知，活性物质从铝箔上完全剥离时间的为42min。
本对比例活性物质和铝箔的回收率柱状图见图3。由图3获知，活性物质的回收率为83％，铝箔的回收率为90％。
这说明搅拌和超声对溶解反应进程有很大影响，需合理设置其作用参数。
对比例5
本对比例探讨，在将极片破碎后处理的情况下，剥离时间以及活性物质和铝箔的回收效率的变化，具体操作如下：
将钴酸锂正极极片从电池壳体中取出并称足250g质量，将其浸泡在0.2mol/L的7.5L稀硫酸中5min；然后把处理后的正极片干燥，用60-120目粉碎机破碎。接着，将所得碎片放入1.25kg四氢呋喃中，在40kHz超声和300r/min搅拌的作用下反应，使活性物质与集流体完全分离。最后，将实现剥离的固液混合物通过30目的不锈钢滤网，得到金属铝单质，再通过30微米孔径的滤纸收集到活性物质。THF在70℃下通过蒸馏回收并重新利用，PVDF粉末则进行下一步处理。
本对比例溶解反应开始至铝箔无黑色残留物(即完全剥离)的最短时间柱状图见图2。由图2获知，活性物质从铝箔上完全剥离时间的为12min。
本对比例活性物质和铝箔的回收率柱状图见图3。由图3获知，活性物质的回收率为80％，铝箔的回收率为70％。
这说明在溶剂溶解过程中，正极极片的粒度越小，越有利于活性物质的剥离，但这样一来铝箔的尺寸过小使得其回收变得不易。
对比例6
本对比例探讨，在使用碱液浸泡处理的情况下，剥离时间以及活性物质和铝箔的回收效率的变化，具体操作如下：
将钴酸锂正极极片从电池壳体中取出并称足250g质量，将其浸泡在0.4mol/L的7.5L氢氧化钠溶液中5min；然后把处理后的正极片干燥，用机器裁剪成1mm宽的条状物；接着，将所得条状物放入1.25kg四氢呋喃中，在40kHz超声和300r/min搅拌的作用下反应，使活性物质与集流体完全分离。最后，将实现剥离的固液混合物通过30目的不锈钢滤网，得到金属铝单质，再通过30微米孔径的滤纸收集到活性物质。THF在70℃下通过蒸馏回收并重新利用，PVDF粉末则进行下一步处理。
本对比例溶解反应开始至铝箔无黑色残留物(即完全剥离)的最短时间柱状图见图2。由图2获知，活性物质从铝箔上完全剥离时间的为30min。
本对比例活性物质和铝箔的回收率柱状图见图3。由图3获知，活性物质的回收率为84％，铝箔的回收率为89％。
这说明碱液也可以起到预处理的作用，但在相同浓度下，OH-的效果不如H+。而且从成本来考虑，酸液比起碱液来说更具优势。

Claims (10)

1.一种回收锂离子电池正极材料和集流体的方法，其特征在于，锂离子电池的正极极片经酸液溶蚀处理后再浸渍于四氢呋喃中，得浸出液；浸出液经一级固液分离，得到集流体；随后再经二级固液分离，得到正极材料。
2.如权利要求1所述的回收锂离子电池正极材料和集流体的方法，其特征在于，所述的酸液的H+浓度为0.1～1.0mol/L；酸液溶蚀时间为1～10min。
3.如权利要求2所述的回收锂离子电池正极材料和集流体的方法，其特征在于，所述的酸液为盐酸和/或硫酸的水溶液；THF与溶蚀后的正极极片的重量比为5～10。
4.如权利要求1～3任一项所述的回收锂离子电池正极材料和集流体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将锂离子电池的正极极片置于酸液中溶蚀，得酸蚀正极极片；
步骤(2)：将步骤(1)中得到的酸蚀正极极片干燥、裁剪；
步骤(3)：将步骤(2)裁剪的物料置于THF中，在超声和/或搅拌下浸渍得浸出液；
步骤(4)：将步骤(3)得到浸出溶液经一级过滤，得到集流体；一级过滤的滤液再经二级过滤，得到正极材料。
5.如权利要求4所述的回收锂离子电池正极材料和集流体的方法，其特征在于，步骤(2)中，将酸蚀正极极片裁剪成金属条，所述的金属条的宽度为1～5mm。
6.如权利要求4所述的回收锂离子电池正极材料和集流体的方法，其特征在于，步骤(3)中，超声的频率为30～60kHz；搅拌的转速为100～500r/min。
7.如权利要求4所述的回收锂离子电池正极材料和集流体的方法，其特征在于，一级过滤的过滤介质为不锈钢滤网，目数为30～50目。
8.如权利要求7所述的回收锂离子电池正极材料和集流体的方法，其特征在于，二级过滤的过滤介质为滤纸或者滤膜，孔径为10-50微米。
9.如权利要求1～8任一项所述的回收锂离子电池正极材料和集流体的方法，其特征在于，所述的集流体材料为铝。
10.如权利要求9所述的回收锂离子电池正极材料和集流体的方法，其特征在于，所述的锂离子电池为钴酸锂电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池、镍酸锂电池、三元材料锂电池中的至少一种。
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