CN107658521A - 锂离子电池铝材料碱溶及其循环利用方法和专用设备 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池铝材料碱溶及其循环利用方法和专用设备，将盛装锂离子电池粉碎颗粒废料的转运盒浸入碱溶槽，溶解锂离子电池粉碎颗粒废料中的正极集流体铝箔和铝壳；将碱溶槽中溶解了正极集流体的碱溶液，经碱液泵泵至沉淀槽，向沉淀槽中加入硫酸溶液，沉淀氢氧化铝；将含有絮状氢氧化铝沉淀的碱溶液通过压滤机分离，分别获得氢氧化铝和含硫酸盐的滤清液；含硫酸盐滤清液泵至调整槽，加入浓碱液后，泵入碱液储备槽以备循环使用。本发明采用自动补碱、自动控温和自动沉淀系统，有效提高铝小时溶解率，减少碱液挥发对环境和生产人员的身体健康造成的危害；对滤液中过量的碱溶液进行再利用的工艺，实现碱浸过程的少排放，甚至零排放。
Description
技术领域
本发明涉及到节能环保的技术领域，尤其涉及到一种废锂离子电池的处理方法和专用设备。
背景技术
新能源汽车的爆发带动动力电池需求快速增长，到2020年动力锂电池的需求量将达到125 GWh，报废量将达32.2 GWh，约50万吨；到2023年，报废量将达到101 GWh，约116万吨。规模庞大的动力锂电市场伴生的将是锂电池回收和下游梯次利用的行业机遇，发展锂电池回收和梯次利用在避免资源浪费和环境污染的同时也将产生可观的经济效益和投资机会。
在对废锂离子电池进行了放电、拆解等预处理之后，根据回收过程中所采用的主要关键技术，可以将废锂电池的资源化处理过程分为火法和湿法这两大类。
火法，即直接采用高温处理的方法破除塑料外壳和金属外壳，而后使用浮选、沉淀等方法得到金属化合物。此方法工艺相对简单，但也存在热处理能耗较高，电解液和电极中其他成分通过燃烧转变为二氧化碳等气体及其他有害成分（如五氧化二磷等），会造成二次污染。
湿法，对锂离子电池进行放电、粉碎后，获得粒状的锂离子电池废料，再使用碱溶液对电池正极集流体和铝壳进行溶解，使正极集流体与正极活性物质分离；通过调节pH值获得氢氧化铝沉淀。此方法正极活性物质与正极集流体分离完全，操作条件温和，并且收集的氢氧化铝纯度高，成为目前国内外研究者广泛采用的方法。废旧锂离子电池浸出时所用的浸出剂通常是碱液，如KOH或NaOH。湿法回收过程中随着正极集流体的不断溶解，溶液中碱浓度在不断降低，若碱溶液无法得到适当的补充，使正极集流体的溶解速率逐渐降低。此外在沉淀分离过程中废旧锂离子电池的湿法回收技术都是关注于氢氧化铝的分离回收，忽略了其中的过量碱溶液在工艺过程中的循环利用，造成了环境的二次污染和资源的浪费。
2009年唐新村等人的专利《一种高效回收废旧锂电池中正极活性材料的方法》中使用2-4%的NaOH溶液筛上部分的铜箔和铝箔，然后过滤，从滤液中以氢氧化铝的形式回收铝，回收过程也没有对过量氢氧化钠进行循环利用。
2012年刘更好等人在文章《废旧锂离子电池中铝资源回收工艺研究》中考察不同氢氧化钠用量、液固比及浸出段数对铝浸出率的影响，其小时溶解率为93.5%，且没有提出过量氢氧化钠的循环利用方法。
2013年张永祥等人的专利《一种从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法》中使用氢氧化钠溶解粉碎后的锂离子电池正极集流体，得到的溶液经调整pH值沉淀氢氧化铝后，对所获滤液专利没有涉及循环利用方法。
