CN109088116A - 一种废旧锂离子电池正极粉料的回收方法 - Google Patents

一种废旧锂离子电池正极粉料的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种废旧锂离子电池正极粉料的回收方法，包括以下步骤：将废旧锂离子电池正极粉料依次进行打浆、无机酸和双氧水处理、铁铝矾法去除铁铝杂质、P204和P507混合萃取、溶液浓缩、稀酸洗涤、浓酸反萃取，得到镍钴锰纯溶液，实现镍钴锰元素的回收。本发明通过使用P204和P507的混合试剂实现了镍钴锰元素的全萃取，同时较好的实现了镍和锂的分离，提高了锂元素的回收率。

Description

一种废旧锂离子电池正极粉料的回收方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种废旧锂离子电池正极粉料的回收方法。
背景技术
锂离子电池应用广泛，产量和消费量逐年攀升，报废量的不断增加给环境造成了巨大的压力，造成严重污染。锂离子电池正极粉料中含钴、镍、锰等化学物质，在环境中具有累积效应，通过生物链最终会危害人类自身，具有极大的危害性。另一方面，废旧锂离子电池中的钴、锰、铜等一次资源如能得到再次利用，将可带来显著的经济效益，实现环境保护与经济发展的双赢。
目前电池正极粉料处理工艺可以分为三类：干法回收技术、湿法回收技术和生物回收技术。其中生物回收技术尚不成熟，而干法回收技术能耗大，对设备要求较高；湿法回收技术是目前中国主要的处理方法，在含镍、钴、锰的电池正极粉料处理过程中一般采用萃取的方法将镍、钴、锰分离。但是如果能够将镍钴锰同时萃取，则可大大提高电池材料中金属的回收效率，并使得回收得到的电池材料直接再生。其中专利CN201611136854中介绍了一种用P507实现镍钴锰全萃取的方法，但是用P507进行镍钴锰全萃取时难以实现Ni和Li的分离，造成Li元素回收率低下。锂资源日益稀缺，锂盐价格快速增长的今天，实现镍锂分离，提高Li元素的回收率也是锂离子电池粉料回收中的重要技术。
发明内容
针对上述问题，本技术方案提供了一种实现锂离子电池正极粉料中镍钴锰全萃取，提高Li回收率的方法。
为实现以上目的，本发明采用了以下技术手段：
一种废旧锂离子电池正极粉料的回收方法，包括以下步骤：
（1）将废旧锂离子电池正极粉料加入水中进行打浆处理，得打浆液；
（2）加入无机酸和双氧水，搅拌反应后对反应物进行过滤以去除不溶物，得酸浸液A；
（3）调节酸浸液A的pH值至2~3，加入计量的Fe粉，去除Cu杂质；再使用铁铝矾法去除溶液中的铁铝杂质，过滤得到滤液B；
（4）将滤液B使用P204和P507混合有机试剂进行萃取，将其中的Ni、Co、Mn萃取进入有机试剂中，得到溶液C和有机相D；
（5）将溶液C进行浓缩，得到Li离子溶液，实现Li元素的回收；
（6）将步骤（4）中得到的有机相D采用稀酸进行洗涤，得到镍钴锰锂混合溶液和有机相E，镍钴锰锂混合溶液返回步骤（4）与滤液B混合；
（7）将有机相E采用酸液进行反萃，得到镍钴锰纯溶液，实现镍钴锰元素的回收。
优选地，所述步骤（1）中的电池正极粉料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂中的一种或两种以上的混合物
优选地，所述步骤（1）中的打浆液的固液质量比为1:4~1:10。
优选地，所述步骤（2）中的无机酸为盐酸或者硫酸，无机酸摩尔量占打浆液体积的1.5~5mol/L；所述双氧水的加入体积占正极粉料质量的1~5mL/g。
优选地，所述步骤（2）中的搅拌反应的温度为60~95℃、时间为0.5~3小时。
优选地，所述步骤（4）中的P204与P507的体积比例为5:95~50:50。
优选地，所述步骤（4）中的P204皂化率为30%，P507的皂化率为70%；P204和P507与稀释剂煤油的比例为1：3。
