CN105789724A

CN105789724A - 一种废锂离子电池的处理方法

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Publication number: CN105789724A
Application number: CN201410818110.9A
Authority: CN
Inventors: 韩业斌; 熊岳; 杨敬增; 丁涛; 曾庆禄; 窦晨; 池莉; 肖雪影; 陈利; 廉啟合
Original assignee: Chinese Electronics Engineering Design Institute
Current assignee: Chinese Electronics Engineering Design Institute
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2016-07-20

Abstract

本发明涉及到资源综合利用的技术领域，公开了一种废锂离子电池的处理方法，该方法通过对废锂电池进行预处理，包括拆解、放电、破碎、粉碎、分选、分选后的电极材料进行碱转、酸溶、除杂后，进行化学分离。萃取分离是关键一步，将部分钴、锂分离，得到镍钴锂、镍钴或者镍钴锰混合盐、锂盐、钴盐；混合硫酸盐经过化学合成重新生成正极材料。并且在整个处理过程中可以获取电解液以及正极材料，正极材料的回收率提高，铜、铝等回收纯度提高；此外，直接生产正极材料，缩短了生产流程，增加了电池生产－电池回收处理－电池生产的循环产业链建设。

Description

一种废锂离子电池的处理方法

技术领域

本发明涉及到节能环保的技术领域，尤其涉及到一种废锂离子电池的处理方法。

背景技术

锂离子电池是具有一系列优良性能的绿色电池，问世10多年以来，已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等民用及军事应用领域。但其寿命大约只有3年左右，随着锂离子电池的广泛应用，已大量进入失效、回收阶段，如何回收废旧锂离子电池和资源化循环利用已成为社会普遍关注的问题。回收处理废旧锂离子电池不仅可以解决废旧电池所带来的一系列环境问题，而且对电池中有色金属进行了回收利用，能有效缓解资源的紧缺。

目前废锂离子电池的回收利用研究主要集中于电池中正极活性物质一钴酸锂的回收利用方法，目前还主要处于实验室阶段，大规模的产业化回收锂离子电池的实例很少。在对废锂离子电池进行了放电、拆解等预处理之后，根据回收过程中所采用的主要关键技术，可以将废锂电池的资源化处理过程分为物理法、化学法和生物法这三大类。

物理法包括火法、机械破碎浮选法、机械研磨法、有机溶剂溶解法及水热溶解沉淀法等。物理法根据电池中组分的物理特性，如密度差、溶解性、热稳定性等来对电池的各组分进行分离。物理法往往需要后续化学处理才能进一步得到所需的目标产物。

火法又称干法，主要通过高温焚烧分解去除起粘结作用的有机物，以实现锂电池组成材料问的分离，同时可使电池中的金属及其化合物氧化、还原并分解，在其以蒸汽形式挥发后，用冷凝等方法将其收集。

机械破碎浮选法，对锂、钴的回收率较高，但是将整个电池作为破碎对象也使电池中的各种物质全部进入到了破碎物料中，这也意味着对电池中其他有价组分，如铁外壳、铜、铝及隔膜之间的分离回收造成了困难。同时通过机械法以钴酸锂的粗产品作为回收产物，也无法保证钴酸锂的电化学性能，仍然需要后续的精制处理。

有机溶剂法是根据“相似相溶”的原理，采用强极性的有机溶剂溶解电极上的粘结剂PVDF，使钴酸锂从集流体铝箔上脱落，并可排除钻酸锂回收时铝元素的干扰，从而简化回收工艺，提高回收效果。

现有技术中的废锂离子电池的处理方法中都是关注于正极材料、有色金属等回收或者处理方法只能适用特定的废锂离子电池，忽略了其中的电解液等物质的回收处理，以及粘结剂处理过程中造成了环境的二次污染和资源的浪费，对活性物质的回收均以回收钴、锂为目的，没有考虑正向生产的正极材料的活性物质的在线生产。