上述现有技术均存在锂离子电池湿法回收存在的溶解效率低，设备自动化程度不高，碱液挥发对环境和生产人员的身体健康造成的危害，含有碱溶液的滤液无法得到合理利用等问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的上述不足提供了一种可以提高铝小时溶解率的锂离子电池铝材料碱溶及其循环利用方法，本发明采用自动补碱、自动控温和自动沉淀系统，有效提高铝小时溶解率，减少碱液挥发对环境和生产人员的身体健康造成的危害；此外还建立了沉淀氢氧化铝后的硫酸盐滤清液经管路输送回碱浸槽，对滤液中过量的碱溶液进行再利用的工艺，实现碱浸过程的少排放，甚至零排放。
本发明的目的还在于提供上述锂离子电池铝材料碱溶及其循环利用方法的专用设备。
本发明的技术方案在于步骤如下：步骤一）将盛装锂离子电池粉碎颗粒废料的转运盒浸入碱溶槽，溶解锂离子电池粉碎颗粒废料中的正极集流体铝箔和铝壳，所述的碱溶液浓度是20-40g/L，溶解温度是45-60℃，溶解时间是20-60分钟；步骤二）将碱溶槽中溶解了正极集流体的碱溶液，经碱液泵泵至沉淀槽，向沉淀槽中加入硫酸溶液，所述硫酸溶液浓度为2-3mol/L，调整碱溶液pH值至7-11，沉淀氢氧化铝；步骤三）将含有絮状氢氧化铝沉淀的碱溶液通过压滤机分离，分别获得氢氧化铝和含硫酸盐的滤清液；步骤四）含硫酸盐滤清液泵至调整槽，向调整槽中补充70-100g/L的浓碱液后，泵入碱液储备槽以备步骤一使用。
本发明步骤一中所述的碱溶液的溶质是碱类物质，如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或其中几种的混合物。
发明步骤一中所述的锂离子电池铝材料是含铝的合金或纯铝的锂离子电池铝壳和正极集流体铝箔中的一种或其中几种的混合物。
本发明步骤一中所述的转运盒为不锈钢材质，如314或316材质。
本发明步骤四中所述的向硫酸盐滤清液中补充的浓碱液与原碱溶液应是同种物质，补充后的混合碱液浓度为60-120 g/L。
本发明的专用设备为：碱溶槽经第一碱液泵与沉淀槽相连接，在第一碱液泵的出料管路上装有第一电磁阀；酸液罐经酸液泵与沉淀槽相连接，酸液泵出料管路上装有第二电磁阀；沉淀槽经第二碱液泵与压滤机相连接；还包括一个接收压滤机的含硫酸盐滤清液的调整槽；碱液罐经第三碱液泵与调整槽相连接，第三碱液泵出料管路上装有第三电磁阀；调整槽经第四碱液泵与碱液储备槽相连接，第四碱液泵出料管路上装有第四电磁阀；碱液储备槽经第五碱液泵与碱溶槽相连接；第五碱液泵出料管路上装有第五电磁阀；碱溶槽装有碱浓度电极，碱浓度电极与碱浓度传感器电性联接；碱溶槽装有温度传感器、电热管、继电器；沉淀槽装有pH计，pH计与pH传感器电性联接；调整槽装有碱浓度电极，碱浓度电极与碱浓度传感器电性联接；还包括一个接收碱浓度电极与碱浓度传感器采集的碱溶槽碱浓度信号对碱溶槽的碱浓度进行精确控制、接收温度传感器采集的碱溶槽温度信号对碱溶槽的温度进行精确控制、接收pH计与pH传感器采集的沉淀槽pH值信号对沉淀槽的pH值进行精确控制、接收碱浓度电极与碱浓度传感器采集的调整槽碱浓度信号对调整槽的碱浓度进行精确控制的单片机，一个接收单片机发出的指令控制各电磁阀的通断从而使碱溶槽的碱浓度、沉淀槽的pH值、调整槽的碱浓度的控制在设定范围内、控制继电器的通断从而使碱溶槽的温度控制在设定范围内的输出控制电路；输出控制电路与继电器、各电磁阀电性联接。