优选地，所述步骤（5）中的锂离子浓度值为10~20g/L。
优选地，所述步骤（6）中的稀酸为盐酸或者硫酸，其pH值为0.5~2.0。
优选地，所述步骤（7）中的酸为盐酸或者硫酸，其pH值低于0.5。
本发明的有益效果在于：
本发明通过使用P204和P507的混合试剂实现了镍钴锰元素的全萃取，同时较好的实现了镍和锂的分离，提高了锂元素的回收率。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步描述，以下实施例仅是对本发明进行说明而非对其加以限定。
实施例1
（1）取1kg的混合锂离子电池正极粉料进行打浆，打浆固液比为1：10，待粉料完全浸润后，打浆结束；
（2） 向步骤（1）得到的打浆液加入盐酸和双氧水，在60℃反应0.5小时，在该过程中无机酸的用量为3mol/L，双氧水的用量的为1 mL/g，反应结束后，将液体进行过滤，去除粉料中的不溶物，得到酸浸液A；
（3） 调节酸浸液A的pH至2，加入计量的Fe粉，去除Cu杂质；再使用铁铝矾法去除溶液中的铁铝杂质，过滤得到滤液B，滤液B中的Ni、Co、Mn、Li浓度分别为21.2 g/L、10.5 g/L、9.6g/L、6.2 g/L；
（4） 将滤液B使用皂化率分别为30%的P204和70%的P507混合有机试剂进行多级逆流萃取，其中P204与P507的比例分别为50%，将其中的Ni、Co、Mn萃取进入有机试剂中，得到溶液C和有机相D；
（5）将溶液C进行浓缩，其Li离子浓度到达15g/L，实现Li元素的回收；
（6）将步骤（4）中得到的有机相D采用pH为0.5的盐酸进行洗涤，得到镍钴锰锂混合溶液和有机相E，镍钴锰锂混合溶液返回步骤（4）与滤液B混合；
（7）将有机相E采用酸液进行反萃，得到镍钴锰纯溶液，实现镍钴锰元素的回收。
经过计算，镍、钴、锰、锂的回收率分别为96.5%、97.2%、94.5%和89.1%。
实施例2
（1）取1kg的混合锂离子电池正极粉料进行打浆，打浆固液比为1：4，待粉料完全浸润后，打浆结束；
（2） 向步骤（1）得到的打浆液加入硫酸和双氧水，在95℃反应3小时，在该过程中无机酸的用量为5 mol/L，双氧水的用量的为5 mL/g，反应结束后，将液体进行过滤，去除粉料中的不溶物，得到酸浸液A；
（3） 调节酸浸液A的pH至3，加入计量的Fe粉，去除Cu杂质；再使用铁铝矾法去除溶液中的铁铝杂质，过滤得到滤液B，滤液B中的Ni、Co、Mn、Li浓度分别为43.1g/L、25.3 g/L、20.5g/L、10.2g/L；
（4） 将滤液B使用皂化率分别为30%的P204和70%的P507混合有机试剂进行多级逆流萃取，其中P204与P507的比例分别为5%和95%，将其中的Ni、Co、Mn萃取进入有机试剂中，得到溶液C和有机相D；
（5）将溶液C进行浓缩，其Li离子浓度到达20g/L，实现Li元素的回收；
（6）将步骤（4）中得到的有机相D采用pH为2的硫酸进行洗涤，得到镍钴锰锂混合溶液和有机相E，镍钴锰锂混合溶液返回步骤（4）与滤液B混合；
（7）将有机相E采用酸液进行反萃，得到镍钴锰纯溶液，实现镍钴锰元素的回收。
经过计算，镍、钴、锰、锂的回收率分别为98.2%、98.8%、95.4%和85.6%。
实施例3
（1）取1kg的混合锂离子电池正极粉料进行打浆，打浆固液比为1：6，待粉料完全浸润后，打浆结束；
（2） 向步骤（1）得到的打浆液加入硫酸和双氧水，在80℃反应2小时，在该过程中无机酸的用量为1.5mol/L，双氧水的用量的为2.5 mL/g，反应结束后，将液体进行过滤，去除粉料中的不溶物，得到酸浸液A；
（3） 调节酸浸液A的pH至2，加入计量的Fe粉，去除Cu杂质；再使用铁铝矾法去除溶液中的铁铝杂质，过滤得到滤液B，滤液B中的Ni、Co、Mn、Li浓度分别为30.2g/L、15.7 g/L、7.5g/L、11.3 g/L；