发明内容

本发明提供了一种废锂离子电池的处理方法，用以提高废锂离子电池中有价金属的全回收、无二次污染的处理方法。

本发明提供了一种废锂离子电池的处理方法，该方法包括以下步骤：

将废锂离子电池进行拆解，得到壳体、极耳和电池芯；

将电池芯进行粉碎、得到固体混合物、电解液、隔膜；

将所述得到的固体混合物、电解液及隔膜进行分选及过滤得到固体混合物；

溶解祛除固体混合物中的粘接剂并进行分选及过滤，得到粉体；

将得到粉体放入碱液中进行碱转，所述粉体中的铝溶解回收；

将碱浸后过滤得到沉淀物用酸液+双氧水溶解形成混合溶液；

用碱调节混合溶液的pH值，以祛除所述混合溶液中的铁及铝杂质；

对混合溶液进行逆流多级协同萃取，得到锂盐萃余液、镍钴锂、镍钴或者镍钴锰混合盐；

通过酸反萃取得到钴盐；

将镍钴锂、镍钴或者镍钴锰混合盐通过调质后化学沉淀法得到正极材料前驱体，制备新型正极材料。

优选的，所述的废锂离子电池的处理方法还包括在将废锂离子电池进行拆解破碎之前对废锂离子电池进行放电处理。

优选的，所述碱为NaOH、KOH或氨水，所述碱的浓度为0.1～4.0mol/l。

优选的，所述酸液为硫酸、盐酸或硝酸；其中所述硫酸、盐酸或硝酸的浓度为0.2～4mol/l，所述双氧水的浓度为0.2～10wt％。

优选的，述萃取剂为P507、P204、Cyanex272、TBP、N235中的两种及以上。

优选的，混合萃取剂为P507和P204，所述P507和P204的质量分数介于1:4～4:1，且所述萃取剂的浓度均为0.5～2.8mol/l。

通过上述描述可以看出，本实施例提供的废锂离子电池的处理方法，通过对废锂电池进行预处理，包括拆解、放电、粉碎、有机溶剂溶解、分选、分选后的电极材料进行碱转、酸溶、除杂后，进行化学分离。萃取分离是关键一步，将部分钴、锂分离，得到镍钴锂、镍钴或者镍钴锰混合盐、锂盐、钴盐；混合盐经过化学合成重新生成正极材料。并且在整个处理过程中可以获取电解液以及正极材料，正极材料的回收率提高，铜、铝等回收纯度提高；此外，直接生产正极材料，缩短了生产流程，增加了电池生产－电池回收处理－电池生产的循环产业链建设。

本技术具体优点体现为：

1、电解液回收。

2、粘结剂回收，不产生二次污染。

3、协同萃取，提高分离效率，为得到优质的混合盐溶液制备正极材料奠定基础。

4、处理技术适用性强。

附图说明

图1为本发明实施例提供的废锂离子电池的处理方法的流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施例进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

如图1所示，图1为本发明实施例提供的废锂离子电池的处理方法的流程图。

本发明实施例提供了一种废锂离子电池的处理方法，该方法包括以下步骤：

将废锂离子电池进行拆解，得到壳体、极耳和电池芯；

将电池芯进行粉碎、得到固体混合物、电解液、隔膜；

将碱浸后过滤得到沉淀物用酸液+双氧水溶解形成混合溶液；

通过酸反萃取得到钴盐；

通过上述描述可以看出，本实施例提供的废锂离子电池的处理方法，通过对废锂电池进行预处理，包括拆解、放电、破碎、有机溶剂溶解、分选，分选后的电极材料进行碱转、酸溶、除杂后，进行化学分离。萃取分离是关键一步，将部分钴、锂分离，得到镍钴锂、镍钴或者镍钴锰混合盐、锂盐、钴盐；混合盐经过化学合成重新生成正极材料。并且在整个处理过程中可以获取电解液以及正极材料，正极材料的回收率提高，铜、铝等回收纯度提高；此外，直接生产正极材料，缩短了生产流程，增加了电池生产－电池回收处理－电池生产的循环产业链建设。

为了方便对本发明的理解，下面以具体的实施例对本发明实施例提供的废旧利电子处理方法进行详细的说明。

步骤1、将废锂离子电池进行拆解、放电；

具体的，由于废锂离电池往往还残存有一定的电量，需将电池除去外包装的塑料壳或者金属外壳、极耳后，将其放入氯化钠溶液中，使其充分放电。

步骤2、将电池芯进行粉碎后、分选、过滤，得到隔膜、固体混合物及电解液；

具体的，利用粉碎机或者破碎机将电池芯粉碎到1mm～8mm，之后过滤得到筛上物和电解液，将筛上物进行分选得到固体混合物和隔膜；电解液和隔膜分别回收。

步骤3、溶解祛除固体混合物中的粘接剂、分选、过滤，得到粉体；

具体的，将步骤2中的固体混合物在混合溶剂(如有机溶剂、乙醇或酯类与水混合溶液)中溶解，而后过滤得到溶液和固体混合物，对固体混合物进行分选得到铜、铝和粉体。

步骤4、将得到粉体放入碱液中进行碱转，铝得到回收；

具体的，将粉体放入碱液(NaOH、KOH或氨水，且上述碱液的浓度均为0.1～4.0mol/l)反应釜中进行反应，反应时需密封，反应完全后，正极材料中偏铝酸根(AlO₂)被氢氧根(OH)取代，形成氢氧化化合物，铝回收率可达97％以上。其中的碱液可以采用浓度为0.1mol/l、1.5mol/l、2.0mol/l、2.5mol/l、3.0mol/l、3.5mol/l、4.0mol/l等任意介于0.1～4.0mol/l的碱液。