本发明的工艺流程中碱液的浓度控制采用碱液浓度在线检测及自动加碱系统，温度控制采用溶液温度在线检测及自动加热系统，硫酸溶液的添加使用pH计与酸液泵联动控制，采用自动补碱、自动控温和自动沉淀系统，该系统通过科学测量，精确计量投料，有利于提高铝小时溶解率，减少了因超量投料引起的环境治理负担；该系统自动化程度高，有利于提高工作效率，减少了操作人员暴露在强酸、强碱环境带来的健康危害。此外，本发明中的硫酸盐滤清液经管路输送回碱浸槽，对滤液中过量的碱溶液实现再利用，该过程通过合理的工艺设计提高了原料利用率，减少了碱浸过程的排放。
本发明的有益效果如下：
一、本发明精确计量投料，提高铝小时溶解率至95%以上，减少了因超量投料引起的环境治理负担。
二、本发明自动化程度高，有利于提高工作效率，减少了操作人员暴露在强酸、强碱环境带来的健康危害。
三、本发明提高了原料利用率，减少了碱浸过程的排放。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图2为本发明的专用设备示意图。
图3为本发明的专用设备电路原理图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1
如图1所示工艺流程，步骤如下：
一、将含铝的合金或纯铝的锂离子电池铝壳和正极集流体铝箔粉碎得锂离子电池粉碎颗粒废料（简称锂电颗粒废料），将盛装锂离子电池粉碎颗粒废料的转运盒浸入温度为45℃，浓度为20g/L的氢氧化钾溶液碱溶槽20分钟，溶解正极集流体铝箔和铝壳，20分钟后铝溶解率达到95%；所述的转运盒为316不锈钢材质；
二、将碱溶槽中溶解了正极集流体的碱溶液，经碱液泵泵至沉淀槽，向沉淀槽中加入浓度为2mol/L的硫酸溶液，调整碱溶液pH值为7，沉淀氢氧化铝；
三、将含有絮状氢氧化铝沉淀的碱溶液通过压滤机分离，分别获得氢氧化铝和含硫酸盐的滤清液；
四、硫酸盐滤清液泵至调整槽，向调整槽中补充70g/L的氢氧化钾浓碱液后，备步骤一使用。
所述碱溶槽中碱液浓度控制采用碱液浓度在线检测及自动加碱系统，包括一套碱浓度电极、一台碱液输送泵、一套与上述两者连接的电磁阀。当碱溶槽中碱液消耗后，碱溶槽碱液中的碱浓度电极向电磁阀给出信号，启动碱液输送泵，向碱溶槽加浓碱液，由碱溶槽内的搅拌电机确保溶液混合均匀；当碱溶槽中碱液浓度达到设定标准，碱浓度电极向电磁阀给出信号使碱液输送泵停止工作。步骤一中所述的碱溶槽中温度控制采用溶液温度在线检测及自动加热系统，包括一套温度传感器、一套电热管、一套与上述两者连接的继电器。当金属铝在碱溶液中的反应温度低于设定标准时，由温度传感器向继电器给出信号，向碱溶槽内的电热管通电加热碱溶液，由碱溶槽内的搅拌电机确保溶液温度均匀；当碱溶槽内的碱溶液温度达到设定标准，温度传感器向继电器给出断电信号，电热管停止加热。步骤二中pH值用pH计与酸液泵联动控制，当pH值高于11时酸液泵启动自动加酸，当pH值低于7时自动停止加酸，pH计与酸液泵联动控制设备，包括一套pH计、一台酸液输送泵、一套与上述两者连接的电磁阀。当沉淀槽中进入新的铝溶解液时pH值将高于11，沉淀槽中pH计向电磁阀给出信号，启动酸液输送泵，向沉淀槽加浓酸液，由沉淀槽内的搅拌电机确保溶液混合均匀；当沉淀槽中溶液pH值低于7时，pH计向电磁阀给出信号使酸液输送泵停止工作。