（4） 将滤液B使用皂化率分别为30%的P204和70%的P507混合有机试剂进行多级逆流萃取，其中P204与P507的比例分别为25%和75%，将其中的Ni、Co、Mn萃取进入有机试剂中，得到溶液C和有机相D；
（5）将溶液C进行浓缩，其Li离子浓度到达20g/L，实现Li元素的回收；
（6）将步骤（4）中得到的有机相D采用pH为1.3的硫酸进行洗涤，得到镍钴锰锂混合溶液和有机相E，镍钴锰锂混合溶液返回步骤（4）与下次工艺中滤液B混合；
（7）将有机相E采用酸液进行反萃，得到镍钴锰纯溶液，实现镍钴锰元素的回收。
经过计算，镍、钴、锰、锂的回收率分别为94.7%、96.4%、96.8%和87.2%。
由此可见，本发明通过使用P204和P507的混合试剂实现了镍钴锰元素的全萃取，同时较好的实现了镍和锂的分离，提高了锂元素的回收率。
以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种废旧锂离子电池正极粉料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将废旧锂离子电池正极粉料加入水中进行打浆处理，得打浆液；
（2）加入无机酸和双氧水，搅拌反应后对反应物进行过滤以去除不溶物，得酸浸液A；
（3）调节酸浸液A的pH值至2~3，加入计量的Fe粉，去除Cu杂质；再使用铁铝矾法去除溶液中的铁铝杂质，过滤得到滤液B；
（4）将滤液B使用P204和P507混合有机试剂进行萃取，将其中的Ni、Co、Mn萃取进入有机试剂中，得到溶液C和有机相D；
（5）将溶液C进行浓缩，得到Li离子溶液，实现Li元素的回收；
（6）将步骤（4）中得到的有机相D采用稀酸进行洗涤，得到镍钴锰锂混合溶液和有机相E，镍钴锰锂混合溶液返回步骤（4）与滤液B混合；
（7）将有机相E采用酸液进行反萃，得到镍钴锰纯溶液，实现镍钴锰元素的回收。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述步骤（1）中的电池正极粉料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述步骤（1）中的打浆液的固液质量比为1:4~1:10。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述步骤（2）中的无机酸为盐酸或者硫酸，无机酸摩尔量占打浆液体积的1.5~5mol/L；所述双氧水的加入体积占正极粉料质量的1~5mL/g。
5.根据权利要求1或4所述的回收方法，其特征在于：所述步骤（2）中的搅拌反应的温度为60~95℃、时间为0.5~3小时。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述步骤（4）中的P204与P507的体积比例为5:95~50:50。
7.根据权利要求1或6所述的回收方法，其特征在于：所述步骤（4）中的P204皂化率为30%，P507的皂化率为70%；P204和P507与稀释剂煤油的比例为1：3。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述步骤（5）中的锂离子浓度值为10~20g/L。
9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述步骤（6）中的稀酸为盐酸或者硫酸，其pH值为0.5~2.0。
10.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述步骤（7）中的酸为盐酸或者硫酸，其pH值低于0.5。
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