步骤5、将碱浸后过滤得到沉淀物用酸液+双氧水溶解形成混合溶液；

具体的，经上级反应后，将溶液过滤，得到沉淀物，将分离后的物质加入浓度为0.2～4mol/l的酸液(硫酸、盐酸、硝酸)+浓度为0.2～10wt％的双氧水浸出体系中，经充分反应，钴离子、锂离子等正极材料中物质都以离子形式进入溶液中，形成混合溶液。其中的酸液可以采用浓度为0.2mol/l、1.5mol/l、2.0mol/l、2.5mol/l、3.0mol/l、3.5mol/l、4.0mol/l等任意介于0.2～4.0mol/l的酸液。双氧水可以采用浓度为0.2wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％等任意介于0.2～10wt％的双氧水。

步骤6、用碱调节混合溶液的pH值，以祛除所述混合溶液中的铁及铝杂质；

具体的，经过硫酸双氧水浸出后，将浸出液用NaOH(1～8mol/l)溶液调节pH至5，使溶液中的Al³⁺、Fe³⁺等杂质离子沉淀，并过滤。杂质离子的去除率可达99％。其中，NaOH的浓度可以为：1mol/l、4mol/l、6mol/l、8mol/l等任意介于1～8mol/l的浓度。

步骤7、对混合溶液进行逆流多级协同萃取，得到锂盐萃余液、镍钴锂、镍钴或者镍钴锰混合盐；

具体的，使用萃取剂P507和P204、P507和Cyanex272、P204和TBP、Cyanex272和N235(每种萃取剂的浓度均为0.5～2.8mol/l)(4：1～1：4)，P204、P507和N235(每种萃取剂的浓度均为0.5～2.8mol/l)(4：1：1～1：4：4)进行协同萃取。如萃取液P507和萃取液P204的质量分数为：1:4、2:3、1:1、2:1、2:1、4:1等任意介于4：1～1：4的比例。萃取剂P507和萃取剂P204的浓度可以为0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、2.8mol/l等任意介于0.5～2.8mol/l的浓度。

得到锂盐萃余液、镍钴锂(10：1：1～1：10：10)、镍钴(1：10～10：1)或者镍钴锰(10：1：1～1：10：10)混合盐；

步骤8、将镍钴锂、镍钴或者镍钴锰混合盐，通过调质后化学沉淀法得到正极材料前驱体，制备新型正极材料。

具体的，根据要制备不同的正极材料，从槽体中引出混合盐溶液，镍钴锂(10：1：1～1：10：10)、镍钴(1：10～10：1)或者镍钴锰(10：1：1～1：10：10)通过调质后加入过量的碳酸钠、草酸发生反应，得到正极材料前驱体，制备新型正极材料。

通过上述描述可以看出，本实施例提供的废锂离子电池的处理方法，通过对废锂电池进行预处理，包括拆解、放电、粉碎、有机溶剂溶解、分选、分选后的电极材料进行碱转、酸溶、除杂后，进行化学分离。萃取分离是关键一步，将部分钴、锂分离，得到镍钴锂、镍钴或者镍钴锰混合盐、锂盐、钴盐；混合盐经过化学合成重新生成正极材料。并且在整个处理过程中可以获取电解液以及正极材料，正极材料的回收率提高，铜、铝等回收纯度提高；此外，萃余液直接生产正极材料，缩短了生产流程，增加了电池生产－电池回收处理－电池生产的循环产业链建设。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种废锂离子电池的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

将废锂离子电池进行拆解，得到壳体、极耳和电池芯；

将电池芯进行粉碎、得到固体混合物、电解液、隔膜；

将碱浸后过滤得到沉淀物用酸液+双氧水溶解形成混合溶液；

通过酸反萃取得到钴盐；

2.如权利要求1所述的废锂离子电池的处理方法，其特征在于，还包括在将废锂离子电池进行拆解破碎之前对废锂离子电池进行放电处理。

3.如权利要求1所述的废锂离子电池的处理方法，其特征在于，所述碱为NaOH、KOH或氨水，所述碱的浓度为0.1～4.0mol/l。

4.如权利要求3所述的废锂离子电池的处理方法，其特征在于，所述酸液为硫酸、盐酸或硝酸；其中所述硫酸、盐酸或硝酸的浓度为0.2～4mol/l，所述双氧水的浓度为0.2～10wt％。

5.如权利要求1～4任一项所述的废锂离子电池的处理方法，其特征在于，所述萃取剂为P507、P204、Cyanex272、TBP、N235中的两种及以上。

6.如权利要求5所述的废锂离子电池的处理方法，其特征在于，混合萃取剂为P507和P204，所述P507和P204的质量分数介于1:4～4:1，且所述萃取剂的浓度均为0.5～2.8mol/l。