本发明的设备如图2所示，碱溶槽1经第一碱液泵11与沉淀槽2相连接，在第一碱液泵11的出料管路上装有第一电磁阀12；酸液罐23经酸液泵22与沉淀槽2相连接，酸液泵22出料管路上装有第二电磁阀24；沉淀槽2经第二碱液泵21与压滤机3相连接；还包括一个接收压滤机3的含硫酸盐滤清液的调整槽4；碱液罐31经第三碱液泵32与调整槽4相连接，第三碱液泵32出料管路上装有第三电磁阀33；调整槽4经第四碱液泵41与碱液储备槽5相连接，第四碱液泵41出料管路上装有第四电磁阀42；碱液储备槽5经第五碱液泵51与碱溶槽1相连接；第五碱液泵51出料管路上装有第五电磁阀52；碱溶槽1装有碱浓度电极13，碱浓度电极13与碱浓度传感器14电性联接；碱溶槽1装有温度传感器15、电热管16与上述两者连接的继电器17；沉淀槽2装有pH计25，pH计25与pH传感器26电性联接；调整槽4装有碱浓度电极43，碱浓度电极43与碱浓度传感器44电性联接。9为单片机。
本发明的专用设备电路原理如图3所示，外接碱浓度电极13、碱浓度传感器14与单片机9电性连接，温度传感器15与单片机9电性连接，pH计25与单片机9电性连接，单片机9与输出控制电路7电性连接；输出控制电路7与第一电磁阀12、第二电磁阀24、第五电磁阀52、继电器17电性联接，继电器17与电热管16电性联接。还包括一个与单片机输出端连接，将单片机P0口输出的控制信号锁存、且用于显示温度和驱动继电器输出的地址锁存器。所述地址锁存器输出端连接输出控制电路7。还包括一个给各个控制部分提供工作电源的电源电路。
实施例2
步骤如下
一、在回收过程中，将盛装锂离子电池粉碎颗粒废料的314不锈钢转运盒浸入含30g/LNaOH溶液的碱溶槽，在50℃下浸泡50分钟，溶解正极集流体铝箔，50分钟后铝溶解率达到97%；
二、将碱溶槽中溶解了正极集流体的碱溶液，经碱液泵泵至沉淀槽，向沉淀槽中加入2.5mol/L硫酸溶液，调整碱溶液pH=9，沉淀氢氧化铝；
三、将含有絮状氢氧化铝沉淀的碱溶液通过压滤机分离，分别获得氢氧化铝和含硫酸盐的滤清液；
四、硫酸盐滤清液泵至调整槽，向调整槽中补充80g/L浓NaOH碱液后，备步骤一使用。
本实施例的专用设备——碱液浓度在线检测及自动加碱系统、溶液温度在线检测及自动加热系统、沉淀槽中溶液pH值在线检测及自动加酸系统如实施例1。
实施例3
步骤如下
一、在回收过程中，将盛装锂离子电池粉碎颗粒废料的314不锈钢转运盒浸入含40g/LLiOH溶液的碱溶槽，在60℃下浸泡60分钟，溶解正极集流体铝箔和铝壳，60分钟后铝溶解率达到98%；
二、将碱溶槽中溶解了正极集流体的碱溶液，经碱液泵泵至沉淀槽，向沉淀槽中加入3mol/L硫酸溶液，调整碱溶液pH=11，沉淀氢氧化铝；
三、将含有絮状氢氧化铝沉淀的碱溶液通过压滤机分离，分别获得氢氧化铝和含硫酸盐的滤清液；
四、硫酸盐滤清液泵至调整槽，向调整槽中补充100g/L浓LiOH碱液后，备步骤一使用。
本实施例的专用设备——的碱液浓度在线检测及自动加碱系统、溶液温度在线检测及自动加热系统、沉淀槽中溶液pH值在线检测及自动加酸系统如实施例1。
Claims (4)
1.一种锂离子电池铝材料碱溶及其循环利用方法，其特征在于步骤如下：步骤一）将盛装锂离子电池粉碎颗粒废料的转运盒浸入加有碱溶液的碱溶槽，溶解锂离子电池粉碎颗粒废料中的正极集流体铝箔和铝壳，所述碱溶液浓度是20-40g/L，溶解温度是45-60℃，溶解时间是20-60分钟；步骤二）将碱溶槽中溶解了正极集流体的碱溶液，经碱液泵泵至沉淀槽，向沉淀槽中加入硫酸溶液，所述硫酸溶液浓度为2-3mol/L，调整碱溶液pH值至7-11，沉淀氢氧化铝；步骤三）将含有絮状氢氧化铝沉淀的碱溶液通过压滤机分离，分别获得氢氧化铝和含硫酸盐的滤清液；步骤四）含硫酸盐滤清液泵至调整槽，向调整槽中补充70-100g/L的浓碱液后，泵入碱液储备槽以备步骤一使用。
2.根据权利要求1所述锂离子电池铝材料碱溶及其循环利用方法，其特征在于：步骤一中所述的碱溶液的溶质是碱类物质，如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或其中几种的混合物。
3.根据权利要求1所述锂离子电池铝材料碱溶及其循环利用方法，其特征在于：步骤四中所述的向硫酸盐滤清液中补充的浓碱液与原碱溶液应是同种物质，补充后的混合碱液浓度为60-120 g/L。
4.一种权利要求1所述锂离子电池铝材料碱溶及其循环利用方法的专用设备，其特征在于：碱溶槽（1）经第一碱液泵（11）与沉淀槽（2）相连接，在第一碱液泵（11）的出料管路上装有第一电磁阀（12）；酸液罐（23）经酸液泵（22）与沉淀槽（2）相连接，酸液泵（22）出料管路上装有第二电磁阀（24）；沉淀槽（2）经第二碱液泵（21）与压滤机（3）相连接；还包括一个接收压滤机（3）的含硫酸盐滤清液的调整槽（4）；碱液罐（31）经第三碱液泵（32）与调整槽（4）相连接，第三碱液泵（32）出料管路上装有第三电磁阀（33）；调整槽（4）经第四碱液泵（41）与碱液储备槽（5）相连接，第四碱液泵（41）出料管路上装有第四电磁阀（42）；碱液储备槽（5）经第五碱液泵（51）与碱溶槽（1）相连接；第五碱液泵（51）出料管路上装有第五电磁阀（52）；碱溶槽（1）装有碱浓度电极（13），碱浓度电极（13）与碱浓度传感器（14）电性联接；碱溶槽（1）装有温度传感器（15）、电热管（16）、继电器（17）；沉淀槽（2）装有pH计（25），pH计（25）与pH传感器（26）电性联接；调整槽（4）装有碱浓度电极（43），碱浓度电极（43）与碱浓度传感器（44）电性联接；
还包括一个接收碱浓度电极（13）与碱浓度传感器（14）采集的碱溶槽碱浓度信号对碱溶槽的碱浓度进行精确控制、接收温度传感器（15）采集的碱溶槽温度信号对碱溶槽的温度进行精确控制、接收pH计（25）与pH传感器（26）采集的沉淀槽pH值信号对沉淀槽的pH值进行精确控制、接收碱浓度电极（43）与碱浓度传感器（44）采集的调整槽碱浓度信号对调整槽的碱浓度进行精确控制的单片机（9），一个接收单片机（9）发出的指令控制各电磁阀的通断从而使碱溶槽（1）的碱浓度、沉淀槽（2）的pH值、调整槽（4）的碱浓度的控制在设定范围内、控制继电器的通断从而使碱溶槽的温度控制在设定范围内的输出控制电路；输出控制电路与继电器（17）、各电磁阀电性联接。
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